CN110180036A - 一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110180036A
CN110180036A CN201910287271.2A CN201910287271A CN110180036A CN 110180036 A CN110180036 A CN 110180036A CN 201910287271 A CN201910287271 A CN 201910287271A CN 110180036 A CN110180036 A CN 110180036A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
graphene
substrate
composite coating
titanium dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910287271.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110180036B (zh
Inventor
程逵
龙小军
崔豪
朱希童
刘芷谕
翁文剑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201910287271.2A priority Critical patent/CN110180036B/zh
Publication of CN110180036A publication Critical patent/CN110180036A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110180036B publication Critical patent/CN110180036B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/30—Inorganic materials
    • A61L27/303—Carbon
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/30—Inorganic materials
    • A61L27/306—Other specific inorganic materials not covered by A61L27/303 - A61L27/32
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L27/54—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/082—Inorganic materials
    • A61L31/084—Carbon; Graphite
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/082—Inorganic materials
    • A61L31/088—Other specific inorganic materials not covered by A61L31/084 or A61L31/086
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L31/16—Biologically active materials, e.g. therapeutic substances
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/10—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing inorganic materials
    • A61L2300/102—Metals or metal compounds, e.g. salts such as bicarbonates, carbonates, oxides, zeolites, silicates
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/10—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices containing or releasing inorganic materials
    • A61L2300/108—Elemental carbon, e.g. charcoal
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/404—Biocides, antimicrobial agents, antiseptic agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2300/00—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices
    • A61L2300/40—Biologically active materials used in bandages, wound dressings, absorbent pads or medical devices characterised by a specific therapeutic activity or mode of action
    • A61L2300/412—Tissue-regenerating or healing or proliferative agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
    • A61L2400/12—Nanosized materials, e.g. nanofibres, nanoparticles, nanowires, nanotubes; Nanostructured surfaces

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层及其制备方法。该生物医用涂层为还原氧化石墨烯和二氧化钛的复合涂层，涂层的制备方法为首先在基板表面通过溶胶凝胶法制备一层二氧化钛纳米点，再通过滴涂法在二氧化钛纳米点表面粘附氧化石墨烯，最后通过紫外光照催化将氧化石墨烯还原为石墨烯(rGo)。石墨烯片层包裹二氧化钛纳米点，能够降低二氧化钛纳米点的禁带宽度，从而使复合涂层对可见光响应。基于石墨烯/TiO2复合涂层，可以通过外加光场来调控细胞行为。另外，由于石墨烯的抗菌效果和二氧化钛纳米点的光催化特性，有望应用于抗菌领域。本发明使用的基于石墨烯/TiO2复合涂层制备方法简单，成本低廉。

Description

一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物医学领域中多功能复合涂层的制备问题，特别涉及一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层及其制备方法，该复合涂层对可见光响应且生物相容性良好，有望应用于光控细胞行为和抗菌领域。
背景技术
通过外场调控干细胞行为并诱导其定向分化因其简单易于操作，及其在临床中的应用潜力，获得广泛的研究[Uto K.et al.Dynamically tunable cell cultureplatforms for tissue engineering and mechanobiology.Progress in PolymerScience.65(2017):53-82]。其中，光场调控干细胞行为，尤其是可见光和近红外光因其时空效应和易获得的性质，有望在定向诱导骨髓间充质干细胞成骨分化领域成为可行的实现方案[Zhang Z Y.et al.Visible-Light Neural Stimulation on Graphitic-CarbonNitride/Graphene Photocatalytic Fibers.ACS Applied Materials&Interfaces.9(2017):34736-34743]。
石墨烯具有优异的光学和电学性能，有着超高的载流子迁移率、超宽带的光学响应谱及极强的非线性光学特性[姜小强,等人.石墨烯光学性质及其应用研究进展.物理学进展.1(2017):22-36]。将石墨烯与半导体材料结合为光电器件能够大幅度提高其光响应性能。二氧化钛具有化学性质稳定、生物相容性良好、抗菌性能优异、多功能生物应用、易于制造和光响应等优点[Akhavan O.et al.Flash photo stimulation of human neuralstem cells on graphene/TiO2 heterojunction for differentiation intoneurons.Nanoscale.5(2013):10316-10326]。另外，二氧化钛光响应性主要集中在紫外光波长区域，当二氧化钛与碳材料结合后，在可见光刺激下也具有高活性。有研究表明，通过石墨烯包裹TiO2纳米点的方式，可以降低其禁带宽度,从而对可见光响应[Lee J S.etal.Highly photoactive,low bandgap TiO2 nanoparticles wrapped bygraphene.Advanced materials.24(2012):1084-1088]。因此，将石墨烯与二氧化钛纳米点复合在骨植入体材料表面，所获得的复合涂层在光场刺激下，不仅具有促成骨分化的功能，还具有抗菌效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层及其制备方法，涂层的制备方法为将氧化石墨烯包覆TiO2纳米点，再通过紫外光照催化还原氧化石墨烯为石墨烯。氧化石墨烯因为拥有众多的氧化基团，与TiO2纳米点结合良好，比直接使用石墨烯片层能够得到更为均匀稳定的石墨烯/TiO2复合涂层。
本发明的多功能石墨烯/TiO2复合涂层为二氧化钛纳米点均匀分布在目标基板表面，且在二氧化钛纳米点层上覆盖有石墨烯片层，所述的二氧化钛为锐钛矿，二氧化钛纳米点的尺寸为40～150nm，二氧化钛纳米点占目标基板表面的20％～60％。
进一步的，所述的目标基板的厚度为100～1000μm。目标基板可以为钛、不锈钢、或陶瓷。
上述多功能石墨烯/TiO2复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)在目标基板表面涂覆一层TiO2纳米点：通过溶胶凝胶法制备TiO2前驱液；将TiO2前驱液以7000～9000rpm旋涂至酸洗处理过的目标基板表面，旋涂时间为40～60s；然后在马弗炉中400～600℃煅烧0.5～2小时；
2)将片层状的氧化石墨烯分散于酒精或去离子水中，浓度为0.1～5wt％，超声处理0.5～1h，然后滴涂至TiO2/基板有TiO2纳米点的一面上，每1cm×1cm的基板滴涂溶液量为10～100μL，然后放入60～80℃烘箱中加热12～36h，再在100～200℃的烘箱中加热12～36h，将获得的氧化石墨烯/TiO2/基板超声处理0.1～5min，去除未粘附的氧化石墨烯，然后用去离子水清洗、烘干、黑暗保存；
3)氧化石墨烯/TiO2/基板在254nm波长的紫外灯下光照12～36h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，即获得石墨烯/TiO2/基板。
进一步的，所述的步骤1)中的TiO2前驱液的制备方法为：先将乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯进行混合，再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮。
进一步的，所述的氧化石墨烯的片层尺寸大小为50～500nm。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的多功能石墨烯/TiO2复合涂层，首先将氧化石墨烯包覆TiO2纳米点，再通过紫外光照催化还原氧化石墨烯为石墨烯。氧化石墨烯拥有众多的功能基团，能够极大的增强与TiO2纳米点的结合力，比直接滴涂石墨烯能够得到更为均匀的复合涂层。通过紫外光照，利用TiO2纳米点的光催化还原效应，能够很好的将氧化石墨烯还原为石墨烯。该制备过程简单，易于控制，得到的复合涂层稳定性和重复性良好。
2)本发明的多功能石墨烯/TiO2复合涂层，不仅仅对紫外光响应良好，而且具有优异的可见光响应性能。这是因为本发明利用石墨烯对TiO2纳米点的包覆作用，可以降低TiO2的禁带宽度，从而对可见光也具有响应性。这与直接在二氧化钛基板上设置一层石墨烯层不同，后者是形成石墨烯与二氧化钛的异质结，而本发明通过降低TiO2纳米点的禁带宽度的策略不仅能保持TiO2纳米点的独特性质，还能将纳米点的光响应区域扩大至可见光区域，为其应用于光致调控细胞行为领域提供了可能性。更为重要的是，石墨烯/TiO2复合涂层兼具促分化和抗菌的效用，通过光场刺激的方式，有望实现该复合涂层在生物学领域多功能的应用。
附图说明
图1为本发明的多功能石墨烯/TiO2复合涂层的制备过程示意图；
图2为实施例1制得的TiO2、氧化石墨烯/TiO2复合涂层、石墨烯/TiO2复合涂层表面扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌图和能谱测试结果；
图3为实施例1制得的TiO2、氧化石墨烯/TiO2复合涂层、石墨烯/TiO2复合涂层的拉曼图；
图4为实施例1制得的TiO2、氧化石墨烯/TiO2复合涂层、石墨烯/TiO2复合涂层可见光光照后的接触角测试图。
具体实施方式
为更好理解本发明专利，下面结合附图对本发明专利作进一步说明，但本发明专利实施方式不限于此。
在各实施例中，氧化石墨烯分散在酒精或去离子水中形成分散液，氧化石墨烯的片层尺寸为50～500nm，分散液浓度0.1～5wt％，钛、不锈钢、陶瓷基板厚度为100～1000μm。所述的TiO2纳米点不仅仅局限于TiO2，还包括紫外光响应的氧化锌(ZnO)。
实施例1
(1)在Ti基板表面涂覆一层TiO2纳米点：通过溶胶凝胶法制备TiO2前驱液(乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯体积比为5000:36:62:680，再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其中钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1.7)；TiO2前驱液以8000rpm旋涂至酸洗处理过的Ti基板表面，旋涂时间为50s；马弗炉中500℃煅烧1小时。
(2)将浓度为2wt％的氧化石墨烯(Go)酒精分散液超声处理0.75h后滴涂至TiO2/Ti基板有TiO2纳米点的那一面，每1cm×1cm的基板滴涂溶液量为50μL，然后放入70℃烘箱中24h，再在150℃的烘箱中加热24h。获得的Go/TiO2/Ti基板超声处理2min，去除未粘附的Go，然后用去离子水清洗、烘干、黑暗保存。
(3)Go/TiO2/基板在254nm波长的紫外灯下光照24h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，即获得石墨烯/TiO2/Ti基板。
本例制得的TiO2/Ti基板、Go/TiO2/Ti基板、rGo/TiO2/Ti基板的表面扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌图和能谱结果如图2所示，结果显示TiO2纳米点均匀分布，二氧化钛纳米尺寸为50～250nm，二氧化钛纳米点占基板表面的40％；相比较于Go/TiO2/Ti基板组别，rGo/TiO2/Ti基板组别中碳的摩尔百分比从24.64％升高到28.86％，同时，氧的摩尔百分比从40.81％降低到36.98％，这一现象证明氧化石墨烯明显还原为石墨烯。TiO2/Ti基板、Go/TiO2/Ti基板、rGo/TiO2/Ti基板的拉曼图如图3所示，TiO2/Ti基板组别中，很明显可以看到TiO2锐钛矿的拉曼峰，Go/TiO2/Ti基板和rGo/TiO2/Ti基板的拉曼结果显示，D、G和2D峰的存在表明Go和rGo明显粘附在TiO2基板表面，D/G峰比值的大小可以看出，其中rGo/TiO2/Ti组别的D/G峰比值有所增强，同样也说明了氧化石墨烯还原为了石墨烯。可见光照刺激后的接触角测试结果如图4所示，10mW/cm2的可见光刺激30min，Go/TiO2/Ti基板组别的接触角基本不变，而rGo/TiO2/Ti组别的接触角升高了将近20度，说明rGo/TiO2复合涂层对可见光响应。
实施例2
(1)在Ti基板表面涂覆一层TiO2纳米点：通过溶胶凝胶法制备TiO2前驱液(乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯体积比为5000:36:62:680，再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其中钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为5)；TiO2前驱液以9000rpm旋涂至酸洗处理过的Ti基板表面，旋涂时间为60s；马弗炉中600℃煅烧0.5小时。
(2)将浓度为5wt％的氧化石墨烯(Go)去离子水分散液超声处理1h后滴涂至TiO2/Ti基板有TiO2纳米点的那一面，每1cm×1cm的Ti基板滴涂溶液量为10μL，然后放入80℃烘箱中12h，再在200℃的烘箱中加热12h。获得的Go/TiO2/Ti基板超声处理0.1min，去除未粘附的Go，然后用去离子水清洗、烘干、黑暗保存。
(3)Go/TiO2/Ti基板在254nm波长的紫外灯下光照36h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，即获得石墨烯/TiO2/Ti基板。
本例制得的TiO2/Ti基板、Go/TiO2/Ti基板、rGo/TiO2/Ti基板的表面扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌图和能谱结果显示TiO2纳米点均匀分布，二氧化钛纳米尺寸为50～250nm，二氧化钛纳米点占基板表面的38％；相比较于Go/TiO2/Ti基板组别，rGo/TiO2/Ti基板组别中碳的摩尔百分比从25.12％升高到30.32％，同时，氧的摩尔百分比从40.11％降低到36.45％，这一现象证明氧化石墨烯明显还原为石墨烯。TiO2/Ti基板、Go/TiO2/Ti基板、rGo/TiO2/Ti基板的拉曼测试结果显示，TiO2/Ti基板组别中，很明显可以看到TiO2锐钛矿的拉曼峰，Go/TiO2/Ti基板和rGo/TiO2/Ti基板的拉曼结果显示，D、G和2D峰的存在表明Go和rGo明显粘附在TiO2基板表面，D/G峰比值的大小可以看出，其中rGo/TiO2/Ti组别的D/G峰比值有所增强，同样也说明了氧化石墨烯还原为了石墨烯。可见光照刺激后的接触角测试，10mW/cm2的可见光刺激30min，Go/TiO2/Ti基板组别的接触角基本不变，而rGo/TiO2/Ti组别的接触角升高了将近18度，说明rGo/TiO2复合涂层对可见光响应。
实施例3
(1)在Ti基板表面涂覆一层TiO2纳米点：通过溶胶凝胶法制备TiO2前驱液(乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯体积比为5000:36:62:680，再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其中钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1)；TiO2前驱液以7000rpm旋涂至酸洗处理过的Ti基板表面，旋涂时间为40s；马弗炉中400℃煅烧2小时。
(2)将浓度为0.1％的氧化石墨烯(Go)酒精分散液超声处理0.5h后滴涂至TiO2/基板有TiO2纳米点的那一面，每1cm×1cm的Ti基板滴涂溶液量为100μL，然后放入60℃烘箱中36h，再在100℃的烘箱中加热36h。获得的Go/TiO2/Ti基板超声处理5min，去除未粘附的Go，然后用去离子水清洗、烘干、黑暗保存。
(3)Go/TiO2/基板在254nm波长的紫外灯下光照12h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，即获得石墨烯/TiO2/Ti基板。
本例制得的TiO2/Ti基板、Go/TiO2/Ti基板、rGo/TiO2/Ti基板的表面扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌图和能谱结果显示TiO2纳米点均匀分布，二氧化钛纳米尺寸为50～250nm，二氧化钛纳米点占基板表面的42％；相比较于Go/TiO2/Ti基板组别，rGo/TiO2/Ti基板组别中碳的摩尔百分比从24.54％升高到30.55％，同时，氧的摩尔百分比从40.87％降低到36.79％，这一现象证明氧化石墨烯明显还原为石墨烯。TiO2/Ti基板、Go/TiO2/Ti基板、rGo/TiO2/Ti基板的拉曼测试结果显示，TiO2/Ti基板组别中，很明显可以看到TiO2锐钛矿的拉曼峰，Go/TiO2/Ti基板和rGo/TiO2/Ti基板的拉曼结果显示，D、G和2D峰的存在表明Go和rGo明显粘附在TiO2基板表面，D/G峰比值的大小可以看出，其中rGo/TiO2/Ti组别的D/G峰比值有所增强，同样也说明了氧化石墨烯还原为了石墨烯。可见光照刺激后的接触角测试，10mW/cm2的可见光刺激30min，Go/TiO2/Ti基板组别的接触角基本不变，而rGo/TiO2/Ti组别的接触角升高了将近25度，说明rGo/TiO2复合涂层对可见光响应。
实施例4
(1)在不锈钢基板表面涂覆一层TiO2纳米点：通过溶胶凝胶法制备TiO2前驱液(乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯体积比为5000:36:62:680，再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其中钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3.6)；TiO2前驱液以7000～9000rpm旋涂至酸洗处理过的不锈钢基板表面，旋涂时间为40s；马弗炉中550℃煅烧1.5小时。
(2)将浓度为2wt％的氧化石墨烯(Go)酒精分散液超声处理0.5h后滴涂至TiO2/不锈钢基板有TiO2纳米点那一面，每1cm×1cm的不锈钢基板滴涂溶液量为15μL，然后放入80℃烘箱中24h，再在150℃的烘箱中加热24h。获得的Go/TiO2/不锈钢基板超声处理1min，去除未粘附的Go，然后用去离子水清洗、烘干、黑暗保存。
(3)Go/TiO2/不锈钢基板在254nm波长的紫外灯下光照24h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，即获得石墨烯/TiO2/不锈钢基板。
本例制得的TiO2/不锈钢基板、Go/TiO2/不锈钢基板、rGo/TiO2/不锈钢基板的表面扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌图和能谱结果显示TiO2纳米点均匀分布，二氧化钛纳米尺寸为50～250nm，二氧化钛纳米点占基板表面的35％；相比较于Go/TiO2/不锈钢基板组别，rGo/TiO2/不锈钢基板组别中碳的摩尔百分比从23.64％升高到29.67％，同时，氧的摩尔百分比从39.89％降低到35.34％，这一现象证明氧化石墨烯明显还原为石墨烯。TiO2/不锈钢基板、Go/TiO2/不锈钢基板、rGo/TiO2/不锈钢基板的拉曼测试结果显示，TiO2/不锈钢基板组别中，很明显可以看到TiO2锐钛矿的拉曼峰，Go/TiO2/不锈钢基板和rGo/TiO2/不锈钢基板的拉曼结果显示，D、G和2D峰的存在表明Go和rGo明显粘附在TiO2基板表面，D/G峰比值的大小可以看出，其中rGo/TiO2/不锈钢组别的D/G峰比值有所增强，同样也说明了氧化石墨烯还原为了石墨烯。可见光照刺激后的接触角测试，10mW/cm2的可见光刺激30min，Go/TiO2/不锈钢基板组别的接触角基本不变，而rGo/TiO2/不锈钢组别的接触角升高了将近29度，说明rGo/TiO2复合涂层对可见光响应。
实施例5
(1)在陶瓷基板表面涂覆一层TiO2纳米点：通过溶胶凝胶法制备TiO2前驱液(乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯体积比为5000:36:62:680，再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，其中钛酸四丁酯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1～5)；TiO2前驱液以7500rpm旋涂至酸洗处理过的陶瓷基板表面，旋涂时间为50s；马弗炉中500℃煅烧1小时。
(2)将浓度为3wt％的氧化石墨烯(Go)去离子水分散液超声处理1h后滴涂至TiO2/陶瓷基板有TiO2纳米点的那一面，每1cm×1cm的陶瓷基板滴涂溶液量为100μL，然后放入80℃烘箱中24h，再在150℃的烘箱中加热24h。获得的Go/TiO2/陶瓷基板超声处理2min，去除为粘附的Go，然后用去离子水清洗、烘干、黑暗保存。
(3)Go/TiO2/陶瓷基板在254nm波长的紫外灯下光照18h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，即获得石墨烯/TiO2/陶瓷基板。
本例制得的TiO2/陶瓷基板、Go/TiO2/陶瓷基板、rGo/TiO2/陶瓷基板的表面扫描电子显微镜(SEM)测试的表面形貌图和能谱结果显示TiO2纳米点均匀分布，二氧化钛纳米尺寸为50～250nm，二氧化钛纳米点占基板表面的36％；相比较于Go/TiO2/陶瓷基板组别，rGo/TiO2/陶瓷基板组别中碳的摩尔百分比从24.01％升高到29.88％，同时，氧的摩尔百分比从39.25％降低到35.11％，这一现象证明氧化石墨烯明显还原为石墨烯。TiO2/陶瓷基板、Go/TiO2/陶瓷基板、rGo/TiO2/陶瓷基板的拉曼测试结果显示，TiO2/陶瓷基板组别中，很明显可以看到TiO2锐钛矿的拉曼峰，Go/TiO2/陶瓷基板和rGo/TiO2/陶瓷基板的拉曼结果显示，D、G和2D峰的存在表明Go和rGo明显粘附在TiO2基板表面，D/G峰比值的大小可以看出，其中rGo/TiO2/陶瓷组别的D/G峰比值有所增强，同样也说明了氧化石墨烯还原为了石墨烯。可见光照刺激后的接触角测试，10mW/cm2的可见光刺激30min，Go/TiO2/陶瓷基板组别的接触角基本不变，而rGo/TiO2/陶瓷组别的接触角升高了将近33度，说明rGo/TiO2复合涂层对可见光响应。

Claims (6)

1.一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层，其特征在于，所述的石墨烯/TiO2复合涂层为二氧化钛纳米点均匀分布在目标基板表面，且在二氧化钛纳米点层上覆盖有石墨烯片层，所述的二氧化钛为锐钛矿，二氧化钛纳米点的尺寸为40～150nm，二氧化钛纳米点占目标基板表面的20％～60％。
2.根据权利要求1所述的一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层，其特征在于，所述的目标基板的厚度为100～1000μm。
3.根据权利要求1所述的一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层，其特征在于，目标基板为钛、不锈钢、或陶瓷。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的多功能石墨烯/TiO2复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在目标基板表面涂覆一层TiO2纳米点：通过溶胶凝胶法制备TiO2前驱液；将TiO2前驱液以7000～9000rpm旋涂至酸洗处理过的目标基板表面，旋涂时间为40～60s；然后在马弗炉中400～600℃煅烧0.5～2小时；
2)将片层状的氧化石墨烯分散于酒精或去离子水中，浓度为0.1～5wt％，超声处理0.5～1h，然后滴涂至TiO2/基板有TiO2纳米点的一面上，每1cm×1cm的基板滴涂溶液量为10～100μL，然后放入60～80℃烘箱中加热12～36h，再在100～200℃的烘箱中加热12～36h，将获得的氧化石墨烯/TiO2/基板超声处理0.1～5min，去除未粘附的氧化石墨烯，然后用去离子水清洗、烘干、黑暗保存；
3)氧化石墨烯/TiO2/基板在254nm波长的紫外灯下光照12～36h，将氧化石墨烯还原为石墨烯，即获得石墨烯/TiO2/基板。
5.根据权利要求4所述的多功能石墨烯/TiO2复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中的TiO2前驱液的制备方法为：先将乙醇、去离子水、乙酰丙酮、钛酸四丁酯进行混合，再加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求4所述的一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层的制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯的片层尺寸大小为50～500nm。
CN201910287271.2A 2019-04-10 2019-04-10 一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层及其制备方法 Active CN110180036B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910287271.2A CN110180036B (zh) 2019-04-10 2019-04-10 一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910287271.2A CN110180036B (zh) 2019-04-10 2019-04-10 一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110180036A true CN110180036A (zh) 2019-08-30
CN110180036B CN110180036B (zh) 2020-10-30

Family

ID=67714126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910287271.2A Active CN110180036B (zh) 2019-04-10 2019-04-10 一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110180036B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112427276A (zh) * 2020-11-26 2021-03-02 南通大学 一种石墨烯涂层手术刀片的制备工艺方法
WO2021115048A1 (zh) * 2019-12-13 2021-06-17 深圳先进技术研究院 一种具有石墨烯-二氧化钛复合抗菌涂层的工件及其制备方法
CN113069597A (zh) * 2021-06-07 2021-07-06 中南大学湘雅医院 一种溶胶-凝胶法制备掺杂二氧化钛陶瓷薄膜的方法
CN113694915A (zh) * 2021-08-25 2021-11-26 特灵空调系统(中国)有限公司 二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101899654A (zh) * 2010-07-09 2010-12-01 浙江大学 在医用金属表面制备生物活性球状二氧化钛纳米点的方法
CN104175680A (zh) * 2014-07-21 2014-12-03 浙江大学 具有分级纳米点结构的二氧化钛基复合薄膜及其制备方法
CN104548202A (zh) * 2014-12-15 2015-04-29 浙江大学 一种具有可光致细胞脱附的二氧化钛/白蛋白/生物信号分子复合涂层及其制备方法
CN104596994A (zh) * 2014-12-15 2015-05-06 浙江大学 一种掺铕的二氧化钛/氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法
CN108671903A (zh) * 2018-05-18 2018-10-19 福州大学 一种石墨烯包裹二氧化钛二次生长的光催化复合材料
CN109078218A (zh) * 2018-06-25 2018-12-25 浙江大学 一种基于石墨烯和二氧化钛的生物医用涂层及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101899654A (zh) * 2010-07-09 2010-12-01 浙江大学 在医用金属表面制备生物活性球状二氧化钛纳米点的方法
CN104175680A (zh) * 2014-07-21 2014-12-03 浙江大学 具有分级纳米点结构的二氧化钛基复合薄膜及其制备方法
CN104548202A (zh) * 2014-12-15 2015-04-29 浙江大学 一种具有可光致细胞脱附的二氧化钛/白蛋白/生物信号分子复合涂层及其制备方法
CN104596994A (zh) * 2014-12-15 2015-05-06 浙江大学 一种掺铕的二氧化钛/氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法
CN108671903A (zh) * 2018-05-18 2018-10-19 福州大学 一种石墨烯包裹二氧化钛二次生长的光催化复合材料
CN109078218A (zh) * 2018-06-25 2018-12-25 浙江大学 一种基于石墨烯和二氧化钛的生物医用涂层及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOON SEOK LEE等: "Highly Photoactive, Low Bandgap TiO2 Nanoparticles Wrapped by Graphene", 《ADVANCED MATERIALS》 *
OMID AKHAVAN等: "Flash photo stimulation of human neural stem cells on graphene/TiO2 heterojunction for differentiation into neurons", 《NANOSCALE》 *
YI HONG等: "Light-induced cell detachment for cell sheet technology", 《BIOMATERIALS》 *
孙俞: "TiO2基纳米点结构薄膜的制备与光致细胞脱附性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021115048A1 (zh) * 2019-12-13 2021-06-17 深圳先进技术研究院 一种具有石墨烯-二氧化钛复合抗菌涂层的工件及其制备方法
CN112427276A (zh) * 2020-11-26 2021-03-02 南通大学 一种石墨烯涂层手术刀片的制备工艺方法
CN112427276B (zh) * 2020-11-26 2022-05-03 南通大学 一种石墨烯涂层手术刀片的制备工艺方法
CN113069597A (zh) * 2021-06-07 2021-07-06 中南大学湘雅医院 一种溶胶-凝胶法制备掺杂二氧化钛陶瓷薄膜的方法
CN113069597B (zh) * 2021-06-07 2021-08-06 中南大学湘雅医院 一种溶胶-凝胶法制备掺杂二氧化钛陶瓷薄膜的方法
CN113694915A (zh) * 2021-08-25 2021-11-26 特灵空调系统(中国)有限公司 二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110180036B (zh) 2020-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110180036A (zh) 一种多功能石墨烯/TiO2复合涂层及其制备方法
Li et al. Superimposed surface plasma resonance effect enhanced the near-infrared photocatalytic activity of Au@ Bi2WO6 coating for rapid bacterial killing
Lopez et al. Preparation of large scale photocatalytic TiO2 films by the sol–gel process
Bilmes et al. Surface and electronic structure of titanium dioxide photocatalysts
Peiró et al. Low-temperature deposition of TiO2 thin films with photocatalytic activity from colloidal anatase aqueous solutions
US8080223B2 (en) Method of making a composite from metal oxide and polymer precursors
CN104596994B (zh) 一种掺铕的二氧化钛/氧化石墨烯复合薄膜及其制备方法
JP4957244B2 (ja) 酸化チタン系光触媒とその製造方法、およびその利用
Mukhopadhyay et al. Ag− TiO2 nanoparticle codoped SiO2 films on ZrO2 barrier-coated glass substrates with antibacterial activity in ambient condition
JP2008522931A5 (zh)
TW201127489A (en) Visible light-responsive photocatalyst coating material, coated article, allergen inactivation method
CN101603196B (zh) 一种提高医用金属钛生物性能的表面处理方法
WO2005087679A1 (en) High surface area ceramic coated fibers
EP2145678A1 (en) TiO2-ZnO Nanocomposite film
Zhang et al. In situ formation of TiO2 in electrospun poly (methyl methacrylate) nanohybrids
CN101444725A (zh) 一种负载型二氧化钛光催化薄膜的制备方法
CN1837270B (zh) 改性的聚甲基丙烯酸甲酯材料及其制备方法
Chen et al. Bioactive titanium oxide-based nanostructures prepared by one-step hydrothermal anodization
Yang et al. In situ construction of black titanium oxide with a multilevel structure on a titanium alloy for photothermal antibacterial therapy
CA2681913A1 (en) Process for making photocatalytic materials
JP3567693B2 (ja) 固定化光触媒の製造方法および有害物質の分解・除去方法
CN103332870B (zh) 一种纳米二氧化钛薄膜的制备方法
CN104449698B (zh) 具有可见光响应的量子点/二氧化钛复合纳米点阵列及其制备方法
CN106978068B (zh) 一种用于墙面自清洁净化的常温自粘合二氧化钛悬浮液及其制备方法
JP3885248B2 (ja) 光触媒組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant