CN110699568B - 一种壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料及其制备方法 - Google Patents

一种壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料及其制备方法;所述MXene@MAX复合触头增强相材料为多维核壳结构,内核为MAX相材料,外壳为同内核MAX相材料对应的MXene材料;本发明同时公开了将上述MXene@MAX用于制备Ag/MXene@MAX复合触头材料及其制备方法,本发明所制备的MXene@MAX复合触头增强相材料,与Ag基体复合后,三维MAX起到支撑结构,二维MXene起到导电导热、增强与Ag基界面结合的作用,提高了Ag基电触头的密度、导电、导热和抗电弧侵蚀性能,且降低了电触头的表面温升、接触电阻以及材料损失率。

Description

一种壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合触头材料技术领域,特别涉及一种壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料及其制备方法以及采用上述增强相材料制备的Ag/MXene@MAX复合电触头材料及其制备方法。
背景技术
低压开关(接触器、断路器、继电器等)在航空航天、轨道交通、电力传输和分配、电子电器等领域应用极为广泛。自上世纪中后期,低压开关用电触头以Ag基复合材料为主。由于具有较低的电阻率和极好的抗电弧侵蚀,万能电触头“Ag/CdO”占据了低压电器的绝大部分市场。但随着全球环保政策日益严苛(ELV Directive 2000E.U.;WEEE Directive2002E.U.;RoHS Directive 2003),Cd毒问题将迫使Ag/CdO逐渐退出电触头材料市场,寻找可替代的电触头材料迫在眉睫。
虽然Ag/SnO2电触头材料具有可与Ag/CdO相媲美的抗电弧侵蚀和抗熔焊性能,但SnO2与Ag润湿性差,易偏聚在电触头表面,温升和接触电阻高;此外,SnO2硬度高,导致复合电触头材料加工性差。Ag/ZnO电触头材料抗大电流冲击性极佳,但ZnO同样存在偏聚和加工性差等问题。电弧放电时,Ag/C电触头表面C被烧蚀产生CO2/CO,产生空洞,降低了熔焊力和接触电阻;但是,材料损失极高是Ag/C电触头材料的最大缺陷。Ag/W电触头抗大电流烧蚀性能好,但是其工作后期表面会形成氧化层,增加接触电阻和温升。Ag/Ni电触头导电导热良好,接触电阻低而稳定,但是在高于20A电流下,其抗电弧侵蚀和抗熔焊性下降。
2011年,Barsoum等人制备出一种新型的二维材料“MXene”,其是一种类似于石墨烯的纳米层状材料。这种特殊的层状结构赋予了它新的特性和应用潜力,优良的导电性和延展性使MXene可以媲美多层石墨烯,在MXene中由于没有A原子层,其化学性质较MAX更加稳定,此外,结构类似多层石墨烯的层状结构使MXene拥有优良的摩擦和加工性能,以MXene作为增强相用于触头材料可以极大的提高其导电性,然而MXene层层之间以分子力结合,因此无法对Ag基体起到良好的增强效果;此外,较为单薄的MXene在电弧侵蚀下,质量损失较大。因此,尽管Ag/MXene复合电触头材料具有良好的导电性能,但是其并不是Ag/CdO的最佳替代材料。到目前为止,并未找到一种合适的电触头材料,能起到完全替代Ag/CdO的作用。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题,提供一种可以完全替代CdO增强相的电触头增强相材料MXene@MAX及其制备方法以及一种Ag/MXene@MAX复合电触头材料及其制备方法。
本发明的技术方案之一在于提供一种壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料;
本发明的技术方案之二在于提供上述壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料的制备方法;
本发明的技术方案之三在于提供一种Ag/MXene@MAX复合电触头材料;
本发明的技术方案之四在于提供上述Ag/MXene@MAX复合电触头材料的制备方法。
本发明的技术方案之一:提供一种壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料,该材料具有核壳结构,其内核为三维材料MAX相,外壳为二维材料MXene;
MXene@MAX粉末具有二维三维多元复合结构,MXene比表面积大,具备独特的界面效应,其来源于母体MAX相,具备良好的导电导热性能,其导电性理论上甚至高于母体,同时二维结构赋予了其良好的加工性能,而MXene母体MAX相具有典型的三维结构,硬度适中,能起到良好的支撑作用;以三维材料MAX相为内核、二维材料MXene为外壳的MXene@MAX复合触头增强相材料与Ag基体复合后具有良好的导电、加工和抗电弧侵蚀性能,克服了MXene单独作为触头增强相材料所导致的对Ag基体增强效果不好和在电弧侵蚀下质量损失大的缺陷,以及MAX单独作为增强相材料与Ag基结合不好和导电导热差的缺点。
优选的,上述壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料中,内核MAX相材料为Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2PbC、Ti2SnC、Ti2SiC、V2AlC、Cr2AlC、Cr2GaC、Nb2AlC、Ta4AlC3、Nb4AlC3、Ti2AlN、(Ti0.5,Nb0.5)2AlC、(V0.5,Cr0.5)3AlC2、(Nb0.8,Ti0.2)4AlC3中的一种,这些MAX材料为球状颗粒,硬度高(弹性模量E:228~414GPa),导电性好(电阻率ρ:0.22~0.55μΩ·m),且具有自润滑性。
优选的,外壳为同内核MAX相材料对应的MXene材料Ti3C2、Ti2C、V2C、Cr2C、Nb2C、Ta4C3、Nb4C3、Ti2N、(Ti0.5,Nb0.5)2C、(V0.5,Cr0.5)3C2、(Nb0.8,Ti0.2)4C3,这些MXene材料为薄片层状结构,弹性模量相对MAX较低(E:~3.52GPa),但导电性比MAX更好(电阻率ρ:0.15~0.20μΩ·m)。
本发明的技术方案之二:提供上述壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料的制备方法,具体在酸性条件下刻蚀母体MAX相材料在其表面原位生成MXene,形成MXene@MAX;
通过化学刻蚀母体MAX材料在其表面原位生成MXene,形成MXene@MAX,技术简单,成本较低,在较低温度下即可完成,对设备要求低,可重复性好,技术简单,成本低廉,具有明显实际应用价值,而且外壳MXene与核心MAX呈一体结构结合力更强,性能更好。
优选的,上述壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料的制备方法包括以下步骤:
S1:称量MAX粉末加入酸液,置于圆筒状反应釜中,磁力搅拌下对包含MAX粉末的酸液混合物进行加热。
S2:将步骤S1中混合物在保温状态下搅拌;
S3:将混合物倒入离心管中,在离心机中离心;
S4:将离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥;
优选的,上述壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料的制备方法中,所述酸为HF酸或者HF+FLi混合酸液,浓度为20~50wt%;
使用HF酸或者HF+FLi的混合酸刻蚀MAX简单、快速,且刻蚀得到的MXene层片完整、分布均匀,其他酸液刻蚀不出来片层状结构或者刻蚀效果不理想。
优选的,上述壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料的制备方法中,MAX粉末加入量10~100g,酸液与MAX粉末质量比(20~50):1;
优选的,上述壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料的制备方法中,步骤S1中磁力搅拌器的加热温度为30~70℃,步骤S2中磁力搅拌时间为1~12小时,搅拌速度为50~250rpm,步骤S3中离心管尺寸为10~100mL,离心速度为1000~5000rpm,离心时间为1~5小时,步骤S4中冷冻干燥时间为1~5小时;
本发明的技术方案之三:一种Ag/MXene@MAX复合电触头材料,以上述壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料制备Ag/MXene@MAX复合电触头材料,其中Ag占整体材料质量分数70~95%,MXene@MAX复合触头增强相材料占整体材料质量分数的5~30%;
MXene@MAX与Ag基体复合后,MAX起到支撑结构、增强Ag基的作用,而MXene起到导电导热、增强与Ag基界面结合的作用,明显提高了Ag基电触头的密度、导电、导热和抗电弧侵蚀性能,且降低了电触头的表面温升、接触电阻以及材料损失率。
本发明的技术方案之四:一种Ag/MXene@MAX复合电触头材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:按照质量比将Ag粉和MXene@MAX粉加入到球磨机中,以乙醇作为球磨介质,对混合物进行球磨,将球磨后混合物置于干燥箱中干燥,得到混合料;
S2:将步骤S1中混合料加入到冷压模具中加压成型,得到成型的素坯;
S3:将步骤S2中素坯置于烧结炉中,在保护气氛下进行高温烧结后随炉冷却得到Ag/MXene@MAX复合电触头块体材料,该块体经过切割、抛光、焊接得到完整的电触头,可直接作为低压开关触点使用;
优选的,上述步骤S1中球磨介质为玛瑙球和酒精,球:乙醇:粉料质量比为(2~5):(1~3):1,球磨0.5~5小时,干燥2~6小时;上述步骤S2中成型压力为100~800MPa,保压时间为1~10分钟;上述步骤S3中保护气氛为氩气或氮气,升温速率为2~15℃/min,烧结温度为600~1000℃,保温时间为0.5~6小时;
本发明至少包括以下有益效果:
本申请制备的Ag/MXene@MAX复合触头增强相材料具有二维三维复合结构,导电性极佳(电阻率为2.0~2.5μΩ·cm,接近于纯Ag的1.6μΩ·cm),硬度适中(HV59~65),可切割成多种形状的触头组件,加工性良好,抗电弧侵蚀性能优异(国标条件下6000次放电后材料质量损失仅为110.7~124.8mg),且MXene@MAX增强相在Ag基体中最高含量达30wt%,具有显著的节银效应,适合大规模生产并应用到低压电器中,产生社会和经济价值,制备过程简单,具有良好的导电、加工和抗电弧侵蚀性能,适用于接触器、断路器、继电器等低压开关设备,未来在电网分配、新能源汽车、航空航天等领域前景巨大。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现,部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为实施例1制备的壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料的形貌图。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明,以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
为更清楚的说明本发明的技术方案,将以具体的实施例进一步说明。
实施例1
将10g Ti3SiC2粉末按液:固=20:1质量比加入到浓度为20wt%的HF酸液中,30℃温度下在磁力搅拌器中以50rpm速度搅拌1小时;将混合液倒入尺寸为10mL的离心管中,在离心机中以1000rpm的设定转速离心1小时,离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥1小时,得到核壳结构的Ti3SiC2@Ti3C2粉末;将占整体材料质量分数5%的Ti3SiC2@Ti3C2粉末与质量分数95%的Ag粉在装有介质的球磨罐中湿法混合0.5小时(球:酒精:粉料=2:1:1),然后干燥2小时得到混合粉末;将混合粉末在冷压机中以800MPa的压力压制成型,保持10分钟;将块体样品置于烧结炉中,在Ar气氛保护下以2℃/min的加热速率升温到600℃,保温0.5小时。
实施例2
将25g Ti3SiC2粉末按液:固=30:1质量比加入到浓度为25wt%的HF+FLi酸液中,38℃温度下在磁力搅拌器中以78rpm速度搅拌1.8小时;将混合液倒入尺寸为25mL的离心管中,在离心机中以1800rpm的设定转速离心1.5小时,离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥1.5小时,得到核壳结构的Ti3SiC2@Ti3C2粉末;将占整体材料质量分数8%的Ti3SiC2@Ti3C2粉末与质量分数92%的Ag粉在装有介质的球磨罐中湿法混合1小时(球:酒精:粉料=2.5:1.5:1),然后干燥3小时得到混合粉末;将混合粉末在冷压机中以750MPa的压力压制成型,保持9分钟;将块体样品置于烧结炉中,N2气氛保护下以4℃/min的加热速率升温到780℃,保温0.9小时。
实施例3
将48g Ti3SiC2粉末按液:固=38:1质量比加入到浓度为28wt%的HF酸液中,42℃温度下在磁力搅拌器中以90rpm速度搅拌2.5小时;将混合液倒入尺寸为50mL的离心管中,在离心机中以2000rpm的设定转速离心2小时,离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥2小时,得到核壳结构的Ti3SiC2@Ti3C2粉末;将占整体材料质量分数10%的Ti3SiC2@Ti3C2粉末与质量分数90%的Ag粉在装有介质的球磨罐中湿法混合1.5小时(球:酒精:粉料=2.8:2:1),然后干燥3.5小时得到混合粉末;将混合粉末在冷压机中以700MPa的压力压制成型,保持8分钟;将块体样品置于烧结炉中,N2气氛保护下以8℃/min的加热速率升温到700℃,保温1.2小时
实施例4
将65g Ti3SiC2粉末按液:固=42:1质量比加入到浓度为37wt%的HF+FLi酸液中,60℃温度下在磁力搅拌器中以150rpm速度搅拌5.5小时;将混合液倒入尺寸为75mL的离心管中,在离心机中以3000rpm的设定转速离心3小时,离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥3小时,得到核壳结构的Ti3SiC2@Ti3C2粉末;将占整体材料质量分数15%的Ti3SiC2@Ti3C2粉末与质量分数85%的Ag粉在装有介质的球磨罐中湿法混合2小时(球:酒精:粉料=3.6:2.3:1),然后干燥4.5小时得到混合粉末;将混合粉末在冷等静压机中以500MPa的压力压制成型,保持6分钟;将块体样品置于烧结炉中,Ar气氛保护下以10℃/min的加热速率升温到680℃,保温3.5小时。
实施例5
将85g Ti3SiC2粉末按液:固=48:1质量比加入到浓度为46wt%的HF酸液中,67℃温度下在磁力搅拌器中以200rpm速度搅拌8小时;将混合液倒入尺寸为90mL的离心管中,在离心机中以4000rpm的设定转速离心4小时,离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥4小时,得到核壳结构的Ti3SiC2@Ti3C2粉末;将占整体材料质量分数20%的Ti3SiC2@Ti3C2粉末与质量分数80%的Ag粉在装有介质的球磨罐中湿法混合3小时(球:酒精:粉料=4.5:2.5:1),然后干燥5.5小时得到混合粉末;将混合粉末在冷等静压机中以300MPa的压力压制成型,保持4分钟;将块体样品置于烧结炉中,Ar气氛保护下以12℃/min的加热速率升温到650℃,保温5小时。
实施例6
将100g Ti3SiC2粉末按液:固=50:1质量比加入到浓度为50wt%的HF+FLi酸液中,70℃温度下在磁力搅拌器中以250rpm速度搅拌12小时;将混合液倒入尺寸为100mL的离心管中,在离心机中以5000rpm的设定转速离心5小时,离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥5小时,得到核壳结构的Ti3SiC2@Ti3C2粉末;将占整体材料质量分数30%的Ti3SiC2@Ti3C2粉末与质量分数70%的Ag粉在装有介质的球磨罐中湿法混合6小时(球:酒精:粉料=5:3:1),然后干燥6小时得到混合粉末;将混合粉末在等通道挤压机中以100MPa的压力压制成型,保持1分钟;将块体样品置于烧结炉中,Ar气氛保护下以15℃/min的加热速率升温到600℃,保温6小时。
对比例1
将占整体材料质量分数10%的CdO粉与质量分数90%的Ag粉装在有介质的球磨罐中湿法混合3小时(球:酒精:粉料=4.5:2.5:1),其他制备步骤与实施例5相同。
对比例2
将占整体材料质量分数10%的石墨粉与质量分数90%的Ag粉装在有介质的球磨罐中湿法混合6小时(球:酒精:粉料=5:3:1),其他制备步骤与实施例6相同。
对比例3
按照质量分数Ag(90%),Ti3C2(10%),称取银粉9g,Ti3C2粉1g,湿法球磨混合后,在800MPa下压制成坯体,在真空保护下以15℃/min的升温速率加热至600℃,保温6h,冷却后得到Ag-10%Ti3C2触头材料。
对比例4
按照质量分数Ag(90%),Ti3SiC2(10%),称取银粉9g,Ti3SiC2粉1g,混合后,在800MPa下压制成坯体,在真空保护下以15℃/min的升温速率加热至600℃,保温6h,冷却后得到Ag-10%Ti3SiC2触头材料。
对实施例1-6和对比例1-4所制备得到的电触头材料进行性能检测(380V/50A/AC-3国标条件下),检测结果见表1;
表1实施例1-6和对比例1-4电触头材料性能检测结果
Figure BDA0002201583810000071
Figure BDA0002201583810000081
通过表1可得出,当以二维材料MXene和石墨单独作为电触头增强相材料时,尽管制备的复合电触头材料具有较低的电阻率,但是硬度也非常低,增强、支撑银基体性能不够,且放电6000次质量损失极高;当三维材料MAX单独作为电触头增强相材料时,Ag/MAX复合电触头材料具有较高的硬度,增强银基体效果较好,但是电阻率偏高,影响该复合材料的温升、接触电阻和抗电弧侵蚀性能,因而抗材料损失率也不尽理想;因此,二维材料MXene、石墨和三维材料MAX均不是理想的替代CdO作为触头增强相材料,而本申请制备的具有二维三维复合结构的Ag/MXene@MAX复合触头增强相材料不仅密度较高、硬度适中、电阻率较低,且放电6000次后质量损失较小,其性能可以媲美Ag/CdO电触头材料。
对比例5-6
同实施例6,区别在于分别选用硫酸、盐酸对Ti3SiC2粉末进行刻蚀,对得到的Ti3SiC2@Ti3C2粉末进行形貌分析,所得Ti3SiC2@Ti3C2粉末并非二维三维复合的壳核结构,将其用于制备Ag基触头材料时,其复合电触头材料的性能优于Ag/C材料,但同Ag/CdO、Ag/MXene材料以及Ag/MAX材料性能相比略显不足;
由此可以得出酸刻蚀液在制备壳核结构的MXene@MAX时起到关键的作用,HF酸或者HF+FLi的混合酸刻蚀MAX得到的MXene层片完整、分布均匀,其他酸液刻蚀不出来片层状结构或者刻蚀效果不理想。
本申请通过原位复合的技术制备成壳核结构的MXene@MAX增强相材料,其中内核MAX相材料为Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2PbC、Ti2SnC、Ti2SiC、V2AlC、Cr2AlC、Cr2GaC、Nb2AlC、Ta4AlC3、Nb4AlC3、Ti2AlN、(Ti0.5,Nb0.5)2AlC、(V0.5,Cr0.5)3AlC2、(Nb0.8,Ti0.2)4AlC3中的一种,外壳为同内核MAX相材料对应的MXene材料Ti3C2、Ti2C、V2C、Cr2C、Nb2C、Ta4C3、Nb4C3、Ti2N、(Ti0.5,Nb0.5)2C、(V0.5,Cr0.5)3C2、(Nb0.8,Ti0.2)4C3,并将上述MXene@MAX增强相材料用于制备Ag/MXene@MAX复合电触头材料并对其进行性能检测,结果显示Ag/MXene@MAX复合电触头材电阻率在2.0~2.5μΩ·cm,接近于纯Ag的1.6μΩ·cm,硬度适中(HV59~65),抗电弧侵蚀性能优异(国标条件下6000次放电后材料质量损失仅为110.7~124.8mg),本申请制备的Ag/MXene@MAX复合电触头材料的性能均远优于Ag/CdO、Ag/C、Ag/MXene材料以及Ag/MAX材料性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上,但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用,它完全可以被适用于各种适合本发明的领域,对于熟悉本领域的人员而言,可容易地实现另外的修改,因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下,本发明并不限于特定的细节和这里的示出。

Claims (6)

1.一种壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料,其特征在于,具有核壳结构,其内核为三维材料MAX相,外壳为二维材料MXene;
内核MAX相材料为Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2PbC、Ti2SnC、Ti2SiC、V2AlC、Cr2AlC、Cr2GaC、Nb2AlC、Ta4AlC3、Nb4AlC3、Ti2AlN、(Ti0.5,Nb0.5)2AlC、(V0.5,Cr0.5)3AlC2、(Nb0.8,Ti0.2)4AlC3中的一种,外壳为同内核MAX相材料对应的MXene材料Ti3C2、Ti2C、V2C、Cr2C、Nb2C、Ta4C3、Nb4C3、Ti2N、(Ti0.5,Nb0.5)2C、(V0.5,Cr0.5)3C2、(Nb0.8,Ti0.2)4C3
所述壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料的制备方法,包括以下步骤:
S1:称量MAX粉末加入酸液,置于圆筒状反应釜中,磁力搅拌下对包含MAX粉末的酸液混合物进行加热;
S2:将步骤S1中混合物在保温状态下搅拌;
S3:将混合物倒入离心管中,在离心机中离心;
S4:将离心后的混合物置于冷冻干燥机中冷冻干燥;
所述酸液为HF酸或者HF+FLi混合酸液,浓度为20~50wt%。
2.如权利要求1所述的壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料,其特征在于,MAX粉末加入量10~100g,酸液与MAX粉末质量比(20~50):1。
3.如权利要求1所述的壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料,其特征在于,步骤S1中磁力搅拌器的加热温度为30~70℃,步骤S2中磁力搅拌时间为1~12小时,搅拌速度为50~250rpm,步骤S3中离心管尺寸为10~100mL,离心速度为1000~5000rpm,离心时间为1~5小时,步骤S4中冷冻干燥时间为1~5小时。
4.一种Ag/MXene@MAX复合电触头材料,其特征在于,以权利要求1所述的壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料制备Ag/MXene@MAX复合电触头材料,其中Ag占整体材料质量分数70~95%,壳核结构MXene@MAX复合触头增强相材料占整体材料质量分数的5~30%。
5.一种如权利要求4所述的Ag/MXene@MAX复合电触头材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:按照质量比将Ag粉和MXene@MAX粉加入到球磨机中,以乙醇作为球磨介质对混合物进行球磨,将球磨后混合物置于干燥箱中干燥,得到混合料;
S2:将步骤S1中混合料加入到冷压模具中加压成型得到成型的素坯;
S3:将步骤S2中素坯置于烧结炉中,在保护气氛下进行高温烧结后随炉冷却得到Ag/MXene@MAX复合电触头块体材料。
6.如权利要求5所述的Ag/MXene@MAX复合电触头材料的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中球:乙醇:粉料质量比为(2~5):(1~3):1,球磨0.5~5小时,干燥2~6小时;所述步骤S2中成型压力为100~800MPa,保压时间为1~10分钟;所述步骤S3中保护气氛为氩气或氮气,升温速率为2~15℃/min,烧结温度为600~1000℃,保温时间为0.5~6小时。
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