CN110157417A

CN110157417A - 一种近红外光发光材料及包含其的发光装置

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Publication number: CN110157417A
Application number: CN201910020583.7A
Authority: CN
Inventors: 刘荣辉; 刘元红; 江泽; 高慰; 李彦峰; 崔磊
Original assignee: Guo Ke Rare Earth New Materials Co Ltd; Grirem Advanced Materials Co Ltd
Current assignee: Youyan Rare Earth High Technology Co Ltd; Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2018-02-12
Filing date: 2019-01-09
Publication date: 2019-08-23
Anticipated expiration: 2039-01-09
Also published as: CN110157417B

Abstract

一种近红外发光材料及包含其的发光装置。该发光材料包含化学式为Q_qR_rAl_tSi_uN_v的无机化合物，其中，Q选自Cr、Eu、Yb、Nd中的一种或一种以上，其中必含Cr元素，R为Ca、Sr、Ba、Mg中的一种或两种，且0＜q≤0.1，0.8≤q+r≤1.2，0.8≤t≤1.2，0.8≤u≤1.2，2.4≤v≤3.6，该无机化合物具有和CaAlSiN₃相同的晶体结构。本发明的近红外发光材料能在近红外区域高效发射，是一种理想的近红外发光材料。含有该发光材料的发光装置能够广泛应用于近红外短波段探测、医疗等领域。

Description

一种近红外光发光材料及包含其的发光装置

技术领域

本发明属于发光材料领域，具体而言，涉及一种近红外光发光材料及包含其的发光装置。

背景技术

近红外光(NIR)是波长范围从700～2500nm的电磁波，是人们最早发现的非可见光区域，近红外区内光散射效应大，穿透深度大，被吸收的光强很小，而且其波长短，不被玻璃或石英介质所吸收，可用于无伤害的去除生物组织、天文测量、光纤通讯等广泛领域，因此对近红外技术应用的研究报道越来越多。稀土离子(4f)近红外发光具有强度高、线宽窄、寿命长、背景小的特点，在光信号放大、激光系统、荧光免疫分析等方面有特殊的优点，这一系列优势是其他近红外发光材料所无法比拟的。随着近红外领域研究的深入和其应用范围的扩大，特别是随着光通讯、公共安全和生物医疗等行业的发展，迫切需要一种具有良好发光性能的近红外材料。而1000nm附近的近红外光能够作为高效太阳光谱转换材料，在低阈值NIR激光器、商品防伪以及提高C-Si太阳能电池转换等方面具有较大潜力。

现有的近红外短波光的获取方式主要有红外芯片，或卤素灯经过分光，或光致发光的过渡金属或稀土金属的氧化物，或电致发光的有机配合物(Chemistry Letters，2004,33:50-51；Advanced Functional Materials，2002,12:745-751；中国化学会学术年会，2016)。然而，现有近红外发光装置中存在所使用的红外芯片激发效率低、成本高等问题。使用卤素灯则需要经过滤光，大部分光被分光导致使用效率偏低，同时卤素灯产热量大，无法应用于小型设备。而现有的电致发光材料装置和技术尚不成熟，且在红外光谱部分发光效率低、稳定性差，仍是限制其应用的一个最大瓶颈。继续寻找合适的体系并研究它们的结构与其近红外发光性能的关系仍是将来工作重点之一。

由于(Ca,Sr)AlSiN₃结构中处于半开放状态的N原子(与两个Si原子联接的N原子的数量)数量较少，使得MAlSiN₃稳定性优异，为制作性能优异热稳定性好的新型红外发光材料提供了重要的结构支撑。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种蓝光、近紫外光及红光激发下可以实现高效近红外光(900～1100nm)发射的发光材料及包含其的发光装置，解决了现有近红外发光材料和发光装置稳定性差、发光效率低等问题。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种近红外光发光材料，包含化学式为Q_qR_rAl_tSi_uN_v的无机化合物，其中，Q为Cr、Eu、Yb、Nd中的一种或一种以上，其中必含Cr元素，M为Ca、Sr、Ba、Mg中的一种或两种，且0＜q≤0.1，0.8≤q+r≤1.2，0.8≤t≤1.2，0.8≤u≤1.2，2.4≤v≤3.6。

作为优选，该近红外发光材料中，0.005≤q≤0.05，(q+r):t:u:v＝1:1:1:3。

作为优选，该近红外发光材料所包含的无机化合物与CaAlSiN₃具有相同的晶体结构。

作为优选，R元素为Ca，或Ca和Sr。

作为优选，Q元素为Cr和Yb。

作为优选，Q元素为Cr、Eu和Yb。

作为优选，所述的近红外发光材料的发射光谱在900-1100nm范围的最高峰值强度为A，发射光谱在700-750nm范围内的最高峰值强度为B，0.95≤A/(A+B)≤0.99。

本发明所述近红外发光材料的制备方法，包裹以下步骤：

(1)按照化学式Q_qR_rAl_tSi_uN_v进行配料，选取Q元素的单质、氮化物、氧化物或它们的合金，R元素的单质、氮化物、氧化物或它们的合金以及AlN和Si₃N₄，按照上述化学式表达要求的摩尔配比称取相应原料并均匀混合；

(2)将步骤(1)得到的混合体放入容器并在氮气或其他非氧化气氛下高温焙烧，最高烧结温度为1500～2000℃，焙烧时间为5-40h；

(3)将步骤(2)中的焙烧产物经破碎、洗涤、过筛和烘干后处理得到近红外发光材料。

本发明所得的近红外发光材料可以制造发光装置，采用本发明的近红外发光材料所制造的红外发光装置可以应用于近红外短波段探测、医疗等领域。

所制成的装置包括荧光体和激发光源，所述荧光体包括上述的近红外发光材料。

作为优选，所述发光装置包含半导体芯片、光转化部Ⅰ和光转化部Ⅱ，光转化部Ⅰ吸收半导体芯片发出的一次光，并转换为更高波长的二次光，光转化部Ⅱ吸收半导体芯片的一次光和光转化部Ⅰ发出的二次光，并转换为更高波长的三次光，所述光转化部Ⅰ至少含有发光材料Ⅰ，光转化部Ⅱ至少含有上述近红外发光材料。

所述发光材料Ⅰ，其在半导体芯片激发下，可以发射出峰值波长为580-650nm的发射光。

作为优选，所述的发光装置，其发光材料Ⅰ为选自通式M_mAl_aSi_bN_c:Eu_d或M_eSi_fN_g:Eu_n中的发光材料中的一种或两种，其中，M元素至少含有Ca和Sr中的一种或一种以上元素，0.8≤m≤1.2，0.8≤a≤1.2，0.8≤b≤1.2，2≤c≤4，0.0001≤d≤0.1，1.8≤e≤2.2，4≤f≤6，7≤g≤9，0.0001≤n≤0.1。

作为优选，所述的发光装置，其发光材料Ⅰ具有CaAlSiN₃或Sr₂Si₅N₈的晶型结构。

作为优选，所述的发光装置，其发光材料Ⅰ中，M为Ca和Sr元素，其中Sr元素与M元素的摩尔百分比为z，80％≤z＜100％。

作为优选，所述的发光装置，半导体芯片发射峰值波长范围为350-500nm。

作为优选，所述的发光装置，半导体芯片发射峰值波长范围为440-460nm。

本发明中所用的近红外发光材料本可使用现有技术的方法或将来发现的新方法进行制备。

本发明所述近红外发光材料的激发波长在300-650nm，近红外光区的发射主峰为900-1100nm的宽带发射，该发光材料的激发波长比较宽泛，能很好的吸收紫外可见光，相对于近红外有机发光材料和其他体系无机发光材料有更强的近红外发光，(Ca,Sr)AlSiN₃结构稳定，具有很好的耐热性、耐水性以及光稳定性，制备工艺简单、成本较低，是一种理想的近红外装置应用材料。应用本发明的技术方案，通过组成如上所述的发光装置，能够在不同蓝光、近紫外光及红光激发下获得近红外光，不仅能够应用于近红外短波段探测、医疗等领域，而且避免了其他近红外光获取方式的弊端，本发明的发光装置发光效率高、成本低，可应用于各种类型设备。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种优选实施例中所提供的发光装置的示意图，其中，1-光转化部Ⅰ，2-半导体芯片，3-引脚，4-热沉，5-基座，6-光转化部Ⅱ，7-塑料透镜。

具体实施方式

以下为本发明的实施例和实施方式，只是为了说明本发明所涉及的LED发光装置，但本发明并不局限于该实施例和实施方式。

对比例1

一种近红外发光材料，其化学式为Ca_0.95AlSiN_3.02Yb_0.05，按其化学计量配比，准确称取Ca₃N₂(99.9％)，AlN(99.9％)，Si₃N₄(99.9％)，YbO₂(99.99％)原料。将上述原料共100g置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀，研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温气氛炉中，高温气氛炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为2MPa。升温至1910℃后保温20小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。取出烧成的样品，经粉碎、研磨、除杂后、洗涤、过筛、烘干得到最终样品，然后测样品的荧光光谱和拍摄颗粒形貌照片。

实施例1

一种近红外发光材料，其化学式为Ca_0.4Sr_0.595AlSiN_3.002Cr_0.001Eu_0.004Yb_0.001，按其化学计量配比，准确称取Ca₃N₂(99.9％)，AlN(99.9％)，Si₃N₄(99.9％)，CrO₂(99.99％)，Yb₂O₃(99.99％)，Sr₂N(99.9％)，EuN(99.9％)原料。将上述原料共100g置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀，研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温气氛炉中，高温气氛炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为3MPa。升温至1900℃后保温20小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。取出烧成的样品，经粉碎、研磨、除杂后、洗涤、过筛、烘干得到最终样品，然后测样品的荧光光谱和拍摄颗粒形貌照片。

实施例2

一种近红外发光材料，其化学式为Ca_0.95AlSiN_3.02Cr_0.01Yb_0.04，按其化学计量配比，准确称取Ca₃N₂(99.9％)，AlN(99.9％)，Si₃N₄(99.9％)，CrO₂(99.99％)，Yb₂O₃(99.99％)原料。将上述原料共100g置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀，研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温气氛炉中，高温气氛炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为5MPa。升温至1900℃后保温15小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。取出烧成的样品，经粉碎、研磨、除杂后、洗涤、过筛、烘干得到最终样品，然后测样品的荧光光谱和拍摄颗粒形貌照片。

实施例3

一种近红外发光材料，其化学式为Ca_0.995AlSiN_3.003Cr_0.005，按其化学计量配比，准确称取Ca₃N₂(99.9％)，AlN(99.9％)，Si₃N₄(99.9％)，CrO₂(99.99％)原料。将上述原料共100g置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀，研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温气氛炉中，高温气氛炉经抽真空、充入氮气后开始升温，升温速率为10℃/min，氮气压力为2MPa。升温至1910℃后保温20小时，保温结束后关闭电源，随炉冷却。取出烧成的样品，经粉碎、研磨、除杂后、洗涤、过筛、烘干得到最终样品，然后测样品的荧光光谱和拍摄颗粒形貌照片。

实施例4-17

一种近红外发光材料，按其化学计量配比，准确称取Ca₃N₂(99.9％)，AlN(99.9％)，Si₃N₄(99.9％)，CrO₂(99.99％)，Yb₂O₃(99.99％)，MgCO₃(99.9％)，Sr₃N₂(99.9％)，EuN(99.99％)，Nd₂O₃(99.99％)或/和BaCO₃(99.9％)原料。将上述原料置于研钵中在手套箱(氧含量＜1ppm，水含量＜1ppm)混合均匀，研钵是玛瑙材质或氧化铝陶瓷材质。将混合完毕的粉料装入坩埚中，轻轻压实，然后从手套箱中取出放置于高温气氛炉中，高温气氛炉经抽真空、充入氮气后开始升温，一定升温速率，一定氮气压力下。升温至一定温度后保温一定时间，保温结束后关闭电源，随炉冷却。取出烧成的样品，经粉碎、研磨、除杂后、洗涤、过筛、烘干得到最终样品，然后测样品的荧光光谱和拍摄颗粒形貌照片。具体化学式如下：

表1实施例中的氮化物发光材料的化学式、相对发光强度和发射峰强度比

可见，与对比例相比，加入Cr元素明显提高相对发光强度，其中Ca_0.4Sr_0.595AlSiN_3.002Cr_0.001Eu_0.004Yb_0.001发光强度最高，原因是Eu和Yb起到了敏化剂作用，将吸收的能量传递给了发光中心Cr，并且发射光谱在900-1100nm范围的最高峰值强度为A，发射光谱在700-750nm范围内的最高峰值强度为B，A/(A+B)最大。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

实施例18

一种发光装置，其组成部件有半导体芯片和光转换部Ⅱ，半导体芯片发出峰值波长为460nm的蓝光，光转化部Ⅱ则包含近红外发光材料Ca_0.4Sr_0.595AlSiN_3.002Cr_0.001Eu_0.004Yb_0.001，该发光装置的示意图如图1所示。该发光装置相对光效为220％，能够长时间稳定的获得峰值波长900-1100nm的红外短波红光，该发光器件能够广泛应用于红外探测等领域。

实施例19

一种发光装置，其组成部件有半导体芯片、光转化部Ⅰ和光转换部Ⅱ，半导体芯片发出峰值波长为460nm的蓝光，光转换部Ⅰ含有氮化物发光材料Ⅰ,氮化物发光材料Ⅰ为Ca_0.04Sr_0.95AlSiN₃:0.01Eu，光转化部Ⅱ则包含近红外发光材料Ca_0.4Sr_0.595AlSiN_3.002Cr_0.001Eu_0.004Yb_0.001，该发光装置的示意图如图1所示。该发光装置相对光效为230％，能够长时间稳定的获得峰值波长900-1100nm的红外短波红光，该发光器件能够广泛应用于红外探测等领域。

实施例18-27为以本发明的近红外荧光粉为近红外发光材料制得的发光装置，即以现有技术中已知的发光装置结构为例，其结构如图1所示，所述发光装置包括基座5，并设有热沉4和引脚3，所述发光装置的光源为半导体芯片2，其光学材料部分包括光转化部Ⅰ和光转化部Ⅱ，其外层设有塑料透镜7。所述光转化部Ⅰ吸收所述半导体芯片2发出的一次光并转换为更高波长的二次光，所述光转化部Ⅱ吸收所述半导体芯片2的一次光和所述光转化部Ⅰ发出的二次光，并将之转换为更高波长的三次光。

下述实施例20-27中所述发光装置选择性的仅设置所述光转化部Ⅱ，或者同时设有所述光转化部Ⅰ和光转化部Ⅱ。其中，所述光转化部Ⅰ至少包含峰值波长为580-660nm发射光的发光材料，所述光转化部Ⅱ则至少包含本发明所述的近红外荧光粉。

表2本发明发光装置的结构信息和相对发光光效

Claims

1.一种近红外发光材料，其特征在于，其包含化学式为Q_qR_rAl_tSi_uN_v的无机化合物，其中，Q选自Cr、Eu、Yb、Nd中的一种或一种以上，其中必含Cr元素，R选自Ca、Sr、Ba、Mg中的一种或两种，且0＜q≤0.1，0.8≤q+r≤1.2，0.8≤t≤1.2，0.8≤u≤1.2，2.4≤v≤3.6。

2.根据权利要求1所述的近红外发光材料，其特征在于，0.005≤q≤0.05，(q+r):t:u:v＝1:1:1:3。

3.根据权利要求1-2任一所述的近红外发光材料，其特征在于，所述的无机化合物与CaAlSiN₃具有相同的晶体结构。

4.根据权利要求1-3任一所述的近红外发光材料，其特征在于，R为Ca。

5.根据权利要求1-3任一所述的近红外发光材料，其特征在于，R为Ca和Sr。

6.根据权利要求1-5任一所述的近红外发光材料，其特征在于，Q为Cr和Yb。

7.根据权利要求1-5任一所述的近红外发光材料，其特征在于，Q为Cr、Eu和Yb。

8.根据权利要求1-7中任一项所述近红外发光材料，其特征在于，其发射光谱在900-1100nm范围的最高峰值强度为A，发射光谱在700-750nm范围内的最高峰值强度为B，0.95≤A/(A+B)≤0.99。

9.一种发光装置，包括荧光体和激发光源，其特征在于，所述荧光体包括权利要求1-8中任一项所述的近红外发光材料。

10.根据权利要求9所述的发光装置，其特征在于，所述发光装置包含半导体芯片(2)、光转化部Ⅰ(1)和光转化部Ⅱ(6)，光转化部Ⅰ(1)吸收半导体芯片(2)发出的一次光，并转换为更高波长的二次光，光转化部Ⅱ(6)吸收半导体芯片(2)的一次光和光转化部Ⅰ(1)发出的二次光，并转换为更高波长的三次光，所述光转化部Ⅰ(1)至少含有发光材料Ⅰ，光转化部Ⅱ(6)至少含有要求1-8任一项所述的近红外发光材料。

11.根据权利要求10所述的发光装置，其特征在于，所述发光材料Ⅰ，其在半导体芯片(2)激发下，可以发射出峰值波长为580-650nm的发射光。

12.根据权利要求9所述的发光装置，其特征在于，所述发光材料Ⅰ为选自通式M_mAl_aSi_bN_c:Eu_d或M_eSi_fN_g:Eu_n中的发光材料中的一种或两种，其中，M元素至少含有Ca和Sr中的一种或一种以上元素，0.8≤m≤1.2，0.8≤a≤1.2，0.8≤b≤1.2，2≤c≤4，0.0001≤d≤0.1，1.8≤e≤2.2，4≤f≤6，7≤g≤9，0.0001≤n≤0.1。

13.根据权利要求10-12任一所述的发光装置，其特征在于，发光材料Ⅰ具有CaAlSiN₃或Sr₂Si₅N₈的晶型结构。

14.根据权利要求10-13任一所述的发光装置，其特征在于，发光材料Ⅰ中，M为Ca和Sr元素，其中Sr元素与M元素的摩尔百分比为z，80％≤z＜100％。

15.根据权利要求10-14任一所述的发光装置，其特征在于，半导体芯片(2)发射峰值波长范围为350-500nm，优选440-460nm。