CN110168050B - 刺激响应性反射涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

通过开发基于聚合物液晶（PLC）和反应性液晶基（RM或反应性液晶单体）的响应性膜以产生似乎易于取向和可加工的涂层材料，可以克服不同种类的响应性液晶的限制，例如低分子量液晶（LMWLC）的挥发性。该涂层材料显示出大的响应，其特性可以通过模块化方法进行调节。以这种方式，结合了PLC和RM两种材料的优点，产生稳定的膜，其可以在需要时取向，并且可以通过选择RM来调节刺激‑响应特性。因此，PLC与RM的混合物为各种刺激‑响应性涂层系统打开了大门，而不需要耗时的反复试验合成PLC和闭合液晶单元的时间。通过选择手性RM，例如可以制造胆甾型LC涂层，而光响应性RM可以提供光响应性涂层。

Description

刺激响应性反射涂层及其制备方法和应用

背景技术

由于各种应用，例如装饰目的、传感器、动态干涉滤光器或智能窗口应用，刺激-响应性液晶（LC）膜已经获得了关注。液晶态称为中间相，并且在不同的温度范围内在晶体固态和各向同性液态之间发生。到目前为止，响应性LC系统基于由各向同性外部聚合物基质稳定的低分子量液晶（LMWLC）或使用反应性液晶基（mesogen）的液晶（各向异性）聚合物网络，其为形成液晶网络的液晶单体（RM）或聚合物液晶（PLC）。液晶基可视为无序固体或有序液体，其同时表现出固体和液体状特性。LMWLC是易于切换的小分子，提供刺激-响应型LC介质。

定义

出于本专利申请的目的，除非在上文或本专利申请的其它地方单独限定，否则本文使用的术语（包括缩写）具有如下限定的含义。

‘液晶基’是指可聚合的液晶

‘RM’是指反应性液晶基。

‘手性’是指与其镜像不可重叠。

‘SCLCP’是指侧链液晶聚合物

‘CLC’或‘ChLC’是指胆甾型液晶。

‘胆甾型液晶’是指具有螺旋结构的液晶

‘POM’是指偏光显微镜。

‘弹性体’是指具有粘弹性的聚合物，即同时具有粘性和弹性。

‘向列相’是指向列液晶相，其特征在于分子没有位置有序度但倾向于指向相同的方向（沿着指向矢）

‘各向同性相’是指所有取向中的分子一致性

‘可切换的聚合物’是指在刺激（例如，温度变化）的影响下能够经历从一相转换至另一相或经历分子有序度变化的刺激-敏感型聚合物。在一定的温度，这可以诱导从胆甾型LC相转变至各向同性相。

‘胆甾相’是指在层之间的自然扭曲叠加的向列态，包括通过掺入手性基团引起的分子的长轴，以使指向矢的取向产生螺旋扭曲。

‘合适的’是指本领域技术人员为了所述目的在技术上需要考虑的，其在技术可行上没有过度的负担并且不需要创造性的努力或过度的实验来实现。

对于上文或下文未限定的其它术语的定义，参考包括这些术语的公开的专利说明书和/或公开的科学论文，其中已经限定了这些术语。这些可以在互联网上无需过度费力地找到。

问题

LMWLC的缺点是它们是挥发性的（volatile）。因此，这些系统仅限于闭合单元（closed cell），不适用于涂层应用。对于这些应用，响应性聚合物基LC似乎是吸引人的，因为它们是非挥发性的。在三维组织中RM可以容易地取向，该三维组织可以通过（光）聚合固定，并且在模块化方法中通过混合不同的RM可以容易地调节特性。但是，通常这些玻璃状网络的响应特性并不大。PLC（例如橡胶聚硅氧烷）是柔性的，其对刺激提供快速且大的响应。但是，这些系统难以取向，并且响应特性难以调节。

技术方案

令人惊讶的是，通过开发基于PLC和RM的混合物的响应性膜以产生似乎易于取向的响应性LC材料，可以克服不同类型的响应性LC的限制。这种涂层显示出大的响应，其特性可以通过模块化方法调节。以这种方式，结合了PLC和RM两种材料的优点，产生热稳定的膜，其可以在需要时取向，并且可以通过选择RM来调节刺激-响应特性。因此，PLC与RM的混合物为各种刺激-响应性涂层系统打开了大门，而不需要耗时的反复试验合成PLC。通过选择手性RM，例如可以制造胆甾型涂层，而光响应性RM可以提供光响应性涂层。此外，可以使用与闭合单元中LMWLC与RM 所使用的方法类似的方法来制备例如宽带反射器或图案化涂层。

因此，本发明涉及通过混合PLC和RM获得的用于刺激-响应性膜或涂层的刺激-响应性聚合物液晶组合物，及其制备方法。此外，本发明涉及涂覆有这种膜或涂层的响应装置或产品。

参考在以下描述中以示例方式描述的实施例并参考附图，本发明的这些和其它方面将变得清楚并且被进一步阐明。

现有技术和本发明的技术进步

由Elsevier有限公司出版的Polymer 52 (2011)，第5836-5845页的文章“Wide-band refective films produced by side-chain cholesteric liquid-crystalineelastomers from a binaphthalene crosslinking agent”，下文称为“Elsevier文章”，描述了由联萘交联衍生的侧链胆甾型液晶弹性体（ChLCE）制备的宽带反射膜。该耐用的宽带反射膜对于反射显示器、亮度增强膜和智能可切换的反射窗口可能是有吸引力的。根据Elsevier文章，LCE的聚合物网络结构通常通过将交联段引入LC聚合物系统中来产生。描述了含有联萘基团的交联剂、胆甾型单体和相应的侧链ChLCE的合成和表征。Elsevier文章描述了通过混合聚合物液晶（PLC），即ChLCE聚合物液晶，和反应性液晶基（RM），即胆甾型单体，来制备用于刺激-响应性膜或涂层的多响应性聚合物液晶组合物的方法。因此，从Elsevier文章中已经知道基于LC单元中的PLC和RM制备用于刺激-响应性膜或涂层的刺激-响应性聚合物网络。

但是，选择将RM引入SCLCP中（其中一种组分是手性的）通过与一些光抑制剂和表面活性剂混合在一起以制备可逆的温度响应性CLC反射涂层，这是未知的，也不能从Elsevier文章中推理出。此外，本方法具有许多附加特征。它显示了可以用RM来完成制备图案化表面形貌涂层的可能性。涂层在CLC相中聚合，CLC相的顶部具有图案化的光掩模，其部分地阻挡UV光并防止掩模下的RM聚合。由于光聚合消耗RM，发生RM从非曝光区域到曝光区域的扩散导致表面形貌具有调节的交联密度。各个区域的热膨胀行为的差异导致表面形貌是温度响应的。复杂的表面形貌也可以通过双掩模曝光制成（图2B）。这些示例表明，SCLCP（热稳定、大响应）和RM（模块化、取向和图案化）的优势可以结合起来，这为一类新的易于加工的刺激-响应性聚合物膜和涂层打开了大门。这类新的刺激-响应性聚合物膜的开发代表了技术的进步。

权利要求

在下文中，详述了本发明的专有权的权利要求的描述被认为包括在本专利申请的说明书中。这些专有权也涵盖本发明的实施例，本发明的实施例不被权利要求的明确措辞所涵盖，而是对本领域技术人员来说形成本发明明显的实施例。

本领域技术人员的指导

为了成功地实施本发明，提供以下内容作为指导。本发明涵盖可替代的解决方案，本领域技术人员在没有过度负担的情况下可以选择该可替代的解决方案。

实例和附图说明

作为上文提到的可能的系统的实例，通过混合（与一些光引发剂和表面活性剂一起）将手性RM引入非手性SCLCP中，以制备可逆的温度响应性CLC反射涂层（图1A）。这些混合物在约50℃显示出胆甾相到各向同性相的转变，与SCLCP和RM之间的比率无关。这些混合物的反射波长可以通过手性RM的量来调节。使用间隙可以自动控制的施加器将混合物涂覆在CLC相中，并使用UV光固化，以聚合混合物中存在的RM。这导致涂层中的SCLCP未交联，因此在升高温度时其仍然可以自由地转到各向同性相，导致反射减少（图1B和1D）。该过程在多个温度循环中似乎是可逆的并且在至少120℃稳定。此外，已发现加热时反射降低的程度取决于系统中SCLCP的浓度；SCLCP越多，到各向同性相的材料越多，反射减少的越多（图1C）。

图1(A) - 混合物中使用的组分，包括它们各自的相行为。G是指玻璃态，SmC是指近晶相C，SmA是指近晶相A，Cr是指晶体，N*是指胆甾相，I是指各向同性相。1(B)在30℃和120℃下涂层对绿色、红色和IR反射的Vis-IR光谱。低于光谱的值表示在各种混合物中使用的手性RM-1的重量百分比。在475nm处，从下到上图的顺序是：M1 30℃、M1 120℃、M3 30℃、M2 30℃、M2 120℃、M3 120℃。

1(C)相对于初始值的反射减小作为在两个温度循环中平均的温度的函数。1(D)在黑色背景上在30℃和120℃下的红色反射涂层的照片。

通过将一些二丙烯酸酯替换为单丙烯酸酯来降低网络的交联密度，当SCLCP侧链失去其有序度时网络能够收缩并发生蓝移。通过在略低于澄清温度的温度下储存涂层数小时，SCLCP侧链能够自行组织，因此反射带红移一定的程度。通过改变手性RM的浓度，也可以调节初始反射波长（图3）。通过改变二丙烯酸酯和单丙烯酸酯的浓度，可以影响波长范围，在该波长范围发生反射带位移。较高浓度的二丙烯酸酯导致较小的蓝移，但增加涂层的红移能力直至达到一定的稳定。单丙烯酸酯浓度的影响表现出类似的趋势，尽管影响较弱。以这种方式，可以制备具有所需颜色变化的涂层，这对于光学传感器应用是有意义的。

在3×3cm玻璃板上制备涂层，其在升高温度时显示出反射减少。（图2A）。这个过程是可逆的。

此外，在3×3cm玻璃板上制备具有温度响应性表面形貌的涂层。图2B是通过(A)单掩模和(B)双掩模光聚合诱导扩散获得的涂层的温度响应性表面形貌的图像。

图3(A) - 混合物中使用的组分，包括它们各自的相行为。G是指玻璃态，SmC是指近晶相C，SmA是指近晶相A，Cr是指晶体，N*是指胆甾相，I是指各向同性相。图3(B)由混合物A（SCLCP/RM-2/RM-3/RM-4 77/5/15.8/-）制备的涂层可逆地从735nm位移至537nm。在525nm处，从下到上图的顺序是：45℃结束，80℃t = 63 min，21℃初始，80℃t = 0 min图3(C)。由混合物B（SCLCP/RM-2/RM-3/RM-4 77/5/11/5）制备的涂层可逆地从1119nm位移至731nm。在1100nm处，从下到上图的顺序是：21℃初始，23℃结束，80℃t = 0 min，80℃t = 63 min。

迄今为止，不存在快速且大的响应性、可图案化、模块化和稳定的聚合物膜。通过组合PLC和RM，似乎可以制备这种聚合物。

使用本发明方法，SCLCP可以嵌入各向异性聚合物基质中以制造热稳定涂层。与通过反复试验合成具有所需（响应）特性的SCLCP的常规方法相比，这提供了新的和简单的方法来调节SCLCP的刺激-响应特性。例如，胆甾型LC RM混合物已被引入非手性SCLCP中，产生可逆的温度响应性涂层。

此外，通过将RM与SCLCP混合，似乎可以提供容易的途径以使用常规涂覆方法（例如刮涂）取向SCLCP，这对于胆甾型反射涂层是必需的。RM还为SCLCP提供记忆效应，以在去除刺激后返回其平面取向。

将RM与SCLCP混合也开辟了在膜中创建图案和渐变的可能性。例如，已经制备了在聚合期间使用光掩模调节交联密度的表面形貌。

已知刺激-响应性液晶系统的几种替代方案，例如胆甾型LMWLC的微囊化液滴、闭合单元环境中的热致变色的胆甾型LMWLC、或外部各向同性聚合物基质中的SCLCP。因为这些需要取向，因此前两个限于封闭系统，而后者缺乏胆甾型涂层的可能性。在先前的出版物中没有发现两种替代方案的优点的组合。

Claims (9)

1.刺激响应性反射涂层，其由反应性介晶（RM）、5-98w%非手性侧链液晶聚合物、光引发剂和表面活性剂组成的混合物通过光聚合固化得到；其中，所述非手性侧链液晶聚合物是侧链液晶聚硅氧烷；其中所述RM选自由向列型二丙烯酸酯，或向列型二丙烯酸酯和向列型单丙烯酸酯单体的共混物组成的组；其中至少一种丙烯酸酯单体是手性分子；所述非手性侧链液晶聚硅氧烷未交联。

2.根据权利要求1所述的刺激响应性反射涂层，用于宽带反射器。

3.根据权利要求1所述的刺激响应性反射涂层，用于自清洁和防污。

4.根据权利要求1所述的刺激响应性反射涂层，用于改变形貌。

5.根据权利要求1所述的刺激响应性反射涂层，其中混合物中含有百分比在20至90w％范围内的非手性侧链液晶聚合物。

6.根据权利要求1所述的刺激响应性反射涂层，其被加工成膜并通过光聚合固化。

7.一种响应装置，其由透明基底组成，所述透明基底具有根据权利要求1-6任一项所述的刺激响应性反射涂层，所述响应装置可以从反射切换到透明，从窄带切换到宽带，通过温度或温度变化使波长位移。

8.一种响应装置，其由透明基底组成，所述透明基底具有根据权利要求1-6任一项所述的刺激响应性反射涂层，所述响应装置通过曝光或其它刺激来切换。

9.一种响应装置，其由透明基底组成，所述透明基底具有根据权利要求1-6任一项所述的刺激响应性反射涂层，所述响应装置通过电场切换。

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