CN110157292A - 一种铅酸蓄电池专用阻燃外壳 - Google Patents

一种铅酸蓄电池专用阻燃外壳 Download PDF

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Abstract

本发明属于铅酸蓄电池材料技术领域，特别是一种铅酸蓄电池专用阻燃外壳，包括外壳本体及设置在所述外壳本体内侧的匀热层，所述的匀热层上还设有一保护层；所述的匀热层为采用碳纳米管、石墨烯粉、环氧树脂粘结剂和含水溶剂混合而成的分散液涂覆形成；所述的保护层包括以下原料制备而成：硅溶胶、含水溶剂、丙烯酸酯类共聚单体、引发剂和偶联剂；本发明中，通过在外壳本体的内侧设置匀热层，将蓄电池充电过程中产生的热量及时且迅速的转移出去，确保蓄电池内部的散热量大于发热量，通过该具有高效散热能力的均热层，对于降低铅蓄电池集中在电池槽盒壁处的热量具有显著的效果，从而有效的降低了发生“热失控”的风险。

Description

一种铅酸蓄电池专用阻燃外壳
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池材料技术领域，特别是一种铅酸蓄电池专用阻燃外壳。
背景技术
相比于锂电池，铅酸蓄电池也是一个非常重要的电池系统，铅酸蓄电池的优点是放电时电动势较为稳定，缺点是比能量小(单位重量所蓄电能少)，对环境腐蚀性强；铅酸蓄电池的工作电压稳定、使用温度及使用电流范围宽、能充放电数百个循环、贮存性能好，尤其适合于干式荷电贮存，造价较低，因而应用广泛。
随着蓄电池循环次数的增加，水份逐渐减少，结果蓄电池中的氧气“通道”变得畅通，正极产生的氧气很容易通过“通道”到达负极；同时，由于蓄电池中热容最大的是水，而水损失后，蓄电池的热容大大减小，产生的热量使得蓄电池的温度升高加速；并且，由于失水后蓄电池中AGM隔板发生收缩现象，使之与负极板的附着力变差，内阻增大，充放电过程中发热量加大，经过上述过程，蓄电池内部产生的热量只能经过电池槽盒壁散热，如果散热量小于发热量，即出现温度上升现象，温度上升，使得蓄电池析气过电位降低，析气量增大，正极大量的氧气通过“通道”在负极表面反应，产生大量的热量，使得温度快速上升，形成恶性循环，即所谓的“热失控”，最终温度达到80℃以上，发生蓄电池的外壳变形现象，甚至是发生火灾。为此，开发出一种铅酸蓄电池专用阻燃外壳具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种铅酸蓄电池专用阻燃外壳。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种铅酸蓄电池专用阻燃外壳，包括外壳本体及设置在所述外壳本体内侧的匀热层，所述的匀热层上还设有一保护层；
所述的匀热层为采用碳纳米管、石墨烯粉、环氧树脂粘结剂和含水溶剂混合而成的分散液涂覆形成；所述的保护层包括以下原料制备而成：硅溶胶、含水溶剂、丙烯酸酯类共聚单体、引发剂和偶联剂。
在进一步的技术方案中，所述碳纳米管与石墨烯粉的重量比为1：(0.5～1.5)；
所述碳纳米管和石墨烯粉的混合物、环氧树脂粘结剂和含水溶剂的质量比为(8～15)：(3～8)：(77～89)。
在进一步的技术方案中，所述匀热层的厚度为0.5～2mm。
在进一步的技术方案中，所述的保护层包括以下重量份的原料混合而成：硅溶胶5～20份、含水溶剂50～120份、丙烯酸酯类共聚单体5～20份、引发剂0.1～1.5份、偶联剂2～5份。
在进一步的技术方案中，所述的保护层包括以下重量份的原料混合而成：碱性钠型硅溶胶15份、丁酮30份、乙酸乙酯60份、丙烯酸甲酯15份、引发剂过硫酸钾0.5份、偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷3.5份。
在进一步的技术方案中，所述的硅溶胶选自碱性钠型硅溶胶、碱性氨型硅溶胶、甲醇型硅溶胶、乙醇型硅溶胶、异丙醇型硅溶胶、硅铝复合型硅溶胶和硅钛复合型硅溶胶中的一种或几种的组合。
在进一步的技术方案中，所述的丙烯酸酯类共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合。
在进一步的技术方案中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰中的一种或几种的组合。
在进一步的技术方案中，所述的偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧化丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
在进一步的技术方案中，所述保护层的厚度为50～150μm。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明中，通过在外壳本体的内侧设置匀热层，将蓄电池充电过程中产生的热量及时且迅速的转移出去，确保蓄电池内部的散热量大于发热量，从而保证蓄电池在充电过程中的稳定和安全。采用直接喷涂的方式在外壳本体的内侧形成匀热层，工艺简单；此外，碳纳米管和石墨烯粉的配合，喷涂后的表面能较大，干燥固化后容易形成具有凹凸结构面的网状结构，配合外侧设置的保护层，形成具有较高附着力的匀热-保护结构；通过该具有高效散热能力的均热层，对于降低铅蓄电池集中在电池槽盒壁处的热量具有显著的效果，从而有效的降低了发生“热失控”的风险。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
本发明中所有的原料，对其来源没有特别限定，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明中所有的原料，对其纯度没有特别限定，本发明优选采用分析纯或复合材料领域使用的常规纯度。
本发明提供了一种铅酸蓄电池专用阻燃外壳，包括外壳本体及设置在所述外壳本体内侧的匀热层，所述的匀热层上还设有一保护层；所述的匀热层为采用碳纳米管、石墨烯粉、环氧树脂粘结剂和含水溶剂混合而成的分散液涂覆形成；所述的保护层包括以下原料制备而成：硅溶胶、含水溶剂、丙烯酸酯类共聚单体、引发剂和偶联剂。
本申请的发明人发现，现有技术中解决蓄电池外壳防火、安全问题的技术方案大多为对现有的外壳材料进行改进，例如，申请号为“201710185634.2”的中国专利就公开了一种蓄电池外壳专用阻燃ABS材料及其制备方法，该专利中，通过在ABS树脂中加入抗应力开裂剂、增韧剂、阻燃剂、光热稳定剂、润滑剂，使得加工得到的蓄电池外壳材料具有良好的力学性能、阻燃性能外，还具有加工性能良好、外观优良、环保阻燃、耐铅酸溶液性能良好以及制品低应力开裂，尤其适合气候温差较大低于的蓄电池外壳。
又如申请号为“CN201810539761.2”的中国专利中公开了一种新能源汽车电池外壳专用阻燃ASA材料及其制备方法，其也是通过对现有的电池外壳材料配方进行改进，从而达到更好的使用效果。在铅蓄电池发生“热失控”前，蓄电池内部产生的热量只能通过电池槽盒壁进行散热，并且随着内部热量产生的过多而无法及时散发，也就是说，通过改进该外壳材料，使热量散发的更快即可降低发生“热失控”的几率，从而避免发生火灾等安全事故，切实提高阻燃外壳的可靠性。
本发明中，通过在外壳本体的内侧设置匀热层，将蓄电池充电过程中产生的热量及时且迅速的转移到较大的面积中去，提高散热的效率，从而确保了蓄电池内部的散热量大于发热量，即确保了蓄电池在充电过程中的稳定和安全；另外，本发明中的匀热层是采用碳纳米管、石墨烯粉、环氧树脂粘结剂和含水溶剂混合而成的分散液涂覆形成；采用直接喷涂的方式在外壳本体的内侧形成匀热层，工艺简单；此外，碳纳米管和石墨烯粉的配合，喷涂后的表面能较大，干燥固化后容易形成具有凹凸结构面的网状结构，配合外侧设置的保护层，形成具有较高附着力的匀热-保护结构；通过该具有高效散热能力的均热层，对于降低铅蓄电池集中在电池槽盒壁处的热量具有显著的效果，从而有效的降低了发生“热失控”的风险。
进一步的，根据本发明，所述碳纳米管与石墨烯粉的重量比为1：(0.5～1.5)；所述碳纳米管和石墨烯粉的混合物、环氧树脂粘结剂和含水溶剂的质量比为(8～15)：(3～8)：(77～89)。
进一步的，根据本发明，所述匀热层的厚度为0.5～2mm。
在具体的实施过程中，将碳纳米管和石墨烯粉分散到含水溶剂中，超声分散，接着加入环氧树脂粘结剂，继续超声分散，得到所述的分散液。将上述分散液喷涂到所述外壳本体的内侧，再经固化即可得到所述的匀热层。
本发明中，所述的保护层包括以下重量份的原料混合而成：硅溶胶5～20份、含水溶剂50～120份、丙烯酸酯类共聚单体5～20份、引发剂0.1～1.5份、偶联剂2～5份。
本发明中，所述保护层的制备方法包括：
(1)配料
将硅溶胶与含水溶剂混合，搅拌得混合物A，接着将混合物A升温至70℃，且在氮气的保护下，将溶解了引发剂的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂滴加到混合物A中，继续反应2～5h，得到经聚丙烯酸酯改性处理的二氧化硅粒子；
(2)喷涂
将步骤(1)中经聚丙烯酸酯改性处理的二氧化硅粒子喷涂到匀热层的外部，然后置于60℃的温度条件下静置2h，再转入温度为45℃、压力条件为0.35MPa的烘箱中处理1h，通过上述处理步骤，含水溶剂、未反应的丙烯酸酯类共聚单体和偶联剂被脱除；保护层充分固化，得到成型有保护层的铅酸蓄电池专用阻燃外壳。
步骤(2)中，经聚丙烯酸酯改性处理的二氧化硅粒子的喷涂时机为匀热层喷涂完成后，固化处理10～15min。
本发明中，通过在匀热层的外侧设置保护层，提高了该匀热层的耐铅酸溶液的能力，并且，选择在环氧树脂粘结剂未完全固化时喷涂经聚丙烯酸酯改性处理的二氧化硅粒子，对环氧树脂胶粘层具有很好的增韧效果，确保了该匀热-保护结构的强度；具体的，本发明的处理工序中，在喷涂形成匀热层后固化10～15min即进行保护层的喷涂，如此，保护层与匀热层会形成一过渡结构，即形成糅合了匀热层和保护层组分的过渡层，通过这样的处理工艺，显著的提高了该匀热-保护结构的强度。
进一步的，所述的保护层包括以下重量份的原料混合而成：碱性钠型硅溶胶15份、丁酮30份、乙酸乙酯60份、丙烯酸甲酯15份、引发剂过硫酸钾0.5份、偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷3.5份。
根据本发明，所述的硅溶胶选自碱性钠型硅溶胶、碱性氨型硅溶胶、甲醇型硅溶胶、乙醇型硅溶胶、异丙醇型硅溶胶、硅铝复合型硅溶胶和硅钛复合型硅溶胶中的一种或几种的组合。
根据本发明，所述的丙烯酸酯类共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合。
根据本发明，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰中的一种或几种的组合。
根据本发明，所述的偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧化丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
根据本发明，所述保护层的厚度为50～150μm。
本发明中，所述的含水溶剂为丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、甲苯、二甲苯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
本发明中，所述的环氧树脂粘结剂包括环氧树脂和用于使该环氧树脂发生固化的固化剂；本发明对于所述环氧树脂的环氧值没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述环氧树脂的环氧值为0.5-0.9mol/100g。
本发明对于所述环氧树脂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种环氧树脂，例如可以为芳香族环氧树脂、脂肪族环氧树脂和脂环族环氧树脂。具体地，所述环氧树脂可以为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂；
本发明对所述固化剂的种类也没有特别限定，可以为常用的各种能够使环氧树脂发生交联反应的胺类固化剂和/或酸酐类固化剂。例如：所述固化剂可以为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐。
以下通过具体的实施例对本发明提供的铅酸蓄电池专用阻燃外壳做出进一步的说明。
以下实施例中所用的外壳本体包括以下重量份的原料制成：50份ABS树脂(奇美ABS PA-747)、10份增韧剂(CPE 135A)、18份阻燃剂(主阻燃剂四溴双酚A：阻燃剂协效剂三氧化二锑＝4：1，重量比)，0.5份抗氧剂(抗氧剂1076：抗氧剂168＝1：2，重量比)，具体的制备方法包括：将上述物料加入到高速搅拌机中高速混合，接着下料至双螺杆挤出机中挤出造粒；所述双螺杆挤出机的一区温度为190℃、二区至机头的温度为200℃，螺杆转速为250r/min。
将上述造粒所得按标准尺寸注塑成测试用的标准样条。
实施例1
一种铅酸蓄电池外壳，包括外壳本体(采用上述制备得到的外壳本体)，以及设置在上述外壳本体内侧的匀热层，所述的匀热层上还设有一保护层；
所述的匀热层为采用碳纳米管、石墨烯粉、环氧树脂粘结剂和含水溶剂混合而成的分散液涂覆形成；其中，所述碳纳米管与石墨烯粉的重量比为1：1；
所述碳纳米管和石墨烯粉的混合物、环氧树脂粘结剂和含水溶剂的质量比为10：5：85；
所述环氧树脂粘结剂为双酚A型环氧树脂(环氧值0.8mol/100g)和邻苯二甲酸酐的混合物；所述的含水溶剂为丁酮；
形成的匀热层的厚度为1.5mm；
所述的保护层包括以下重量份的原料混合而成：碱性钠型硅溶胶15份、丁酮30份、乙酸乙酯60份、丙烯酸甲酯15份、引发剂过硫酸钾0.5份、偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷3.5份；所述保护层的厚度为100μm。
实施例2
本实施例与实施例1的外壳相比，不同的是，所述匀热层中，碳纳米管与石墨烯粉的重量比为1：0.5；其余相同。
实施例3
本实施例与实施例1的外壳相比，不同的是，所述匀热层中，碳纳米管与石墨烯粉的重量比为1：1.5；其余相同。
实施例4
本实施例与实施例1的外壳相比，不同的是，所述匀热层中，所述碳纳米管和石墨烯粉的混合物、环氧树脂粘结剂和含水溶剂的质量比为8：3：89；其余相同。
实施例5
本实施例与实施例1的外壳相比，不同的是，所述匀热层中，所述碳纳米管和石墨烯粉的混合物、环氧树脂粘结剂和含水溶剂的质量比为15：8：77；其余相同。
实施例6
本实施例与实施例1的外壳相比，不同的是，匀热层的厚度为0.5mm；其余相同。
实施例7
本实施例与实施例1的外壳相比，不同的是，匀热层的厚度为2mm；其余相同。
实施例8
本实施例与实施例1的外壳相比，不同的是，所述的保护层包括以下重量份的原料混合而成：硅溶胶5份、含水溶剂50份、丙烯酸酯类共聚单体5份、引发剂0.1份、偶联剂2份；其余相同。
实施例9
本实施例与实施例1的外壳相比，不同的是，所述的保护层包括以下重量份的原料混合而成：硅溶胶20份、含水溶剂120份、丙烯酸酯类共聚单体20份、引发剂1.5份、偶联剂5份；其余相同。
对比例1
本实施例与实施例1的外壳相比，不同的是，不包括匀热层，而是直接喷涂保护层；所述保护层的配方与实施例1中的配方一致，喷涂的厚度一致。
本发明中，以未做处理的外壳本体作为空白组，测试性能如表1所示：
表1不同样品性能测试结果
上述测试项目中：
导热系数测试按照测试标准ASTM C1113执行；
拉伸强度按照GB/T 1040-2006的标准，采用美国英斯特朗公司生产的INSTRON万能材料试验机进行测试；
弯曲模量测试按照GB/T 9341，《塑料弯曲性能测试试验方法》的规定执行。
结合以上测试数据可以看出，本发明提供的铅酸蓄电池专用阻燃外壳具有优异的散热效果，可以有效的降低发生“热失控”的风险，从而避免发生失火。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种铅酸蓄电池专用阻燃外壳，其特征在于，包括外壳本体及设置在所述外壳本体内侧的匀热层，所述的匀热层上还设有一保护层；
所述的匀热层为采用碳纳米管、石墨烯粉、环氧树脂粘结剂和含水溶剂混合而成的分散液涂覆形成；所述的保护层包括以下原料制备而成：硅溶胶、含水溶剂、丙烯酸酯类共聚单体、引发剂和偶联剂。
2.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池专用阻燃外壳，其中，所述碳纳米管与石墨烯粉的重量比为1：(0.5～1.5)；
所述碳纳米管和石墨烯粉的混合物、环氧树脂粘结剂和含水溶剂的质量比为(8～15)：(3～8)：(77～89)。
3.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池专用阻燃外壳，其中，所述匀热层的厚度为0.5～2mm。
4.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池专用阻燃外壳，其中，所述的保护层包括以下重量份的原料混合而成：硅溶胶5～20份、含水溶剂50～120份、丙烯酸酯类共聚单体5～20份、引发剂0.1～1.5份、偶联剂2～5份。
5.根据权利要求4所述的铅酸蓄电池专用阻燃外壳，其中，所述的保护层包括以下重量份的原料混合而成：碱性钠型硅溶胶15份、丁酮30份、乙酸乙酯60份、丙烯酸甲酯15份、引发剂过硫酸钾0.5份、偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅烷3.5份。
6.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池专用阻燃外壳，其中，所述的硅溶胶选自碱性钠型硅溶胶、碱性氨型硅溶胶、甲醇型硅溶胶、乙醇型硅溶胶、异丙醇型硅溶胶、硅铝复合型硅溶胶和硅钛复合型硅溶胶中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池专用阻燃外壳，其中，所述的丙烯酸酯类共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池专用阻燃外壳，其中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化二苯甲酰中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池专用阻燃外壳，其中，所述的偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧化丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求1所述的铅酸蓄电池专用阻燃外壳，其中，所述保护层的厚度为50～150μm。
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