CN110172607B - 一种石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新材料制备技术领域，公开了一种石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法，所述方法在钨酸铜水溶液中加入氧化石墨烯，脱水及热压成型得到所述石墨烯增强铜钨复合材料，所述钨酸铜易与纳米级石墨烯形成均匀的混合物，增强了钨酸铜与石墨烯的界面结合力；同时，由于氧化石墨烯表面的含氧官能团为钨酸铜提供了活性结合位点，进一步提高了氧化石墨烯与钨酸铜的结合力，促使氧化石墨烯在钨酸铜基底上更好地分散而不聚成团、结合而不易脱落，即便在脱水、还原之后，这种分散和结合仍能够得到保留，从而得到稳定性高的石墨烯增强铜钨复合材料前体，进而有效提高了铜钨复合材料的抗电弧烧蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及新材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法。
背景技术
铜钨合金是由互不相容的铜、钨两相均匀混合形成的假合金，兼有铜和钨的本征物理性能，具有高强度、高抗烧蚀性能和抗熔焊特性以及良好的导电导热性能，因而被广泛应用在各种高压断路器的核心部件的电触头材料。作为高压断路器的核心部件，铜钨触头承载导通电流，当电流过载时其及时分断故障电流，以保证电网的安全。但在分断故障电流时，在铜钨触头表面会形成高密度的大电弧，造成触头表面熔化，进而造成触头烧蚀而影响高压电器运行安全和可靠性。现有技术采用细化晶粒和微合金化的方法虽然可使触头材料具有高的强度和分散电弧特性，进而能抑制触头的过早烧蚀，但铜钨触头材料的力学性能和导电性能，尤其是电弧烧蚀性能之间为此消彼长的制约关系，合金化和细化晶粒提高了铜钨触头材料的强度，也必然会促进电子散射，导致触头材料导电性能的下降，这对电压等级、开断电流越来越高的高压断路器是极其不利的。因此寻找既能提高机械强度又能提高导电性能的钨铜触头材料，是解决触头材料抗电弧烧蚀问题的关键。
为此，现有技术在传统的铜钨合金材料中添加石墨烯成分，利用石墨烯的良好导热性能以及耐磨性能来提高复合材料的抗碰撞、抗摩擦及抗电烧蚀性能。如中国专利文献CN108950279A公开了一种提高协同提高CuW触头材料电弧烧烧蚀性能的方法，该方法在微米级的铜钨混合粉末中添加氧化石墨烯，制备氧化石墨烯/钨铜复合粉体，然后将所述氧化石墨烯/钨铜复合粉体在Ar和H2组成的混合气氛中进行低温热还原，得到还原氧化石墨烯/钨铜复合粉体，最后对所述还原氧化石墨烯/钨铜复合粉体进行放电等离子液相烧结，得到铜钨触头材料。然而，纳米级的石墨烯材料难以与微米级的铜钨粉末混合均匀，其易在金属晶粒表面团聚，两者之间无法紧密结合。因此，通过上述方法得到的触头材料稳定性不高，抗电弧烧蚀性能提高受限。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有方法得到的钨铜触头材料因石墨烯与铜钨粉末难以产生结合紧密而导致触头材料抗电弧烧蚀性能提高受限的缺陷，从而提供一种石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)向钨酸铜水溶液中加入占所述钨酸铜质量0.1～1％的氧化石墨烯，充分混合、预脱水、还原，得到石墨烯增强铜钨复合材料前体；
(2)对上述石墨烯增强铜钨复合材料前体进行热压成型，即得所述石墨烯增强铜钨复合材料。
进一步地，步骤(1)所述预脱水为在0～5℃下冷冻干燥至少24h；或在90～100℃下旋转加热干燥至少12h；所述旋转的速度为150～250r/min。
进一步地，所述还原为在300～400℃下的氢气环境下反应3～5h。
进一步地，所述热压成型为放电等离子液相烧结。
更进一步地，所述放电等离子液相烧结的温度为1100～1200℃，压力为80～100MPa，时间为5～10min。
进一步地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向钨酸铜水溶液中加入占所述钨酸铜质量0.1～1％的氧化石墨烯，充分混合、预脱水、预成型、深度脱水、还原，得到石墨烯增强铜钨复合材料前体；
(2)将上述石墨烯增强铜钨复合材料前体置于热压成型装置中进行热压成型，即得所述石墨烯增强铜钨复合材料。
进一步地，所述深度脱水包括在至少600℃下的氢气和氩气混合气氛中保温至少1h的步骤。
更进一步地，所述深度脱水为在氢气和氩气混合气氛中，以10℃/min的升温速率匀速加热至600℃，保温1h，冷却至室温。
进一步地，所述制备方法还包括：将五水钨酸铜与水混合，在0～5℃下超声至所述五水钨酸铜均匀分散于水中，得到所述钨酸铜水溶液的步骤。
进一步地，所述制备方法还包括：将钨酸盐水溶液与铜盐溶液混合，搅拌，分离，得到所述五水钨酸铜的步骤；所述钨酸盐与所述铜盐的摩尔比为1：1。
进一步地，所述钨酸盐为二水钨酸钠，所述铜盐为五水硫酸铜。
本发明的技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法，所述方法在钨酸铜水溶液中加入氧化石墨烯，脱水、还原及热压成型得到所述石墨烯增强铜钨复合材料，所述钨酸铜是由离子态的钨离子和铜离子结合而成，微观上，其粒径为纳米级，更易与纳米级石墨烯形成均匀混合物，增强了钨酸铜与石墨烯的界面结合力；同时，由于氧化石墨烯表面的含氧官能团为钨酸铜提供了活性结合位点，进一步提高了氧化石墨烯与钨酸铜的结合力，促使氧化石墨烯在钨酸铜基底上更好地分散而不聚成团、结合而不易脱落，即便在脱水、还原之后，这种分散和结合仍能够得到保留，从而得到稳定性高的石墨烯增强铜钨复合材料前体，进而有助于复合材料前体经热压成型形成高密度的铜钨复合材料，有效提高了铜钨复合材料的抗电弧烧蚀性能。
2.本发明提供的石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法，采用300～400℃下的低温还原，不仅使钨酸铜还原成对应的铜钨合金，而且使氧化石墨烯中的含氧官能团得到了一定程度的还原，使得到的还原氧化石墨烯既具有优良的热稳定性，又保留了较佳的分散性，有利于提高石墨烯增强铜钨复合材料前体的均匀度。
3.本发明提供的石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法，选择在铜的熔点(1083.4℃)附近的温度下进行放电等离子液相烧结，使石墨烯增强铜钨复合材料前体中的钨原位生成部分碳化物碳化钨，继而阻止钨相的长大，起到了细晶作用，使得电弧在铜钨复合材料的单位面积上分散的热量减少，并且碳化钨纳米颗粒分散在基体钨的表面，起到了分散电弧的作用，从而提高了铜钨复合材料的抗电弧烧蚀性能，而由于铜钨复合材料中的还原氧化石墨烯的电子逸出功远低于铜和钨，使得电弧首先在还原氧化石墨烯表面击穿，提高了对铜钨复合材料的保护作用，同时石墨烯的高导热性使得铜钨复合材料表面的热量被迅速带走，削弱了电弧作用，进一步提高了铜钨复合材料的抗电弧烧蚀性能。另外，还原氧化石墨烯及碳化钨颗粒均具有高强度和高硬度的特性，两者共同提高了铜钨复合材料的力学性能。
4.本发明提供的石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法，对氧化石墨烯-钨酸铜混合物先进行预脱水，再深度脱水，最后置于热压成型装置中热压成型，逐步消除复合材料中的孔隙，缩小微观上分子间的距离，有利于铜钨复合材料成品紧密结合在一起而具备理想的外观和机械强度，有利于提高铜钨复合材料的综合性能
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按摩尔比为1：1，利用实验室天平分别称取二水钨酸钠8.25g以及五水硫酸铜6.25g，并分别至于100mL的去离子水中，充分溶解，得到两份浓度均为0.25mol/L的溶液；
(2)将步骤1中得到的钨酸钠溶液和硫酸铜溶液分别转移至反应烧杯中，得到呈蓝色的液体混合物；
(3)在室温环境下，选取适当磁棒大小置于上述反应烧杯中，放置烧杯于热盘上，以600rpm的转速搅拌10分钟；
(4)将上述混合液装入离心机配套的离心瓶中；
(5)将离心瓶放置于离心机中，设置转速为8000rpm，离心15分钟；
(6)倒掉离心后的上清液，保留五水钨酸铜绿色沉淀；
(7)将步骤6中得到沉淀利用实验室药匙转入干净的烧杯中，加入适量去离子水混合；
(8)重复步骤3至7，并延长步骤5的离心时间至20分钟，得到五水钨酸铜绿色沉淀；
(9)将步骤8中得到五水钨酸铜沉淀利用实验室药匙转入干净的烧杯中，加入适量去离子水混合；
(10)重复步骤3至7，并提高步骤5的离心速度至10000rpm，离心时间延长至30分钟，得到五水钨酸铜绿色沉淀；
(11)继续搅拌步骤10的混合液48小时以上，使得沉淀物充分扩散在水中，得到钨酸铜水溶液；
(12)将步骤11得到的钨酸铜水溶液及氧化石墨烯分别放置入水浴超声器中于0℃下处理15分钟；
(13)向步骤12中的钨酸铜水溶液中加入占所述钨酸铜质量的0.1％的步骤12中的氧化石墨烯，并在室温环境下，以200rpm的速度搅拌24小时以上，得到氧化石墨烯-钨酸铜混合物；
(14)将步骤13得到的氧化石墨烯-钨酸铜混合物置于0℃的冷冻干燥箱内冷冻干燥24小时；
(15)将步骤14得到的混合物于400℃下通入H2进行热还原反应3小时，得到石墨烯增强铜钨复合材料前体；
(16)将步骤15得到的石墨烯增强铜钨复合材料前体置于放电等离子烧结炉内进行放电等离子液相烧结，烧结温度为1200℃，压力为80MPa，保温时间为5分钟，得到石墨烯增强铜钨复合材料。
实施例2
本实施例提供了一种石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按摩尔比为1：1，利用实验室天平分别称取二水钨酸钠8.25g以及五水硫酸铜6.25g，并分别至于100mL的去离子水中，充分溶解，得到两份浓度均为0.25mol/L的溶液；
(2)将步骤1中得到的钨酸钠溶液和硫酸铜溶液分别转移至反应烧杯中，得到呈蓝色的液体混合物；
(3)在室温环境下，选取适当磁棒大小置于上述反应烧杯中，放置烧杯于热盘上，以600rpm的转速搅拌15分钟；
(4)将上述混合液装入离心机配套的离心瓶中；
(5)将离心瓶放置于离心机中，设置转速为8000rpm，离心15分钟；
(6)倒掉离心后的上清液，保留五水钨酸铜绿色沉淀；
(7)将步骤6中得到沉淀利用实验室药匙转入干净的烧杯中，加入适量去离子水混合；
(8)重复步骤3至7，并延长步骤5的离心时间至20分钟，得到五水钨酸铜绿色沉淀；
(9)将步骤8中得到五水钨酸铜沉淀利用实验室药匙转入干净的烧杯中，加入适量去离子水混合；
(10)重复步骤3至7，并提高步骤5的离心速度至10000rpm，离心时间延长至30分钟，得到五水钨酸铜绿色沉淀；
(11)继续搅拌步骤10的混合液48小时以上，使得沉淀物充分扩散在水中，得到钨酸铜水溶液；
(12)将步骤11得到的钨酸铜水溶液及氧化石墨烯分别放置入水浴超声器中于5℃下处理10分钟；
(13)向步骤12中的钨酸铜水溶液中加入占所述钨酸铜质量的1％的步骤12中的氧化石墨烯，并在室温环境下，以200rpm的转速搅拌24小时以上，得到氧化石墨烯-钨酸铜混合物；
(14)将步骤13得到的氧化石墨烯-钨酸铜混合物置于5℃的冷冻干燥箱内冷冻干燥28小时；
(15)将步骤14得到的混合物于300℃下通入H2进行热还原反应5小时，得到石墨烯增强铜钨复合材料前体；
(16)将步骤15得到的石墨烯增强铜钨复合材料前体置于放电等离子烧结炉内进行放电等离子液相烧结，烧结温度为1100℃，压力为100Mpa，保温时间为10分钟，得到石墨烯增强铜钨复合材料。
实施例3
本实施例提供了一种石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按摩尔比为1：1，利用实验室天平分别称取二水钨酸钠8.25g以及五水硫酸铜6.25g，并分别至于100mL的去离子水中，充分溶解，得到两份浓度均为0.25mol/L的溶液；
(2)将步骤1中得到的钨酸钠溶液和硫酸铜溶液分别转移至反应烧杯中，得到呈蓝色的液体混合物；
(3)在室温环境下，选取适当磁棒大小置于上述反应烧杯中，放置烧杯于热盘上，以600rpm的转速搅拌12分钟；
(4)将上述混合液装入离心机配套的离心瓶中；
(5)将离心瓶放置于离心机中，设置转速为8000rpm，离心15分钟；
(6)倒掉离心后的上清液，保留五水钨酸铜绿色沉淀；
(7)将步骤6中得到沉淀利用实验室药匙转入干净的烧杯中，加入适量去离子水混合；
(8)重复步骤3至7，并延长步骤5的离心时间至20分钟，得到五水钨酸铜绿色沉淀；
(9)将步骤8中得到五水钨酸铜沉淀利用实验室药匙转入干净的烧杯中，加入适量去离子水混合；
(10)重复步骤3至7，并提高步骤5的离心速度至10000rpm，离心时间延长至30分钟，得到五水钨酸铜绿色沉淀；
(11)继续搅拌步骤10的混合液48小时以上，使得沉淀物充分扩散在水中，得到钨酸铜水溶液；
(12)将步骤11得到的钨酸铜水溶液及氧化石墨烯分别放置入水浴超声器中于2℃下处理12分钟；
(13)向步骤12中的钨酸铜水溶液中加入占所述钨酸铜质量的0.5％的步骤12中的氧化石墨烯，并在室温环境下，以200rpm的速度搅拌24小时以上，得到氧化石墨烯-钨酸铜混合物；
(14)将步骤13得到的氧化石墨烯-钨酸铜混合物置于热盘上，于90℃下，以200rpm的转速旋转加热干燥12小时；
(15)将步骤14得到的混合物于350℃下通入H2进行热还原反应4小时，得到石墨烯增强铜钨复合材料前体；
(16)将步骤15得到的石墨烯增强铜钨复合材料前体置于放电等离子烧结炉内进行放电等离子液相烧结，烧结温度为1050℃，压力为90MPa，保温时间为8分钟，得到石墨烯增强铜钨复合材料。
实施例4
本实施例提供了一种石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按摩尔比为1：1，利用实验室天平分别称取二水钨酸钠8.25g以及五水硫酸铜6.25g，并分别至于100mL的去离子水中，充分溶解，得到两份浓度均为0.25mol/L的溶液；
(2)将步骤1中得到的钨酸钠溶液和硫酸铜溶液分别转移至反应烧杯中，得到呈蓝色的液体混合物；
(3)在室温环境下，选取适当磁棒大小置于上述反应烧杯中，放置烧杯于热盘上，以600rpm的转速搅拌10分钟；
(4)将上述混合液装入离心机配套的离心瓶中；
(5)将离心瓶放置于离心机中，设置转速为8000rpm，离心15分钟；
(6)倒掉离心后的上清液，保留五水钨酸铜绿色沉淀；
(7)将步骤6中得到沉淀利用实验室药匙转入干净的烧杯中，加入适量去离子水混合；
(8)重复步骤3至7，并延长步骤5的离心时间至20分钟，得到五水钨酸铜绿色沉淀；
(9)将步骤8中得到五水钨酸铜沉淀利用实验室药匙转入干净的烧杯中，加入适量去离子水混合；
(10)重复步骤3至7，并提高步骤5的离心速度至10000rpm，离心时间延长至30分钟，得到五水钨酸铜绿色沉淀；
(11)继续搅拌步骤10的混合液48小时以上，使得沉淀物充分扩散在水中，得到钨酸铜水溶液；
(12)将步骤11得到的钨酸铜水溶液及氧化石墨烯分别放置入水浴超声器中于0℃下处理15分钟；
(13)向步骤12中的钨酸铜水溶液中加入占所述钨酸铜质量的0.2％的步骤12中的氧化石墨烯，并在室温环境下，以200rpm的速度搅拌24小时以上，得到氧化石墨烯-钨酸铜混合物；
(14)将步骤13得到的氧化石墨烯-钨酸铜混合物置于0℃的冷冻干燥箱内冷冻干燥24小时；
(15)将步骤14得到的混合物置于冷压机模具中，并盖上金属压力轴，将模具整体放入冷压机中并进行紧固，调节压力至2kg，控制加压时间为1分钟，解除压力，取出模具并拆除压力轴，得到预成型的氧化石墨烯-钨酸铜混合物；
(16)将步骤15得到的混合物置于管式热炉中，隔绝空气并通入氩气和氢气，以10℃/min的升温速率从室温匀速加热至600℃，保温1h，利用风扇作用加速冷却至室温；
(17)将步骤16中的混合物于400℃下通入H2进行热还原反应3小时，得到石墨烯增强铜钨复合材料前体；
(18)将步骤17得到的石墨烯增强铜钨复合材料前体置于热压成型装置中，于1200℃、100MPa下进行热压成型，得到石墨烯增强铜钨复合材料。
对比例1
本对比例提供了一种石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法，其按照中国专利文献CN108950279A实施例1的方法制备石墨烯增强铜钨复合材料。
实验例1
采用线切割机分别将本发明实施例1-4及对比例1制备得到的石墨烯增强铜钨复合材料切割成20mm×20mm×20mm的块体，然后根据GB/T8320-2003《铜钨及银钨电触头》进行电导率、硬度和电弧烧蚀性能进行检测，根据检测结果分别计算触头材料导电性能、抗碰撞磨损性能及抗电弧烧蚀性能的提高率，结果如下表1所示。
表1触头材料力学性能和导电性能提高率
| 提高率(％) | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 |
| 导电性能 | 5 | 8 | 7 | 6 | 1 |
| 抗碰撞磨损性能 | 15 | 12 | 14 | 13 | 11 |
| 抗电弧烧蚀性能 | 20 | 18 | 19 | 17 | 11 |
由上表1中的数据对比可知，本发明的制备方法得到的铜钨触头材料的导电性能、抗碰撞磨损性能及抗电弧烧蚀性能均得到明显提高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种石墨烯增强铜钨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向钨酸铜水溶液中加入占所述钨酸铜质量0.1~1%的氧化石墨烯，充分混合、预脱水、还原，得到石墨烯增强铜钨复合材料前体，所述还原为在300~400℃下的氢气环境下反应3~5h；
（2）对上述石墨烯增强铜钨复合材料前体进行热压成型，即得所述石墨烯增强铜钨复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述预脱水为在0~5℃下冷冻干燥至少24h；或在90~100℃下旋转加热干燥至少12h；
所述旋转的速度为150~250r/min。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热压成型为放电等离子液相烧结。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子液相烧结的温度为1100~1200℃，压力为80~100MPa，时间为5~10min。
5.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）向钨酸铜水溶液中加入占所述钨酸铜质量0.1~1%的氧化石墨烯，充分混合、预脱水、预成型、深度脱水、还原，得到石墨烯增强铜钨复合材料前体；
（2）将上述石墨烯增强铜钨复合材料前体置于热压成型装置中进行热压成型，即得所述石墨烯增强铜钨复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述深度脱水包括在至少为600℃下的氢气和氩气混合气氛中保温至少1h的步骤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述深度脱水为在氢气和氩气混合气氛中，以10℃/min的升温速率匀速加热至600℃，保温1h，冷却至室温。
8.根据权利要求1、2、4、6和7中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括：将五水钨酸铜与水混合，在0~5℃下超声至所述五水钨酸铜均匀分散于水中，得到所述钨酸铜水溶液的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括：将钨酸盐水溶液与铜盐溶液混合，搅拌，分离，得到所述五水钨酸铜的步骤；所述钨酸盐与所述铜盐的摩尔比为1：1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述钨酸盐为二水钨酸钠，所述铜盐为五水硫酸铜。
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