CN110168148A - 通过包括新型的有效负载传递机制的高效纤维与纳米纤维接合来制造混合(纤维-纳米纤维)纺织品的工艺 - Google Patents

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Abstract

纳米颗粒增强纳米纤维包括作为突起的单独的或者以附聚物的方式存在的纳米颗粒增强件，所述突起具有在30nm至8微米之间的尺寸范围并被用作聚合物纳米纤维和最终多层复合材料的聚合物基质系统之间的锚定部。

Description

通过包括新型的有效负载传递机制的高效纤维与纳米纤维接 合来制造混合(纤维-纳米纤维)纺织品的工艺
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年11月29日提交的美国临时申请第62/427,429号的优先权，因此将其公开内容通过引用全部并入本文中以用于所有目的。
技术领域
本发明涉及用于聚合物复合材料工业的碳或其他纤维类纺织品的处理、改性和增强。
背景技术
伴随着高需求，纤维增强聚合物复合多层结构在运输、运动和能源等工业领域的应用逐年增加。例如，从2012年到2018年，预计全球的碳纤维复合材料市场的复合年增长率(CAGR：Compound Annual Growth Rate)由7％增至8％。此外，最近的研究包括预计CAGR从2015年到2020年将高达12％以及全球市场估计将超过120亿美元。复合结构的这种高需求需要越来越多的可以大幅提高复合材料性能以满足市场和新应用的需要的新技术。在上述工业领域内的多层复合材料的应用中，人们不断地需要更轻且同时更坚固的结构。复合结构遭受脱层、裂缝在中间层(两个连续薄层之间的区域)内传播。在现有文献中，通常通过中间层内的增强件来实现强度，该增强件最终能够增强断裂韧性性能(模式I和模式II测试)以及抗冲击性(冲击后压缩-CAI)。在本发明中示出了如何利用中间层增强件来增强材料的拉伸强度，此外，为了获得与当前使用的织物薄层相比类似的强度水平，由于使用较少的织物层而导致特定结构组件的重量减轻。
以改进聚合物复合材料为目的，聚合物(优选为各种形态的热塑性纤维(短纤维、连续纤维、非织造织物等))的应用已经广泛用于中间层的增强。
EP2926987A1报道了聚合物-纳米颗粒增强中间层的产生，该中间层可以是聚合物纤维(据报道，纤维直径为1～100微米)的形式，其中，纳米颗粒嵌入在聚合物纤维内。在本发明中，将聚合物纤维加热并熔化接合到纤维床(主要织物)的整个表面上，或者将聚合物纤维缝合或直接纺织到纤维床的整个表面上。在聚合物微纤维内使用纳米颗粒，以提高聚合物(纤维或非纤维的)中间层的性能(例如，刚度)。本发明旨在提高最终复合材料的性能，尤其是模式I、模式II和CAI。
为了类似地提高最终复合材料的性能，发明EP1473132A2提出了与热塑性微纤维的纤维网(据报道，纤维直径为1～100微米)相关的多轴单向层的堆叠。通过加热辊实现单向层之间的网状连接，该加热辊在织物的整个表面上提供连续焊接。此外，WO2007015706A1报道了类似尺寸的热塑性纤维的聚合物连续纤维增强中间层的产生，该中间层通过加热、熔化接合或机械接合到纤维床的整个表面上来实现模式I、模式II和CAI的类似改进。
另一发明EP1125728A1介绍了纤维网在多层结构的至少一个中间层内的应用，这使得可以提高最终复合材料的机械性能。本发明涉及通过使用附接到实际纤维床的短纤维非织造织物来改进复合材料。这种附接主要是通过针刺工艺进行的，并且也可以通过高压接合、加热或热熔工艺进行这种附接。
此外，US2012015167A1使用类似尺寸(0.5～70微米)的热塑性微纤维用于中间层增强。在本发明中，热塑性纤维以整个表面或点的形式接合到碳纤维床的表面上。在本发明中，与本文档中报道的其他相关发明的文献相比，薄层厚度保持非常小的变化，从而实现了最终复合碳纤维的体积分数维持在作为航空要求的60％。通过本发明，在薄层内不存在缝合或其他纬纱，从而在断裂韧性和CAI方面实现了更高的性能。由于消除了缝合和纬纱，因此也实现了拉伸强度的轻微增加，并因此尽管存在中间层，但仍然能够保持高的碳纤维体积分数。类似地，US2012202004A1呈现了通过热塑性微纤维网开发两个单向(UD：unidirectional)碳纤维层的堆叠，该热塑性微纤维网在间隔或间断的焊接点中与UD层焊接，旨在通过消除缝合和/或针织纬线的使用而充分利用薄层内较高的碳纤维含量，由此实现了更好的机械性能(断裂韧性和CAI)。在消除缝合和/或针织纬线的使用的相同角度下，发明US2012015135A1和US2013108823A1报道了用于制造复合材料部件的丝带或条带形式的新型中间材料。前者使用非织造热塑性微织物，并且后者使用由类似尺寸的微纤维制成的热塑性面纱。US2012015135A1描述了单向碳纤维丝的加工，随后通过卷对卷(roll toroll)加工和连续的热压缩步骤进行热塑性非织造微织物的附接，从而将非织造微织物附接到UD束的整个表面上。
另外，WO2006121961A1介绍了由热塑性微纤维制成的面纱形式的的中间层，进一步用纳米颗粒或颗粒增强中间层，以定位颗粒浓度并提高最终复合材料的特定性能。在本发明中，在铺叠(lay-up)过程期间内进行微纤维中间层的放置，然后进行固化过程，以便产生在断裂韧性和CAI性能方面增强的复合材料。
此外，发明WO2015011549A1提供了一种创新的纤维增强聚合物组合物，以通过引入增韧中间层来改善特别是模式II的断裂韧性，该增韧中间层通过由高纵横比的材料制成的第三阻挡层而附接到纤维床。该阻挡层可以不是碳纳米管或其他纳米纤维，并且其旨在将实际的增韧中间层附接到纤维床。
另一发明US2003180514A1利用热塑性纤维丝来连接连续的织物层，该热塑性纤维丝对齐，彼此明显地间隔开并且在从薄层到薄层的不同方向上。通过热塑性纤维的熔融来实现实际的连接。
以改善除了机械性能外的不同性能为目的的其他发明人也已经使用了热塑性微纤维的引入。例如，US2011287246A1利用在预浸料(prepreg)内使用亚铁纳米颗粒而得到增强的热塑性微纤维来增强传导性。在JP-04-292634A、WO94/016003和JP-H02-32843A中描述了热塑性微纤维中间层的引入。
另外，US6503856B1旨在通过将相对大(大于15微米)的纤维的热塑性网熔喷到碳纤维网络的一个或多个的表面上来增强碳纤维板材料而改善碳纤维板材料的传导性。
此外，在WO2014120321A2中已经呈现了通过将同心的核-壳热塑性纤维引入到中间层而使复合材料自愈。核-壳纤维装载有液体愈合剂并且通过共电纺丝(co-electrospinning)来生产。
在US20150111175中呈现了如下的另一发明：通过静电纺丝，随后在纤维和纳米纤维之间进行熔融接合以便产生聚合物纤维纱线，从而聚合物纤维与聚合物纳米纤维接合。
最后，KR20110045715A使用纳米织物的电纺膜(electrospun membrane)作为工业织物的增强件，以使电纺膜防水。通过工业织物的整个表面上的UV活化粘合剂将该膜接合到工业织物。
发明人的先前工作[V.M.Drakonakis,CNT Reinforced Epoxy Foamed andElectrospun NanoFiber Interlayer Systems for Manufacturing Lighter andStronger FeatherweightTM Composites(用于制造更轻、更强的羽量级TM复合材料的CNT增强环氧泡沫电纺纳米纤维中间层系统),Ph.D Dissertation,University of Texas atArlington,(2012)\Drakonakis V.M.；Velisaris C.N.；and J.C.Seferis；C.C.Dou-manidis；"Feather-Inspired Carbon Fiber Reinforced Polymers with NanofibrousFractal Interlayer(具有纳米纤维分形中间层的基于羽毛的碳纤维增强聚合物)",Polymer Composites Journal,DOI:10.1002/pc.23168,Published online Aug.(2014)\Drakonakis V.M.；Doumanidis C.C.；Velisaris C.N.；Kanelopoulos N.；Seferis J.C.；Nanobridization in Carbon Fiber Polymeric Matrix Nanocomposite Systems(碳纤维聚合物基纳米复合材料系统中的纳米化),The 18th International Conference onComposite Materials,Proceedings,Jeju Island,S.Korea,(Aug 2011)]已经表明，在薄层内结合有碳纤维、电纺纳米纤维和碳纳米管的非键合随机分形结构可以显著提高材料的强度。所得到的分形复合材料的弯曲刚度和断裂韧性显著提高。特别地，对于模式II的破裂，从常规CFRP样品到具有普通CA-电纺纳米纤维中间层的CFRP样品的改进大约为115％。随着在电纺纳米纤维内添加碳纳米管，可以观察到，与常规CFRP对照样品相比，最终复合材料总共进一步提高了大约180％。这种强度增强归因于表面突起块，该表面突起块不会在普通电纺纳米纤维上出现并且充当基质树脂的锚定部(anchor)。
现有的CFRP纺织品和/或预浸料可以在中间层内用某些纤维材料、纳米纤维材料或其他材料而得到增强，以增加材料的断裂韧性并且减少脱层[V.Kostopoulos；A.Masouras；A.Baltopoulos；A.Vavouliotis；G.Sotiriadis；L.Pambaguian；“A criticalreview of nanotechnologies for composite aerospace structures(复合材料航空结构的纳米技术的评论)”,Springer,DOI:10.1007/s12567-016-0123-7,(2016)]。然而，如果保持碳纤维的体积分数，则CFRP复合材料的拉伸强度保持在相似水平，或者如果碳纤维的体积分数减小，则CFRP复合材料的拉伸强度降低。这是因为机械载荷通过摩擦在交叉的碳组分之间传递。这些组件之间的固体材料接头有助于改善运输性能。对于这种接合网络，随机分形膜内的电纺纤维和实验室规模的箔片热塑性基体之间的超声波接合产生了强接头并且导致自生复合材料在动态力学分析(DMA：dynamic mechanical analysis)测试中强度增加[A.Christofidou,Z.Viskadourakis,C.C.Doumanidis,"Structural,Magnetic andDynamic Mechanical Analysis of Magnetic Nanocomposite Foils by PolymerUltrasonic Welding(利用聚合物超声波焊接进行的磁性纳米复合材料箔片的结构、磁性和动态力学分析)",J.on Nano Research Vol.10,p.39-47,April 2010]。这归因于在大的膜表面上的内部纤维-基质界面处的限制效应，而不是任何增强材料的强度本身。
上述发明主要使用热塑性微纤维作为中间层的增韧机制或者作为用于使主纤维床相对于缝合和纬纱材料保持清洁的中间层形式，以便在使用材料时使其载荷传递能力最大化。所提出的发明引入了一种甚至能在中间层增强件参与大多数载荷类型(拉伸、压缩、弯曲等)的载荷传递机制的水平下提高材料性能的新技术。
发明内容
在本发明中，无论纤维类型(碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维等)和/或层织物编织(织造、UD等)如何，都能在不改变最初期望的纤维体积分数的情况下将能够增强复合材料的强度性能的新颖中间层引入到多层纤维增强聚合物复合材料中。
在本发明中，引入由使用纳米颗粒而增强的聚合物纳米纤维制成的中间层，以便通过形成从薄层到薄层的分形结构来增强材料性能。这种纳米纤维中间层由非织造的连续纳米纤维构成而不是由微纤维构成，这是在当前文献中发现的大多数工作和发明的情况。更特别地，中间层内的纳米纤维的直径在30～300纳米的范围内。
增强纳米纤维是在单独的工艺中产生的，并且可以直接或间接地纺织到主纤维床上。用于实现本发明的纳米织物的特性的优选工艺是高精度静电电纺。特定工艺的使用导致具有高完整性并在纳米纤维直径和纳米织物厚度方面具有低偏差的非织造的连续纤维纳米织物。低尺寸偏差有助于形成重复的从薄层到薄层的分形结构。然而，可以探索用于产生具有低尺寸偏差的纳米纤维中间层的其他技术，以实现类似的强度改善结果。
在定制的超声波焊接构造中，纳米纤维通过在彼此不同的空间处的连续焊接线而附接到纤维床。与碳织物(UD或织造织物)生产线的生产速度相适应，焊接以清洁且连续的方式进行。
可以使用连续线焊的其他接合技术，然而，所开发的超声波焊接机产生适用于有效载荷在材料内传递的接合。与其他织物-中间层接合技术相比，超声波焊接的优势在于其简单、易于应用以及产生用于形成从薄层到薄层的分形结构的其他载荷传递机制(除了实际纤维的载荷传递机制)。
对连续纳米纤维进行处理并将其收集在单独的非织造织物卷中。通过超声波焊接，使用主纤维床进一步处理该卷。纳米织物可以接合到纤维床的一个或两个表面。总体目标是提高薄层和最终层压复合材料的性能，而不是纤维或织物本身的性能。
本发明中的纳米颗粒被用作纳米纤维的增强件，以便改善整个薄层的机械性能，但不限于此，整个薄层的机械性能是对形成能够更有效地在整个薄层中传递机械载荷的分形结构(实际上是可扩展结构)的补充。在纺丝工艺期间内，纳米颗粒单独地或者以附聚物的方式作为纳米纤维表面的突起产生，该突起用作纳米纤维和多层复合材料的聚合物基质系统的锚定部，从而有助于最终的多层复合材料内的总体载荷传递。
通过本发明，控制薄层的厚度有助于保持材料的刚度。将纳米织物的厚度控制(10至25微米)实现在1微米的偏差内。控制薄层厚度是薄层性能显著提高的关键。
分形薄层结构由纤维-纳米纤维-纳米颗粒构件形成，并且包括纤维床。作为单体，分形薄层结构能够在整个薄层结构中更有效地传递载荷，从而不仅提高了诸如断裂韧性(模式I、II)或CAI等预期性能，而且提高了最终的聚合物中间层复合材料的拉伸强度。
纳米织物与主纤维床的焊接是通过连续的焊接线进行的，并且不是在纤维床的点或整个表面中进行的。因为已经观察到定向焊接在中间层的平面内提供影响最终复合材料性能的各向异性特征，所以焊接线的方向从中间层到中间层发生变化，并且在材料设计阶段期间内预先选择焊接线的方向。
本发明不对宽度进行限制。
在本发明的另一实施例中，可以以丝束/长丝的形式处理纳米纤维，然后可以将纳米纤维进一步缝合在主纤维床内，从而消除其他种类的缝缀(stitch)和纬线。
通过所开发的超声波焊接技术，缝合的纳米纤维仅利用碳纤维床进一步焊接在接触点中，以便产生能够有效地通过材料传递载荷的另一种形式的分形结构。
在本发明的另一实施例中，夹在热塑性增强的纳米纤维支架内或者用聚合物纳米纤维丝缝合的碳纤维纺织品可以用作热塑性预浸料而无需进一步浸渍。
最后，在本发明的另一实施例中，夹在热塑性增强的纳米纤维支架内或者用聚合物纳米纤维丝缝合的纤维纺织品可以通过连续的热解过程而被碳化。
附图说明
图1是用于产生纤维-纳米纤维有效固结的与多辊超声波焊接(multi-rollultrasonic welding)一致的纳米纤维静电纺丝的示意图。虚线框图示了静电纺丝工艺，示出了聚合物前体和在施加电流时纳米纤维在供应箔片上的布置。在虚线框下方，超声波焊接工艺被图示为具有固体接头的纤维和纳米纤维的固结过程。
图2是用纤维材料固结纳米纤维的模具对砧座圆柱形构造(sontorode-to-anvilcylindrical configuration)的示意图。
图3是纤维丝和纳米颗粒增强纳米纤维之间的有效接头。
图4是纳米纤维在碳纤维(或其他纤维)织物上的缝缀丝和焊接丝。
具体实施方式
本发明包括有效地将纳米颗粒增强纳米纤维作为纳米使能中间层(nano-enabling interlayer)引入到多层纤维增强聚合物复合材料中，从而形成从薄层到薄层的特定分形结构。
所提出的中间层的关键特征是其在连续的纺丝工艺(优选为静电纺丝)中是单独制造的，从而产生一卷连续的纳米纤维支架(纳米织物)。静电纺丝工艺是优选的，以便通过施加电压(20～90kV)、处理速度(0.1至几米/分)和聚合物溶液粘度(10～350cP)来控制纳米纤维的直径尺寸和纳米织物的厚度。在工业应用中，纳米纤维纺丝工艺可以与连续纳米织物和主纤维床的固结过程(图1)一致。也可以使用产生纳米纤维中间层的其他纺丝技术，这些纺丝技术可以将纳米纤维的直径和纳米织物的厚度控制在本发明的范围内。纳米纤维的直径在30～300nm的范围内，优选地在80～200nm的范围内。纳米织物的厚度在2～50μm的范围内，优选地在4～12μm的范围内。
在控制纳米织物的厚度和纳米纤维的直径的情况下，使用具有增强纳米纤维的特定纳米织物对于本发明而言是非常重要的，以便将纳米织物作为有效中间层应用到聚合物复合多层结构。与在背景技术部分的上述应用中所述的微米级纤维相比，纳米级纤维(30～300nm)的益处是提高了基本上能将更多纤维(纳米纤维)引入中间层内的能力，从而(通过实际的纳米纤维以及增强用的纳米颗粒)使纳米增强件增多，并因此使聚合物纳米纤维和基质系统之间的纳米使能表面增大，以提供更高的界面和更多数量的纤维与纳米纤维接合，从而使最终复合材料具有更高的强度。
取决于应用，聚合物纳米纤维可以由各种聚合物前体形成，例如，聚酰胺6、尼龙6(PA6)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)(PVDF-HFP)、聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物)(PVDF-CTFE)、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、Larithane AL 286(PUR)、Tecophilic HP-60D-60、明胶(A)、壳聚糖、胶原蛋白(小牛)、醋酸纤维素(CAC)、(L,D)-聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚(苯乙烯-马来酸酐共聚物)(PSMA)、聚丙烯熔体(PP)。最终复合材料的固化条件必须允许聚合物纳米纤维和聚合物基质作为一个系统共存，从而抑制聚合物纳米纤维塌陷。
增强用的纳米颗粒也可以由各种材料组成。取决于最终复合材料的应用，纳米颗粒的类型可以有助于改善所期望性能，例如，强度、导电性和导热性、耐水性、可燃性等。通过形成具有至少两种类型的作为增强件的纳米颗粒的纳米纤维(示例：利用纳米纤维内的碳纳米管和氧化铝纳米线而增强的纳米纤维)或者通过形成具有不同纳米纤维和至少两个增强件的支架(示例：具有40％的利用碳纳米管而增强的纳米纤维和60％的利用氧化铝纳米颗粒而增强的纳米纤维的支架)，可以组合使用不同类型的纳米颗粒。纳米颗粒可以是各种材料，例如，氧化物、金属、陶瓷、碳、石墨烯等，并且可以是各种几何形状，例如，管、线、球、薄片、粘土、颗粒等。
当不同分布(直径为2～45nm，长度为200nm～2μm，并且字形(grapheme)壁的数量为1～35)的纳米管或者以管或线的形式存在的其他纳米增强件增强纳米纤维时，可以观察到，取决于形成工艺(在这种情况下为静电纺丝)，它们在纳米纤维的表面上产生突起，该突起用作与最终复合材料的聚合物基质系统的锚定部(图3)。这种纳米颗粒突起单独地或以附聚物的方式导致纳米纤维与聚合物基质系统的锚定机制/效果，这进一步有助于增强材料强度。当使用不同类型的纳米颗粒作为纳米纤维的增强件时，会在纳米纤维的表面上产生能够提供与聚合物基质系统类似的锚定机制的团块或凹坑。纳米纤维的表面上的这些锚定部的尺寸可以为30nm至8微米，优选为400nm至1微米。
然后，将增强的连续纳米织物与主纤维床固结。纳米织物可以接合到纤维床的一个或两个表面上。用于将纳米织物与主纤维床固结的方法是连续超声波焊接。通过定制的多辊超声波焊接构造(图2)来执行用于将纳米织物附接到纤维床的连续超声波焊接工艺。
这种多辊缝合缝(sewing seam)聚合物超声波焊接机(超声波焊接可以适应任何构造的模具辊(sonotrode roll))在旋转的圆柱形砧座(anvil)和圆柱形辊式模具之间压缩非织造纳米织物夹层纤维床，圆柱形砧座和圆柱形辊式模具通常在一定的频率范围(10～80kHz，优选为18～25kKz)内以5～20μm(优选10μm)的幅度相对于纤维床振动(图2)。
通过在彼此不同的空间(5mm～10cm，优选为5～20mm)处的连续焊接线实现接合。焊接线的厚度可以改变，但是其不能超过15mm。与碳织物(UD或织造织物)生产线的生产速度相适应，以清洁且连续的方式进行焊接。
不论是否一致，静电纺丝工艺(或其他纳米纤维纺丝技术)与连续超声波焊接工艺相结合，以便形成具有纳米颗粒增强纳米纤维的增强(碳纤维或其他纤维类型的)纺织品(和/或预浸料)，所述纳米纤维通过在增强纳米纤维和纺织品/预浸料纤维丝束/长丝之间产生有效接头(图3)(由于连续超声波焊接)而接合在纺织品表面上(以放置在多层结构中的中间层中)。
通过超声波焊接进行的坚固、低温、多材料、高速、高能效且低成本的加工确保了工业生产的制造可扩展性，同时保留了纳米结构元件的特殊性能以及基质-增强件情况的材料多功能性。诸如热压缩(扩散接合)、热声学以及碳在交叉点周围的物理气相沉积等其他技术可以用于增强纳米纤维与主纤维床的固结，从而产生类似的有效接合。由于卷对卷超声波焊接工艺，在多层复合结构中引入了碳纤维(或其他纤维)和增强纳米纤维之间的有效接合，从而提供具有改善的抗脱层性和显著增大的拉伸强度的复合材料作为新颖的复合材料内的载荷传递机制。
在碳纤维和聚合物纳米纤维之间的超声波焊接工艺中产生了许多载荷传递机制(图3)。在固化时，这些接合部与由于增强用的纳米颗粒而在纳米纤维表面上延续的锚定部都保持在基质系统中，从而提供由于纳米尺寸的纤维和锚定部而导致的增加的界面面积，但最重要的是，不仅允许通过纤维床的纤维进行载荷传递，而且还允许部分地通过纳米纤维进行载荷传递。
如果复合材料制造商期望，可以用环氧树脂进一步浸渍增强纳米纤维/碳纤维/增强纳米纤维夹层(控制期望的碳纤维总体积分数)。
通过良好接合的纤维、纳米纤维和来自薄层两侧的锚定纳米颗粒的按照比例的几何结构，在薄层水平内形成分形设计，以模仿迄今已存在于自然界数百万年的羽毛结构(羽轴-羽枝-羽小枝)。在多层结构中，这种分形结构从薄层到薄层重复，以有助于增大最终复合材料的刚度。在铺叠期间内的较紧包装以及对分形薄层的高压灭菌允许保持纤维床的纤维的体积分数。
通过连续的焊接线进行主纤维床和增强纳米纤维中间层之间的焊接，并且焊接不是在纤维床的点或整个表面中进行的。中间层的纳米织物和主纤维床之间的连续焊接线形成薄层水平的载荷传递机制。中间层内的这些焊接线的方向改变提供了朝向某些方向的载荷传递。通过一个特定的示例给出对中间层各向异性的理解：将具有8个单向薄层的面板加工成所有层朝向同一方向(0°)。第一层和第八层沿主织物的方向(0°)与纳米织物支架焊接，第二层和第七层以+45°焊接，第三层和第六层以-45°焊接，并且第四层和第五层以90°焊接。对于连续焊接线，可以实现多种方向组合。在复合材料的设计阶段期间内预先选择焊接线方向。
在将增强纳米纤维/碳纤维/增强纳米纤维薄层铺叠并固化成多层结构时，所得到的复合材料显示出显著增大的拉伸强度(与常规的CFRP[现行标准ASTM D3039/D3039M]相比增大了30％)以及模式I和II中明显提高的断裂韧性(对于模式I[现行标准ASTM D5528]和模式II[现行标准ASTM D7905/D7905M]分别提高了50％和300％)。
另外，也已经在纤维测试[现行标准ASTM D3822/D3822M]中测试了(碳纤维丝束与电纺纤维的)有效接头，取决于纳米纤维直径和聚合物类型，所述有效接头表现出40～80MPa的强度(基于现行标准ASTM D3822/D3822M测试的)。当焊接线方向变化时，上述改进可以在±10％的偏差内变化。
实施例
在本发明的另一实施例中，纳米纤维可以加工成丝束/长丝的形式，然后能够在主纤维床内进一步缝合，从而消除其他种类的缝缀和纬线，以促进材料处理并且有助于提高薄层性能。
缝合的纳米纤维被进一步成行地焊接，从而在接触点中形成作为能够有效地通过材料传递载荷的机构的接合部(图4)。
可替代地，在另一实施例中，夹在热塑性增强的纳米纤维支架内的碳纤维纺织品可以被用作热塑性预浸料而无需进一步浸渍。在这种情况下，支架的厚度在50～150μm的范围内。此外，纳米纤维必须由熔点低于200℃的热塑性塑料制成，以便于加工和制造热塑性预浸料。
在另一实施例中，当主纤维床不含热塑性纤维时，增强纳米纤维/热塑性织物/增强纳米纤维的夹层(sandwich-laminas)可能由于其热塑性质而经受热解过程(碳化)。为了确保主纤维和碳化后的增强纳米纤维的一致性，在张力下进行夹层的热解过程，以保持大分子取向并限制聚合物前体的松弛和断链。为此目的，在适合于扩展成卷对卷工艺的张紧辊设置中处理夹在中间的纺织品/薄层。在卷对卷工艺中，首先在230±30℃下将薄层或纱线氧化大约30分钟，然后将它们放置在750±50℃的惰性(氮气)环境中约1小时以进行碳化，并且最终将它们继续放置在1200±100℃的惰性环境中约1小时以进行石墨化。这种可扩展工艺适用于在流通式烘箱中进行连续的卷对卷处理，同时最后在与碳纤维的热解类似的条件下进行增强纳米纤维的碳化过程。
特别地，本发明涉及纳米颗粒增强纳米纤维，该纳米纤维包括(单独地或以附聚物的方式)作为突起的纳米颗粒增强件，该突起具有在30nm至8微米之间的尺寸范围并被用作聚合物纳米纤维和最终多层复合材料的聚合物基质系统之间的锚定部。
所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维在多层聚合物复合材料的至少两个连续单向纤维(碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等)薄层中增强中间层区域。
所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维可以是如上所述的纳米颗粒和聚合物的任意组合。
所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维是通过静电纺丝工艺或通过能够获得类似尺寸、类似化学状态和类似强度的纳米纤维的任何其他工艺而被加工的。
所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维具有30nm～300nm的平均直径。
所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维是具有高完整性并在纳米纤维直径和纳米织物厚度方面具有低偏差(±1微米)的非织造纳米织物形式。通过超声波焊接工艺，所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维通过连续的焊接线被焊接到一个纤维薄层的一侧或两侧并且以与碳织物制造线(UD或织造织物)的生产速度相适应的速度被焊接，所述焊接线的线宽在1mm～25mm的范围内，而且所述焊接线被放置在彼此不同的空间(5mm～10cm)处。特别地，在所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维和主纤维床的纤维(碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、聚合物纤维等)内产生独立地呈现出高达100MPa的强度的接合部。优选地，在所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维和主纤维床的纤维(碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、聚合物纤维等)内产生有效地传递载荷从而有助于复合多层结构的拉伸强度增加40％的接合部。此外，优选在所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维和主纤维床的纤维(碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、聚合物纤维等)内产生的接合部基于尺寸缩放特性纤维、纳米纤维、锚定纳米颗粒而形成从薄层到薄层的重复分形互连结构或架构。此外，进行如下的连续过程：产生所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维，然后通过卷对卷工艺将它们焊接到纤维床的上表面和/或下表面上。
作为重复的羽毛状分形结构的一部分，所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维由参与载荷传递的纳米颗粒组成。在单向薄层平面内的各个方向上，在所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维和主纤维床之间进行连续焊接过程。
在所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维和主纤维床之间、在从薄层到薄层以不同方向进行连续焊接过程，从而在积极地影响最终多层复合材料的性能的每个中间层区域内提供各向异性特征。
所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维为纳米纤维丝的形式。
然后，所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维可以在主纤维床内缝合，以消除其他种类的缝缀和纬线。
所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维通过形成与主纤维床的焊接点的连续焊接过程而被焊接，所述焊接点产生能够有效地通过材料传递载荷的另一种形式的分形结构。
所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维可以用作热塑性预浸料而无需进一步浸渍。
所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维可以通过连续的热解过程而被碳化。
然后，接合在聚合物纤维床的一个或两个表面上的所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维可以通过连续的热解过程被碳化为一个夹层。
通过锚定纳米颗粒、所述增强纳米纤维和纤维床产生羽毛状分形结构。

Claims (15)

1.一种纳米颗粒增强纳米纤维，其包括作为突起的例如单独的或者以附聚物的方式存在的纳米颗粒增强件，所述突起具有在30nm至8微米之间的尺寸范围，其中，所述突起被用作所述聚合物纳米纤维和最终多层复合材料的聚合物基质系统之间的锚定部。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒增强聚合物纳米纤维，所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维能够增强多层聚合物复合材料的至少两个连续的单向纤维(碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等)薄层内的中间层区域。
3.根据权利要求1或2所述的纳米颗粒增强聚合物纳米纤维，所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维为所述纳米纤维的丝的形式。
4.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒增强聚合物纳米纤维，所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维是通过静电纺丝工艺或通过能够获得类似尺寸、类似化学状态和类似强度的纳米纤维的任何其他工艺而被加工的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒增强聚合物纳米纤维，所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维具有30～300nm的当前平均直径。
6.根据前述权利要求中任一项所述的纳米颗粒增强聚合物纳米纤维，所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维为具有高完整性且在纳米纤维直径和纳米织物厚度方面具有低偏差(±1微米)的所述非织造纳米织物的形式，其中，特别地，通过超声波焊接过程，纳米颗粒增强聚合物纳米纤维在与碳织物(UD或织造织物)生产线的生产速度相适应的速度下通过连续的焊接线被焊接到一个纤维薄层的一侧或两侧上，所述焊接线在彼此不同的空间(5mm～10cm)内并且具有在1～25mm的范围内的宽度。
7.根据权利要求6所述的纳米颗粒增强聚合物纳米纤维，其中，
-在所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维和主纤维床的所述纤维(碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、聚合物纤维等)内产生的接合部独立地表现出高达100MPa的强度，和/或，
-在所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维和所述主纤维床的所述纤维(碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、聚合物纤维等)内产生的接合部有效地传递载荷，从而有助于所述复合多层结构的拉伸强度增加40％，和/或，
-在所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维和所述主纤维床的所述纤维(碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、聚合物纤维等)内产生的接合部基于所述尺寸缩放特性纤维、纳米纤维、锚定纳米颗粒逐个薄层地形成重复的分形互连结构或架构。
8.根据权利要求6或7所述的纳米颗粒增强聚合物纳米纤维，作为所述重复的羽毛状分形结构的一部分，所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维由参与载荷传递的纳米颗粒组成。
9.一种连续过程，其包括：产生前述权利要求中的纳米颗粒增强聚合物纳米纤维，然后，通过卷对卷工艺将所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维焊接到所述纤维床的上表面和/或下表面上。
10.一种连续过程，特别是根据权利要求9所述的连续过程，所述连续过程包括在根据权利要求6至8所述的纳米颗粒增强聚合物纳米纤维与主纤维床之间、在所述单向薄层平面内的各个方向上进行焊接。
11.一种在根据权利要求6至8所述的纳米颗粒增强聚合物纳米纤维与所述主纤维床之间、在从薄层到薄层以不同方向进行连续焊接的过程，所述连续焊接的过程在每个积极地影响最终多层复合材料的性能的中间层区域内提供各向异性特征，其中，优选地，能够将所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维缝合在所述主纤维床内，从而消除其他种类的缝缀和纬线，其中，特别地，所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维通过形成与所述主纤维床的焊接点的连续焊接过程而被焊接，所述焊接点产生了能够有效地通过所述材料传递载荷的另一种形式的分形结构。
12.根据权利要求1到8中任一项所述的和/或通过根据权利要求11所述的过程制造的纳米颗粒增强聚合物纳米纤维，所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维能够被用作热塑性预浸料而无需进一步浸渍。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的和/或通过根据权利要求11所述的过程制造的纳米颗粒增强聚合物纳米纤维，所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维能够通过连续的热解过程而被碳化。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的和/或通过根据权利要求11所述的过程制造的纳米颗粒增强聚合物纳米纤维，所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维接合在聚合物纤维床的一个或两个表面上，然后，所述纳米颗粒增强聚合物纳米纤维能够通过连续的热解过程而被碳化为一个夹层。
15.一种羽毛状分形结构，其是由以下材料产生的：
-锚定纳米颗粒，
-根据权利要求1至8中任一项所述的或者通过根据权利要求11所述的过程制造的纳米颗粒增强聚合物纳米纤维，和
-纤维床。
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