CN110172351B - 一种液晶组合物及基于其的笔迹可变的手写膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶组合物，包括胆甾性液晶分子、紫外线硬化型光学胶和微珠，其中胆甾性液晶分子与紫外线硬化型光学胶的用量比例为(55‑70)：(30‑45)，所述微珠为胆甾性液晶分子和紫外线硬化型光学胶加入总重量的3‑6‰。所述胆甾性液晶分子包括按以下质量百分比计的组分：高双折射率向列相液晶90‑95％，低HTP值手性剂4‑7％，高HTP值手性剂1‑3％；所述紫外线硬化型光学胶包括按以下质量百分比计的组分：六官变性亚克力单体40‑60％，三官亚克力单体18‑30％，单官亚克力单体20‑25％，特定树脂1‑8％，光引发剂组合0.5‑1％。本发明的液晶组合物，可使手写膜笔迹可变、附着力好、对比度高、成本相对较低。本发明还提供应用其制备的笔迹可变的手写膜。
Description
技术领域
本发明涉及手写膜技术领域，具体涉及一种液晶组合物及基于其的笔迹可变的手写膜。
背景技术
手写膜为两层带导电层的基材中间灌有在外场(如光、热等)下可聚合的混配单体或预聚物、液晶及相关的液晶组合物(手性掺杂剂\旋光剂)，该液晶组合物主要用于调节胆甾相液晶的螺距以达到调节其布拉格反射的效果，具体是利用液晶在不同稳态的可见光反射率差异来显示笔迹。
将手写膜接入刷新电路刷新后，胆甾相液晶处于稳态FC态，给手写膜施加压力时，胆甾相液晶将翻转到稳态P态。处于P态的液晶对特定波段的光拥有较高反射率，通过调节胆甾相液晶的螺距调节其中心反射波长。具体结构及原理如图2所示。
目前市面上有细笔迹(0.5mm)、中笔迹(0.7-1mm)和粗笔迹(3-5mm)的手写膜，通常一片手写膜只能实现一种笔迹。对于手写膜用户来说，希望有一款笔迹可变的手写膜，即同一片手写膜可呈现不同笔迹，因此急需开发一款笔迹可变的手写膜。
此外，目前市面上的手写膜为了达到高亮状态，其胆甾性液晶分子含量非常高，一般高达75-90％，如此高的液晶含量将导致其附着力非常差，使其不仅生产良率较低，且后续加工难度较大，整体成本明显上升，限制了其的广泛应用。
综上，如何开发一款笔迹可变，且附着力好、对比度高、成本相对较低的粗笔迹手写膜，成为本领域急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种使手写膜笔迹可变、附着力好、对比度高、成本相对较低的液晶组合物及应用其制备的笔迹可变的手写膜。
本发明所采用的技术方案是：
一种笔迹可变的手写膜，包括从上至下依次设置的透明磨砂导电膜、聚合物液晶层和不透明黑色导电膜；所述的聚合物液晶层由可引起手写膜字迹改变的液晶组合物制成。
所述的透明磨砂导电膜的厚度为120-130μm；所述的不透明黑色导电膜的厚度为180-190μm。所述聚合物液晶层厚度为3-6μm。
上述可引起手写膜字迹改变的液晶组合物，包括胆甾性液晶分子、紫外线硬化型光学胶和微珠，其中胆甾性液晶分子与紫外线硬化型光学胶的用量比例为(55-70)：(30-45)，所述微珠为胆甾性液晶分子和紫外线硬化型光学胶加入总重量的3-6‰；
所述胆甾性液晶分子包括按以下质量百分比计的组分：
高双折射率向列相液晶 90-95％，
低HTP值手性剂 4-7％，
高HTP值手性剂 1-3％；
所述紫外线硬化型光学胶包括按以下质量百分比计的组分：
优选的，所述微珠的粒径范围为4-6μm。
优选的，所述的特定树脂为长直链双官单体/低聚物。
优选的，所述的六官变性亚克力单体通式为：
通式中，R为(甲基)丙烯酸酯基团；R1为化学键-O-、-C-C-O-、-O(O)C-、-C(0)N-、-C-基团的一种(通式中两处R1可不为同一化学键)；R2为碳原子。如：聚二季戊四醇六丙烯酸酯。六官变性亚克力单体是在六官亚克力单体基础上经进一步化学反应引进、置换新的官能团，从而改变物料的物化性能；六官变性亚克力单体能提供6个活性基团，能够与三官亚克力单体和单官亚克力单体的活性基团发生反应，使得聚合反应速度更快，液晶分子迅速析出，聚合反应得到的聚合物网络的大小更合理。
优选的，所述的三官亚克力单体选自如下化合物中至少一种：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
优选的，所述的单官亚克力单体选自如下化合物中至少一种：甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸(异)葵酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
优选的，所述的光引发剂组合选自如下化合物中至少一种：1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、安息香双甲醚、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷。
优选的，所述的高双折射率向列相液晶的△n≥0.25。
优选的，所述的高HTP值手性剂的HTP值为80-110，所述的低HTP值手性剂的HTP值为6-11。
优选的，所述的高HTP值选自S5008、R6N、S6N、S5011、R5011手性剂的一种。
优选的，所述的低HTP值手性剂选自S811、R811、CB15、S2011手性剂的一种。
一般△n值越高，反射率相对较高，手写膜的对比度也越高，因此，为了提高手写膜的对比度，本发明采用高△n值(≥0.25)液晶，紫外线硬化型光学胶主要由低黏度单体组成，齐聚物含量非常少，这保证胆甾性液晶与胶水的相容性，另固化后的聚合物分子量相对较小，且非常干燥，形成的聚合物网络对应力敏感，从而能实现不同书写速度字迹粗细不同的手写膜。由于上述紫外线硬化型光学胶树脂含量低，相对附着力会差，本发明解决附着力问题主要是从胆甾性液晶着手，液晶采用普通的向列相液晶，通过采用高HTP值(80-110)和低HTP值(6-11)搭配使用，这样可以减少手性剂的用量，使手性剂的总体比例低于10％，在该比例下最大反射波长保持在520-560nm。另外进一步减少胆甾性液晶分子的比例，使其为55-70％，胶水含量高，粘结力相应就提高了。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的液晶组合物中的胆甾性液晶分子采用高△n值(≥0.25)液晶，紫外线硬化型光学胶主要由低黏度单体(六官变性亚克力单体、三官亚克力单体和单官亚克力单体)组成，齐聚物含量非常少。因此，体系得到的聚合物分子量相对小些，且非常干燥，形成的聚合物网络对应力敏感，从而能实现在一定的压力下，书写的速度不同，笔迹的大小的不同，可实现笔迹可变的手写膜。
2、本发明的液晶组合物中的紫外线硬化型光学胶，创新采用六官变性亚克力单体与三官亚克力单体、单官亚克力单体搭配使用，通过挑选单体和光引发剂的种类并调整各种单体和光引发剂的含量，使得聚合反应速度更快，并配合本发明的胆甾性液晶分子，液晶分子迅速析出，得到的聚合物网络的大小更合理，受压时，更多的液晶分子能够顺利的转动到P态(平面织构态)，反射特定波长的光线，因此采用该液晶组合物制备分手写膜对比度高。
3、本发明的液晶组合物采用高HTP值(80-110)和低HTP值(6-11)搭配使用，使手性剂的总体比例低于10％；进一步减少胆甾性液晶分子的比例，使其为55-70％，胶水含量高，粘结力相应就提高了，从而提高附着力。
附图说明
图1是本发明手写膜的结构示意图。
图2是手写膜结构及原理的示意图。
图中标号所示为：
1-透明磨砂导电膜、2-聚合物液晶层、3-不透明黑色导电膜。
具体实施方式：
为加深本发明的理解，下面将结合实施案例和附图对本发明作进一步详述。本发明可通过如下方式实施：
实施例1
笔迹可变手写膜的制备方法包括以下步骤：
步骤一：选用厚度为125μm厚的透明磨砂导电膜，方阻为500Ω，雾度为25％，透过率为89％；其中，透明磨砂导电膜的种类可以根据实际需要选择，可以由PET透明基膜和导电层复合而成；
步骤二：选用厚度为188μm厚的不透明黑色导电膜，方阻为500Ω；不透明黑色导电膜的种类可以根据实际需要选择，可以由PET不透明黑色基膜和导电层复合而成；
步骤三：配制液晶组合物
1、胆甾性液晶分子的配制：选用△n为0.25的高双折射率向列相液晶，按照高双折射率向列相液晶：R811手性剂：R6N手性剂＝92:6:2的比例配制胆甾性液晶分子；
2、紫外线硬化型光学胶的配制：按照以下组分比例加入聚二季戊四醇六丙烯酸酯54.5％，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯20％、甲基丙烯酸异冰片酯20％、特定树脂5％和2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷0.5％；
3、将上述配制好的胆甾性液晶分子与紫外线硬化型光学胶按61:39的比例加入；微珠为5μm粒径，微珠加入比例为胆甾性液晶分子和紫外线硬化型光学胶加入总量的5‰；
步骤四：用卷对卷连续式贴合固化设备，将其生产为手写膜；其具体结构如图1所示，从上至下依次为透明磨砂导电膜1、聚合物液晶层2、不透明黑色导电膜3；
步骤五：制作电极，进行测试。
实施例2
笔迹可变手写膜的制备方法包括以下步骤：
步骤一至步骤二同实施例1；
步骤三：配制液晶组合物
1、胆甾性液晶分子的配制：选用△n为0.27的高双折射率向列相液晶，按照高双折射率向列相液晶：S2011手性剂：S5011手性剂＝91:7:2的比例配制胆甾性液晶分子；
2、紫外线硬化型光学胶的配制：按照以下组分比例加入聚二季戊四醇六丙烯酸酯45％，季戊四醇三丙烯酸酯27％、(甲基)丙烯酸(异)葵酯25％、特定树脂2％和1-羟基环己基苯基甲酮1％；
3、将上述配制好的胆甾性液晶分子与紫外线硬化型光学胶按65:35的比例加入，微珠为5μm粒径，其比例为胆甾性液晶分子和紫外线硬化型光学胶加入总量的4‰；
步骤四：用卷对卷连续式贴合固化设备，将其生产为手写膜；
步骤五：制作电极，进行测试。
实施例3
步骤一至步骤二同实施例1；
步骤三：配制液晶组合物
1、胆甾性液晶分子的配制：选用△n为0.25的高双折射率向列相液晶，按照高双折射率向列相液晶：S811手性剂：S5011手性剂＝94:5:1的比例配制胆甾性液晶分子；
2、紫外线硬化型光学胶的配制：按照以下组分比例加入聚二季戊四醇六丙烯酸酯51.5％，改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯20％、甲基丙烯酸羟乙酯21％、特定树脂7％和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.5％；
3、将上述配制好的胆甾性液晶分子与紫外线硬化型光学胶按60:40的比例加入，微珠为5μm粒径，其比例为胆甾性液晶分子和紫外线硬化型光学胶加入总量的5‰；
步骤四：用卷对卷连续式贴合固化设备，将其生产为手写膜；
步骤五：制作电极，进行测试。
对比例1
步骤一、二、四和五同实施例1；区别点在于步骤三采用普通的液晶组合物：将普通的胆甾性液晶分子与本发明树脂含量为0.5％的紫外线硬化型光学胶按61:39的比例混合，加入5‰微珠，微珠为5μm粒径。
性能测试
实施例1为本发明的最佳实施例，采用实施例1-实施例3、对比例1制备的手写膜与市面上普通的手写膜做性能对比测试(其中对比样1为市面上字迹1mm手写膜，对比样2为市面上字迹4mm的手写膜)。测试结果如下表1所示：
表1
测试结论：
1、手写膜笔迹测试：根据上表分别采用1cm/s和4cm/s的书写速度进行测试的实验数据进行统计，得出以下笔迹变化率分析表2，其中笔迹变化率按照公式：笔迹变化率＝(1cm/s的笔迹-4cm/s的笔迹)÷1cm/s的笔迹×100％计算：
表2
实施例1、实施例2、实施例3的手写膜对不同的书写速度其笔迹宽度存在明显的差异，对比例1的手写膜的笔迹变化率比实施例1、实施例2、实施例3稍低，但仍明显高于对比样1和对比样2的手写膜，而对比样1和对比样2的手写膜笔迹变化较低。由此得出：1、本发明采用的胆甾性液晶分子，能有效提高手写膜对应力的敏感程度；2、利用本发明的胆甾性液晶分子与紫外线硬化型光学胶配合使用制成的液晶组合物能大幅度提高手写膜对应力的敏感程度。综上，利用本发明的液晶组合物制备的手写膜，能在一定的压力下，书写的速度不同，笔迹的大小不同。
2、由表1的对比度测试，可以看出实施例1、实施例2、实施例3的手写膜的对比度明显高于对比例1、对比样1和对比样2。说明本发明的液晶组合物中的紫外线硬化型光学胶配合本发明的胆甾性液晶分子，使得液晶分子迅速析出，得到的聚合物网络的大小更合理，受压时更多的液晶分子能够顺利的转动到P态。
3、由表1的剥离强度测试，可以看出实施例1、实施例2、实施例3的手写膜的剥离强度明显高于对比样1和对比样2。说明本发明的手写膜的附着力较好。
综上，本发明的手写膜，笔迹可变、对比度高、附着力好，适合广泛应用和推广。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种液晶组合物，包括胆甾性液晶分子、紫外线硬化型光学胶和微珠，其中胆甾性液晶分子与紫外线硬化型光学胶的用量比例为(55-70)：(30-45)，所述微珠为胆甾性液晶分子和紫外线硬化型光学胶加入总重量的3-6‰；
所述胆甾性液晶分子包括按以下质量百分比计的组分：
高双折射率向列相液晶90-95％，
低HTP值手性剂4-7％，
高HTP值手性剂1-3％；
所述紫外线硬化型光学胶包括按以下质量百分比计的组分：
六官变性亚克力单体40-60％，
三官亚克力单体18-30％，
单官亚克力单体20-25％，
特定树脂1-8％，
光引发剂组合0.5-1％；
所述的高双折射率向列相液晶的△n≥0.25；
所述的高HTP值手性剂的HTP值为80-110，所述的低HTP值手性剂的HTP值为6-11；
所述的六官变性亚克力单体为聚二季戊四醇六丙烯酸酯；
所述的特定树脂为低聚物。
2.根据权利要求1所述的一种液晶组合物，其特征在于：所述的三官亚克力单体选自如下化合物中至少一种：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种液晶组合物，其特征在于：所述的单官亚克力单体选自如下化合物中至少一种：甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异葵酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯。
4.根据权利要求1所述的一种液晶组合物，其特征在于：所述的光引发剂组合选自如下化合物中至少一种：1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、安息香双甲醚、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷。
5.一种笔迹可变的手写膜，其特征在于：包括从上至下依次设置的透明磨砂导电膜、聚合物液晶层和不透明黑色导电膜；所述的聚合物液晶层由上述权利要求1-4任一项可引起手写膜字迹改变的液晶组合物制成。
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