CN1101685A

CN1101685A - 电解法制备高纯度活性二氧化铅

Info

Publication number: CN1101685A
Application number: CN 93115160
Authority: CN
Inventors: 赵树隆
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-10-09
Filing date: 1993-10-09
Publication date: 1995-04-19

Abstract

本发明为电解法制备高纯度PbO₂的方法。电解阴、阳极采用纯铅做成，阳极上加装原料，在电解质稀H₂SO₄溶液中电解，制备的PbO₂纯度高，含杂质少，活性高，做为各种铅酸蓄电池的正极添加剂，能够缩短化成时间，提高电池的初期容量，而没有任何副作用。

Description

本发明涉及一种制备高纯度活性二氧化铅的方法-电解法，用该方法生产的PbO₂纯度高，杂质含量低、活性高，可以作为铅酸蓄电池正极板用的添加剂，以缩短极板化成时间，提高蓄电池的初期容量，而没有任何负作用。

为了寻求缩短铅酸蓄电池极板化成时间，提高电池的初期容量，确保电池的电气性能稳定可靠，又能节约电能，提高生产力，简单易行，专业技术人员从新材料、新工艺等方面做了不少工作，但还没有得到满意的效果。有的试验在正极铅膏或管状正极灌粉的PbO中填加PbO₂取得了明显效果（下文也将做试验对比），这在50年代国内外都有过报导，但一直未能推广使用，原因就是PbO₂的来源问题。

PbO₂的来源，通常有以下三种方式得到。

1、化学方法生产的PbO₂，通常的方法有两种，一种是用硝酸使Pb₃O₄分解制得PbO₂;另一种是用次氯酸钙与氢氧化铅溶液作用得到。这两种方法生产的PbO₂，可以得到较高的纯度，但作为铅酸蓄电池的正极填加剂，活性低、作用效果差，即不能有效地缩短极板化成时间，提高电池的初期容量，人们通过大量的试验也证明了这一点。

2、回收废铅酸蓄电池中的正极PbO₂，这种PbO₂的主要缺点是杂质含量多，活性低、加工困难。PbO₂含量仅占50%，其余的基本上是PbSO₄，这些PbSO₄中相当多的一部分是不可逆性的，杂质含量多;还有锑，是从含锑板栅中（含锑3-7%）迁移到PbO₂的Sb，蓄电池寿命终止时正极板中的含锑量为0.03-0.05%（原铅粉中锑含量在0.0005-0.0008%），在铅酸蓄电池中再使用这种PbO₂作为正极填加剂，其中杂质锑有的迁移到负极上，使正负极自放电能力大大增加电池一般储存20-30天，就将电池的全部能量放光。

3、来源于铅酸蓄电池生产过程废极板中的PbO₂，这种PbO₂仍是质量问题，如干荷电极板PbO₂含量在80%以上，普通极板PbO₂含量在60%以上，成分不一致，杂质较多的如化成后普通正极板PbO₂含量0.003-0.005%（板栅中Sb含量6-7%），比原铅粉中Sb含量（0.0005-0.0008%）多了6-10倍，增加了电池的自放电。

因此来说，现有技术中能得到高纯度高活性的PbO₂来作为各种铅酸电池的正极填加剂，以缩短极板化成时间，提高蓄电池的初期容量还没有令人满意的方法。

那么，本发明的目的就是利用电解原理来制备高纯度活性PbO₂，该方法得到的PbO₂具有高活性即可以作为铅酸蓄电池的正极填加剂，在相同电流密度条件下，能够缩短化成时间，提高电池的初期容量，没有任何副作用。

利用电解法制备PbO₂，包括制作阴、阳极，阳极加装原料，然后在电解质中电解的工艺过程，特征在于阴、阳极用纯铅制成，电解质为稀H₂SO₄溶液，阳极上加装的原料为铅粉（PbO）或铅膏：PbO、稀H₂SO₄的混合物或PbO、稀H₂SO₄、MgSO₄的混合物。

纯铅可以是国家标准中的Ⅰ号、Ⅱ号、Ⅲ号铅，如Ⅲ号铅含量为99.0%，用Ⅰ号铅（铅含量为99.9994%）为最好，避免了电解反应中杂质的存在，特别是元素锑，以保证生成的PbO₂纯度高、含杂质量低。

阳极最好采用平板状，其上涂铅膏，电解生产PbO₂的效率高，也便于收集PbO₂

铅膏中一般1kgPbO中含纯H₂SO₄量为10-50g。MgSO₄的加入量为PbO重量的1%-5%，MgSO₄在这里具有催化作用。

下面以实施例具体说明本发明的工艺：

控制电解质稀H₂SO₄溶液密度为1.020-1.300g/cm²，直流电密度为0.5-5A/Dm²，电解用水为10万Ω/cm³以上（电解反应过程中需补充水份）。

1、制作阴、阳极，阳极采用纯铅平板，铅含量为99.9994%（Ⅰ号铅）

2、阳极上涂铅膏

3、阳极固化：在20-30℃，85-95%的相对湿度下保持48小时固化的作用一是把铅粉中的游离铅变成氧化铅，二是使水份变干，H₂SO₄转化为PbSO₄

4、放入电解槽中进行电解

电解反应：

判断电解反应是否完全，可以从颜色变化和通过的电量来判断，颜色变化过程为：开始阳极板为灰色，铅膏为桔黄色（固化后只有一部分PbO转变为PbSO₄），放入电解槽后，一部分为白色（PbSO₄），一部分为棕红色（PbO₂），最后全部变为棕红色（PbO₂），此时再通电一小段时间，停止电解。另外，结合通过的电量也可以判断电解反应是否完全，一般1kgPbO和PbSO₄需要的电量为理论电量的4-5倍，PbO和PbSO₄需要的理论电量为240安时/PbO、170安时/PbSO₄

5、烘干粉碎

在粉碎过程中要避免金属的接触，特别是Fe元素等，它们对蓄电池的自放电都有影响。

通过上述方法，制得PbO₂的各项指标如下：

指标名称指标

PbO₂的含量 87-93%

PbO与PbSO₄的量（≤%） 7-10

水份≤% 0.5

粗细度100目/筛余物≤% 0.3

Sb含量（≤%） 0.0013

由此看出，PbO₂中的Sb含量大大减少。

上述实施例，阳极为平板状，其上涂铅膏，阳极也可采用如铅酸蓄电池管状正极灌PbO粉的方式，电解原理相似，只不过采用纯铅棒。

本发明的优点：

1、本发明制备的PbO₂纯度高，含杂质量少，活性高，在铅酸蓄电池的正极中填加3-10%，可以缩短化成时间30-50%，可以提高电池初期容量，没有任何副作用，能节约电能30-50%，在不增加化成工序的设备、厂房的条件下，可增加产值效益30-50%，

2、回收废铅酸蓄电池中的PbO₂，不能用于任何电池。回收生产过程中的废正极板中的PbO₂，用于普通铅酸蓄电池，自放电性能增加，降级电池电气性能，降低了产品的可靠性，不能用于各类免维护铅酸蓄电池。而用本发明制备的PbO₂，不但适用普通管状，涂膏式蓄电池，也适用于各类免维护铅酸蓄电池，减少了阀控式蓄电池因初期容量不足，需要慢长（70-80小时）的出厂前的辅充充电。

下面做如下对比实验：

用本发明的PbO₂添加到管状铅酸蓄电池正极板中，在氧化度75-80的铅粉中，添加PbO₂1%-10%，负极用正常生产的铅锑合金，经浸水、固化72小时，装配成4只铅酸蓄电池，同时制作了一只正极板不加PbO₂（简称空白）的铅酸蓄电池，蓄电池中的电解质溶液为稀硫酸溶液，密度为1.285g/cm³，用17mA/cm²的电流，在同一个串联的直流电路中进行化成和充电，结果如下表：

Claims

1、电解法制备高纯度活性PbO₂，包括制作阴、阳极，阳极加装原料，然后在电解质中电解的工艺过程，其特征在于：

①阴、阳极均用纯铅做成

②电解质为稀H₂SO₄溶液

③阳极上加装的原料为PbO粉或铅膏：PbO、稀H₂SO₄的混合物或PbO、稀H₂SO₄、MgSO₄的混合物。

2、根据权利要求1所述的电解法制备高纯度活性PbO₂，特征在于所述纯铅可以是国家标准中的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ号铅。

3、根据权利要求2所述的电解法制备高纯度活性PbO₂，特征在于铅含量为99.9994%以上时最好。

4、根据权利要求1所述的电解法制备高纯度活性PbO₂，特征在于所述铅膏，1KgPbO中含纯H₂SO₄的量为10-50g，MgSO₄的加入量为PbO量的1-5%。

5、根据权利要求1、2、3、4所述的电解法制备高纯度活性PbO₂，特征在于阳极为平板状，其上涂铅膏。

6、根据权利要求1所述的电解法制备高纯度活性PbO₂，特征在于电解用水为10万Ω/cm³以上。

7、根据权利要求1所述的电解法制备高纯度活性PbO₂，特征在于电解质稀H₂SO₄溶液密度为1.020-1.300g/cm³，直流电密度为0.5-5A/dm²。