CN110165017A - 制备隧穿氧钝化接触结构的快速退火方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备隧穿氧钝化接触结构的快速退火方法，步骤包括：(1)预热：将待退火样品在工艺气体下，升温到150‑250℃，保温1‑2min；(2)释氢：然后升温到300‑600℃，保温3‑10min；(3)晶化：再升温到780‑1100℃，并保温1‑15min；(4)冷却：2‑5分钟降温至600℃以下。本发明通过温度控制，使样品有效避免了“爆膜”现象的发生又通过氢钝化提高硅衬底的体寿命，同时薄膜中的掺杂原子也得到充分激活，此外由于退火时间相对较短，掺杂原子向硅衬底扩散程度减弱，有效降低表面俄歇复合，提高隧穿氧钝化接触结构的表面钝化性能，同时具有较低的接触电阻率，另外退火时间缩短有利于提高生产效率，提升产能，节约生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电材料制备技术领域，具体涉及隧穿氧钝化接触结构的退火方法。
背景技术
隧穿氧钝化接触(TOPCon,Tunnel Oxide Passivating Contact)结构由高质量的超薄氧化硅层(2nm以下)和掺杂多晶硅薄膜组成，可作为晶体硅太阳电池的背表面钝化和载流子传输结构(见图1)。隧穿氧钝化接触结构的特征在于：一方面，超薄氧化硅层允许载流子可以通过量子隧穿效应传输，同时降低硅片表面态密度达到化学钝化的作用；另一方面掺杂多晶硅与硅基底形成内建电场，即起到选择性传输载流子的目的，也起到场钝化的作用。由于Ag电极只需与掺杂多晶硅薄膜接触，隧穿氧钝化接触结构可以起到全表面钝化的效果，显著降低表面的复合速率，从而获得较低的表面饱和暗电流密度和较高的赝开路电压。
隧穿氧钝化接触结构的制备过程：硅片标准RCA清洗→生长超薄氧化硅→沉积掺杂非晶硅薄膜→高温退火形成掺杂多晶硅薄膜。为了获得良好的钝化效果，高温退火需要达到如下几点要求：1)硅薄膜的晶化率达到80％以上；2)获得多晶硅薄膜致密、完整、无“爆膜”现象；3)多晶硅薄膜中的掺杂原子被激活，且在硅基体内有限扩散；4)较低的Si/SiO2界面态密度；5)隧穿氧钝化接触结构与硅基体间有低的接触电阻率。
在工业化应用中，采用传统管式电热炉(最大升温速率～15℃/分钟)退火是最普遍的退火处理工艺。为了使掺杂非晶硅薄膜晶化，退火温度通常高达800-1100℃。此外由于非晶硅中含有大量氢原子，易在高温退火过程中大量聚合成氢气，短时间内从薄膜中溢出，造成薄膜破裂不完整，出现“爆膜”问题(如图2所示)，将导致薄膜对硅片表面的钝化性能大幅降低。为了抑制非晶硅薄膜在退火过程中的“爆膜”现象，通常需要对管式电热炉退火的升降温速率和特定温度保持时间进行严格控制。退火温度越高，硅薄膜所需要的晶化时间就越短，反之亦然。但是过高的退火温度，会导致SiO2薄膜应相变产生孔洞以及硅薄膜中的掺杂原子大量扩散至硅基体内。SiO2薄膜孔洞会导致硅片表面态密度增大，掺杂原子大量扩散会增大硅片表面区域的俄歇复合，这都将导致硅片表面的钝化性能大幅降低。因此，为了保证钝化性能，硅薄膜的退火温度通常限制在800-875℃，这就导致所需要退火时间也相对较长。
由于上述原因，传统管式电热炉退火工艺时间通常需要长达90-120分钟，严重降低了该技术的生产效率，提高了应用成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明针对隧穿氧钝化接触结构提供一种快速退火方法，可以获得优异钝化和载流子传输性能，且将工艺时间大大缩短。
本发明的技术方案是提供一种制备隧穿氧钝化接触结构的快速退火方法，步骤包括：
(1)预热：将待退火样品在工艺气体下，升温到150-250℃，保温1-2min；
(2)释氢：然后升温到300-600℃，保温3-10min；
(3)晶化：再升温到780-1100℃，并保温1-15min；
(4)冷却：2-5分钟降温至600℃以下。
进一步地，步骤(1)预热过程中升温速率10～20℃/s。
进一步地，步骤(2)中升温速率为20-40℃/s。
进一步地，步骤(2)可以直接按照升温速率升至300-600℃后保温，也可以是阶梯式升温，即每升高50-100℃，保持温度30-60s。
进一步地，步骤(3)中升温速率为5-30℃/s。
进一步地，步骤(3)可以变速率升温，即先以15-30℃/s升温到600-780℃，再以5-15℃/s升温至780-1100℃。
上述待退火样品通常是沉积了氧化硅和非晶硅薄膜的硅片；工艺气体包括氮气、氩气、氢气、水汽及以上任意混合气体。
本发明的优点和有益效果：
1)快速升温至中等温区范围(300-600℃)并短时间保持温度，在光照和热量的驱使下，掺杂非晶硅薄膜中的氢原子穿过隧穿氧化硅层释放到硅衬底中，即有效避免了“爆膜”现象的发生又通过氢钝化提高硅衬底的体寿命；
2)薄膜“释氢”后，快速升温至适合硅薄膜晶化高温区(780-1100℃)进行短时间退火，薄膜结晶度与传统管式电热炉退火无显著差异，同时薄膜中的掺杂原子也得到充分激活，载流子浓度达到传统管式电热炉退火法相当水平；
3)由于退火时间相对较短，掺杂原子向硅衬底扩散程度减弱，有效降低表面俄歇复合，从而进一步提高隧穿氧钝化接触结构的表面钝化性能；
4)快速退火使薄膜快速经过成核温区(650-750℃)，有利于控制晶核数量，以便在生长温区(780-1100℃)获得大尺寸晶粒，从而提升隧穿氧钝化接触结构的载流子迁移性能；
5)快速退火处理时间极短，比传统管式电热炉退火时间显著降低，可以有效提高生产效率，降低生产成本。
附图说明
图1是TOPCon电池结构示意图。
图2是多晶硅薄膜爆膜示意图(a图宏观，b图光学显微镜下观察)。
图3是双面TOPCon钝化片结构示意图，分别为n型和p型。
图4是本发明实施例1得到的钝化片光学显微镜下的表面形貌。
图5是本发明实施例2得到的钝化片光学显微镜下的表面形貌。
图6是本发明实施例3得到的钝化片光学显微镜下的表面形貌。
图7是本发明实施例3和对比例1得到的钝化片的拉曼吸收光谱图。
图8是本发明实施例3和对比例1得到的钝化片的P原子扩散分布曲线。
图9是本发明所用的快速退火设备结构示意图。图中，1-卤钨灯，2-石英腔，3-退火样品，41-工艺气体进气通道，42-工艺尾气出气通道。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
以下实施例所用样品为厚度为180μm的n型(电子导电)或p型(空穴导电)直拉单晶硅片，双面采用化学溶液腐蚀抛光，电阻率为1～7Ω·cm。为了便于验证钝化性能，制备双面n-TOPCon或p-TOPCon钝化结构样品，其中超薄氧化硅均采用热硝酸法制备，掺PECVD沉积掺杂非晶硅薄膜层，然后进行快速退火或传统管式电热炉退火。n型和p型钝化片的结构如图3所示。图9为本发明所用的快速退火设备的主体结构示意图，其包括放置待处理退火样品的石英腔2，设置于石英腔2外侧壁上的卤钨灯1，工艺气体通过工艺气体进气通道41进入石英腔2，工艺尾气则通过工艺尾气出气通道42排出石英腔2。此外石英腔2的两侧安装有冷却水和风扇(图中未示出)，用于快速降温冷却；该设备具有升降温速率快，温度稳定，温度分布均匀的优点。
实施例1
双面n-TOPCon钝化结构：n+poly-Si/SiO2/n c-Si/SiO2/n+poly-Si。样品基本制备流程如下：硅片RCA清洗→热68％硝酸生长超薄氧化层→PECVD双面沉积掺磷非晶硅各100nm→快速退火。
其中快速退火过程为：
(1)将待退火样品放置于设备中，在氮气的气氛下，先以15℃/s的速率升温到200℃，保温2分钟；
(2)以30℃/s的速率升温到500℃，保温5分钟；
(3)以10℃/s的速率升温到800℃，保温5分钟；
(3)2分钟降温到600℃，取出样品。
利用光学显微镜观察多晶硅薄膜的表面形貌，如图4所示，证实膜结构完整，无“爆膜”现象。
实施例2
双面n-TOPCon钝化结构：n+poly-Si/SiO2/n c-Si/SiO2/n+poly-Si。样品基本制备流程如下：硅片RCA清洗→热68％硝酸生长超薄氧化层→PECVD双面沉积掺磷非晶硅各100nm→快速退火。
其中快速退火过程为：
(1)将待退火样品放置于设备中，在氩气的气氛下，先以15℃/s的速率升温到200℃，保温2分钟；
(2)以30℃/s的速率升温到300℃，保温1分钟；又以30℃/s的速率升温到400℃，保温1分钟；又以30℃/s的速率升温到500℃，保温1分钟；又以30℃/s的速率升温到600℃，保温1分钟；
(3)以10℃/s的速率升温到900℃，保温2分钟；
(4)3分钟降温到600℃，取出样品。
利用光学显微镜观察多晶硅薄膜的表面形貌，如图6所示，证实膜结构完整，无“爆膜”现象。
实施例3
双面n-TOPCon钝化结构：n+poly-Si/SiO2/n c-Si/SiO2/n+poly-Si。样品基本制备流程如下：硅片RCA清洗→热68％硝酸生长超薄氧化层→PECVD双面沉积掺磷非晶硅各100nm→快速退火。
其中快速退火过程为：
(1)将待退火样品放置于设备中，在氮氢混合气(氢气含量5％)的气氛下，先以15℃/s的速率升温到200℃，保温2分钟；
(2)以30℃/s的速率升温到300℃，保温1分钟；又以30℃/s的速率升温到400℃，保温1分钟；又以30℃/s的速率升温到500℃，保温1分钟；又以30℃/s的速率升温到600℃，保温1分钟；
(3)以20℃/s的速率升温到700℃，又以15℃/s的速率升温到800℃，又以10℃/s的速率升温到920℃，保温1.5分钟；
(4)3分钟降温到600℃，取出样品。
利用光学显微镜观察多晶硅薄膜的表面形貌，如图6所示，说明获得的膜结构完整，无“爆膜”现象。
对比例1
双面n-TOPCon钝化结构：n+poly-Si/SiO2/n c-Si/SiO2/n+poly-Si。样品基本制备流程如下：硅片RCA清洗→热68％硝酸生长超薄氧化层→PECVD双面沉积掺磷非晶硅各100nm→传统管式电热炉退火。
传统管式炉退火具体流程：
(1)将待退火样品放置于设备中，在氮气的气氛下，先以15℃/min.的速率升温到600℃，保温30分钟；
(2)以15℃/min.的速率升温到850℃，保温30分钟；
(3)以10℃/min.的速率升温到700℃，取出样品。
对比例2
双面n-TOPCon钝化结构：n+poly-Si/SiO2/n c-Si/SiO2/n+poly-Si。样品基本制备流程如下：硅片RCA清洗→热68％硝酸生长超薄氧化层→PECVD双面沉积掺磷非晶硅各100nm→传统管式电热炉退火。
传统管式炉退火具体流程：
(1)将待退火样品放置于设备中，在氮气的气氛下，先以15℃/min.的速率升温到600℃，保温30分钟；
(2)以15℃/min.的速率升温到900℃，保温25分钟；
(3)以10℃/min.的速率升温到700℃，取出样品。
利用光电导法(设备：WCT-120，Sinton Instruments)测量实施例1～3和对比例1～2样品的少子寿命、饱和暗电流密度和赝开路电压等参数(如表1所示)。少子寿命和赝开路电压越高，饱和暗电流密度越低，代表样品钝化性能越好。结果显示，实施例样品的少子寿命皆大于1000μs，饱和暗电流密度皆小于25fA/cm2，赝开路电压在700～725mV之间显示出良好的钝化性能。
其中实施例3样品的钝化性能与对比例1相当，表明对于制备n-TOPCon钝化结构，本发明的快速退火工艺效果可以与传统管式电热炉退火相媲美，而工艺时间却大幅缩短。
结果还表明，在较高的温度(>875℃)下，采用传统管式电热炉退火的钝化性能明显衰退(对比例2)，也就是说无法通过提高工艺温度来相对缩短工艺时间，而本发明的快速退火工艺则不存在此问题(实施例2～3)。
表1 n-TOPCon钝化性能对比
为了进一步分析薄膜晶化和掺杂原子扩散情况，利用拉曼光谱仪和电化学电容-电压(ECV)法分别测量了实施例3和对比例1样品的拉曼光谱和磷原子分布曲线(如图7、8所示)。从拉曼光谱的结果来看，实施例3和对比例1样品在晶体硅特征峰位520cm-1附近的峰值接近，说明本发明快速退火晶化程度与传统管式炉退火接近。磷原子分布曲线表明，快速退火样品的磷原子在单晶硅衬底的掺杂量明显低于传统管式炉退火，这有利于降低单晶硅衬底的俄歇复合，提高钝化性能。
为了进一步评估载流子迁移性能，采用四探针法(设备：Napson CRESBOX)测量实施例3和对比例1样品的方块电阻(如表2所示)。结果显示实施例3样品的方块电阻高于对比例1样品，说明在同等晶化率和掺杂浓度条件下，快速退火样品的载流子迁移性能优于传统管式电热炉退火，这主要由于退火过程中快速经过成核温区(650-750℃)，形成的晶核数量相对较少，在生长温区(780-1100℃)获得的晶粒尺寸相应较大，晶界密度也相应较小，载流子迁移率也就较高。
表2 载流子迁移性能对比
| 实施例3 | 对比例1 | |
| 方块电阻[Ω/□] | 36 | 40 |
为了进一步评估隧穿氧钝化接触结构与硅基体间的载流子传输性能，即是否有低的接触电阻率，采用传输线模型(TLM)法测量实施例1～3和对比例1～2样品的接触电阻率，结果如表3所示。
表3 n-TOPCon接触电阻率对比
接触电阻率越低，代表隧穿氧钝化接触结构样品与硅基体间的载流子传输性能越好。结果显示，实施例样品的接触电阻率都小于10mΩ˙cm2，显示出良好的载流子传输性能。其中对比例1的样品在长时间高温作用下，有较大量的磷原子扩散入硅基体，获得的接触电阻率相对较低。实施例3的样品中磷原子在硅基体中有限扩散，既保证了钝化性能，又确保了接触电阻率达到较低的水平，而且大大缩短了工艺时间。
实施例4
双面p-TOPCon钝化结构：p+poly-Si/SiO2/p c-Si/SiO2/p+poly-Si。样品基本制备流程如下：硅片RCA清洗→热68％硝酸生长超薄氧化层→PECVD双面沉积掺硼非晶硅各100nm→快速退火。
快速退火具体流程：
(1)将待退火样品放置于设备中，在氮氢混合气(氢气含量5％)的气氛下，先以15℃/s的速率升温到200℃，保温2分钟；
(2)以30℃/s的速率升温到300℃，保温1分钟；又以30℃/s的速率升温到400℃，保温1分钟；又以30℃/s的速率升温到500℃，保温1分钟；又以30℃/s的速率升温到600℃，保温1分钟；
(3)以20℃/s的速率升温到700℃，又以15℃/s的速率升温到800℃，又以10℃/s的速率升温到920℃，保温1.5分钟；
(4)3分钟降温到600℃，取出样品。
对比例3
双面p-TOPCon钝化结构：p+poly-Si/SiO2/p c-Si/SiO2/p+poly-Si。样品基本制备流程如下：硅片RCA清洗→热68％硝酸生长超薄氧化层→PECVD双面沉积掺硼非晶硅各100nm→传统管式电热炉退火。
传统管式炉退火具体流程：
(1)将待退火样品放置于设备中，在氮气的气氛下，先以15℃/min.的速率升温到600℃，保温30分钟；
(2)以15℃/min.的速率升温到850℃，保温30分钟；
(3)以10℃/min.的速率升温到700℃，取出样品。
利用光电导法测量实施例4和对比例3样品的少子寿命、饱和暗电流密度和赝开路电压等参数(如表4所示)。结果显示，实施例4样品的钝化性能与对比例3相当，表明对于制备p-TOPCon钝化结构，快速退火工艺效果也可以与传统管式电热炉退火相媲美，而工艺时间却大幅缩短。
表4 p-TOPCon钝化性能对比
本发明实施例涉及到的材料、试剂和实验设备，如无特别说明，均为符合光电材料领域的市售产品。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的核心技术的前提下，还可以做出改进和润饰，这些改进和润饰也应属于本发明的专利保护范围。与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (10)
1.制备隧穿氧钝化接触结构的快速退火方法，其特征在于，步骤包括：
(1)预热：将待退火样品在工艺气体下，升温到150-250℃，保温1-2min；
(2)释氢：然后升温到300-600℃，保温3-10min；
(3)晶化：再升温到780-1100℃，并保温1-15min；
(4)冷却：2-5分钟降温至600℃以下。
2.如权利要求1所述的制备隧穿氧钝化接触结构的快速退火方法，其特征在于，所述步骤(1)预热过程中升温速率10～20℃/s。
3.如权利要求1所述的制备隧穿氧钝化接触结构的快速退火方法，其特征在于，所述步骤步骤(2)中升温速率为20-40℃/s。
4.如权利要求1所述的制备隧穿氧钝化接触结构的快速退火方法，其特征在于，所述步骤(2)中升温过程为阶梯式升温，所述阶梯式升温为每升高50-100℃，保持温度30-60s。
5.如权利要求1所述的制备隧穿氧钝化接触结构的快速退火方法，其特征在于，所述步骤(3)中升温速率为5-30℃/s。
6.如权利要求1所述的制备隧穿氧钝化接触结构的快速退火方法，其特征在于，所述步骤(3)为变速率升温，所述变速率升温为先以15-30℃/s升温到600-780℃，再以5-15℃/s升温至780-1100℃。
7.如权利要求1所述的制备隧穿氧钝化接触结构的快速退火方法，其特征在于，所述工艺气体为氮气、氩气、氢气、水汽及以上任意混合气体。
8.如权利要求1所述的制备隧穿氧钝化接触结构的快速退火方法，其特征在于，快速晶化处理工艺主体设备包括放置待退火样品的石英腔，设置于所述石英腔外侧壁上的卤钨灯，所述石英腔上设置有供工艺气体进入的工艺气体进气通道和供工艺尾气排出的工艺尾气出气通道；石英腔两侧设置有水冷和/或风冷装置。
9.如权利要求1所述的制备隧穿氧钝化接触结构的快速退火方法，其特征在于，所述隧穿氧钝化接触结构由晶体硅衬底上的超薄氧化硅层和掺杂多晶硅薄膜组成。
10.如权利要求9所述的制备隧穿氧钝化接触结构的快速退火方法，其特征在于，所述掺杂多晶硅薄膜的导电类型为n型或p型。
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