一种锂电池专用的耐高温粘结剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂电池专用的耐高温粘结剂及其制备方法,属于锂电池技术领域。
背景技术
锂离子电池是目前研究最广泛、最深入的能量存储装置之一,因其具有高容量密度、循环寿命高、绿色环保、使用温度范围宽及安全性能高等优点,在便携式电子设备、电动汽车、储能等领域广泛应用。
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、外壳组成,其工作原理是通过锂离子在电极活性材料中可逆嵌入/脱嵌的氧化还原反应储存和释放电能。锂离子电池正极和负极的制备方法,是将正极活性材料或碳负极材料与电极粘结剂、导电剂、分散介质等一起调配成浆料,涂覆至相应的集流体箔材上,经烘干,辊压,裁切等加工工艺制得。其中粘结剂是锂二次电池电极片中的非活性成分,其主要作用是粘结电极活性物质并增强其与导电剂以及集流体之间的电子接触,更好地稳定极片的结构。同时使电极片具有良好的机械性能和可加工性能,满足实际生产的需要。粘结剂的性能对正负极浆料粘附到集流体上起到了关键的作用。粘结剂力学性能的优劣与电池的循环寿命密切相关,如果力学性能不佳,容易引起电极片在电化学循环过程中粉化,导致电极材料从集流体表面脱落,失去电化学储能性能。此外,当粘结剂的电化学稳定性不好时,在电极电化学过程中粘结剂的一些功能基团可与锂离子发生不可逆的化学反应,从而导致电池的可逆容量下降。
由于锂电池在充放电过程中,不可避免的会产生热量,从而引起电池内部温度升高,在高温下会使粘结剂在电解液溶剂中发生过大的溶胀甚至是溶解,在这种情况下粘接剂将难以保证其应有的粘接能力,因此,继续一种耐高温的粘结剂。
申请号为201410833131.8的发明专利,公开了一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法,该方法包括以下步骤:1)在聚合反应釜中加去离子水、分散剂、pH调节剂、链转移剂、偏氟乙烯、第二单体;2)将反应釜升温至32–52℃,反应压力6.0–9.0Mpa,转速800–1600r/min,加入引发剂,4-8小时后结束反应,制得偏氟乙烯聚合物浆料;3)将聚合物浆料脱气、洗涤、干燥制得成品。上述制备方法,可以得到超高分子量、细粒径、高纯度、高耐高温着色性的偏氟乙烯聚合物,以该聚合物制得的锂离子电池具有粘结剂用量少、剥离强度高、能量密度大、循环容量保持率高的优点。该粘结剂为有机粘结剂,虽然粘结强度大,但耐高温性差,而且高温下粘结强度低等缺陷,而且有机成分对人体及环境有害。
申请号为201611015896.6的发明专利公开了一种锂离子电池粘结剂及其制备方法。所述锂离子电池粘结剂由聚四氟乙烯、聚氨酯和发泡剂组成,该粘结剂与现有技术中使用的粘结剂相比较,粘结剂在浆料中分散均匀,粘结力强,不起合,易于粘附在集流体上;稳定性好,可以显著减少极片的掉料、掉粉现象,有利于提高正负极材料的压实密度。该粘结剂依旧会随着锂电池充放电时温度的升高而引起粘结性能的降低。
综上,现有的有机粘结剂虽然粘结强度大,但耐高温性差,而且高温下粘结强度低等缺陷,而且有机成分对人体及环境有害。而普通的无机粘结剂不仅粘结强度低,而且所需要的固化温度高、固化时间长,高温到室温急冷条件下热循环性较差。
发明内容
针对以上缺陷,本发明解决的第一个技术问题是提供一种锂电池专用的耐高温粘结剂的制备方法。
本发明一种锂电池专用的耐高温粘结剂的制备方法,包括如下步骤:
a、将氧化锆加入到氧化石墨烯纳米片水分散液中,机械搅拌混合均匀,得混合液,其中,氧化锆和氧化石墨烯的重量比为0.5~4:1;
b、采用喷雾法将混合液喷入分散有GeSbTe相变粉的液氮中,冷冻为微球,干燥,得到复合微球;
c、将复合微球、树脂、无机填料、改性剂和稀释剂混合,得到一种锂电池专用的耐高温粘结剂,其中,按重量份计,复合微球10~30份、树脂10~30份、无机填料5~20份、改性剂0~10份、稀释剂50~80份。
本发明采用特定的方法制备得到复合微球,并加入特定含量的树脂、填料、改性剂和稀释剂,得到耐高温的粘结剂,扩展了锂电池粘结剂的使用范围,绿色环保,无毒无害。
a步骤中,必须采用机械搅拌,依靠搅拌器在搅拌槽中转动对分散液进行搅拌。通过机械搅拌,尽可能的将氧化锆和氧化石墨烯分散在水中。
b步骤采用喷雾法将混合液喷入分散有GeSbTe相变粉的液氮中,使混合液瞬时冷冻,从而形成氧化锆和氧化石墨烯包裹GeSbTe相变粉的复合微球。其中,氧化锆和氧化石墨烯与GeSbTe的质量比为3:1。复合微球不但具有优异的导电性,而且能够克服热冲击,用于粘接锂电池的电极后有效缓解热冲击造成的电池衰减和循环性能的降低。优选的所述GeSbTe相变粉中Ge、Sb、Te的质量比例为1:1:2,较佳的在电池高温时,存在固固相转变,其晶型转变应力有效缓解电极因高温造成的体积裂化。
优选的,喷雾法中使用的喷嘴孔的口径尺寸为0.05~0.5mm。
优选的,所述树脂为环氧树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛树脂中的至少一种。
本领域常用的无机填料均适用于本发明,优选的,所述无机填料为三氧化二铝、氧化铍、氮化硼、氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氮化硅中的至少一种。
改性剂是为了对粘结剂进行改性的,在无需增加其他性能的前提下,可以不添加改性剂。优选的,改性剂为固化剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、促进剂中的至少一种。
优选的,所述固化剂为邻苯二甲酸酐、四氢苯配、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三甲酸酐、三烷基代四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐中的至少一种。
增塑剂是工业上被广泛使用的高分子材料助剂,可以使其柔韧性增强。优选的,所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯中的至少一种。
偶联剂可降低合成树脂熔体的粘度,改善填料的分散度以提高加工性能,进而使粘结剂获得良好的表面质量及机械、热和电性能。优选的,所述偶联剂为聚乙烯醇-400、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷的一种。
阻燃剂为赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂,如果不需要阻燃的功能,可以不添加该助剂。优选的,所述阻燃剂为含氮阻燃剂或者含磷阻燃剂,更优选的,所述阻燃剂为三聚氰胺。
促进剂可以促进树脂的固化,提高粘结剂的性能,优选的,所述的促进剂为选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、取代脲、苄基二甲胺、二环脒、硫脲、2一甲基咪唑脲、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑盐络合物、2-苯基咪唑啉、三氟化硼络合物、环烷酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮金属盐、四甲基胍、三苯基膦或苄基三乙基氯化铵中的至少一种。
在本发明方法中,稀释剂可以作为溶剂使用,本领域常用的稀释剂均适用于本发明,优选的,所述稀释剂为丁酮、丙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚酯酸酯、乙酸乙酯中的至少一种。
本发明解决的第二个技术问题是提供一种耐高温的粘结剂。
本发明耐高温粘结剂,由上述一种锂电池专用的耐高温粘结剂的制备方法制备得到。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明的粘结剂,含有氧化锆和氧化石墨烯包裹GeSbTe相变粉的复合微球。复合微球不但具有优异的导电性,而且能够克服热冲击,用于粘接锂电池的电极后有效缓解热冲击造成的电池衰减和循环性能的降低。在电池高温时,存在固固相转变,其晶型转变应力有效缓解电极因高温造成的体积裂化。粘结强度高,是一种锂电池专用的耐高温粘结剂,克服了现有粘结剂不耐高温、使用范围窄等缺点。本发明粘结剂应用范围广、绿色环保、无毒无害。且本发明粘结剂的制备方法简单,成本较低,可适用于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
依次采用如下步骤制备得到一种锂电池专用的耐高温粘结剂:
a、将氧化锆加入到氧化石墨烯纳米片水分散液中,机械搅拌混合均匀,得混合液,其中,氧化锆和氧化石墨烯的重量比为0.5:1;氧化石墨烯纳米片水分散液是由8重量份的氧化石墨烯纳米片加入10重量份的水中制备而成。
b、采用喷雾法将混合液喷入分散有GeSbTe相变粉的液氮中,冷冻为微球,干燥,得到复合微球;氧化锆和氧化石墨烯与GeSbTe的质量比为3:1。
c、将复合微球、树脂、无机填料、改性剂和稀释剂混合,得到一种锂电池专用的耐高温粘结剂,其中,按重量份计,复合微球10份、树脂30份、无机填料20份、稀释剂80份;所述树脂为环氧树脂,所述无机填料为三氧化二铝,所述改性剂为邻苯二甲酸酐,所述稀释剂为丁酮。
实施例2
依次采用如下步骤制备得到一种锂电池专用的耐高温粘结剂:
a、将氧化锆加入到氧化石墨烯纳米片水分散液中,机械搅拌混合均匀,得混合液,其中,氧化锆和氧化石墨烯的重量比为4:1;氧化石墨烯纳米片水分散液是由1重量份的氧化石墨烯纳米片加入10重量份的水中制备而成。
b、采用喷雾法将混合液喷入分散有GeSbTe相变粉的液氮中,冷冻为微球,干燥,得到复合微球;氧化锆和氧化石墨烯与GeSbTe的质量比为3:1。
c、将复合微球、树脂、无机填料、改性剂和稀释剂混合,得到一种锂电池专用的耐高温粘结剂,其中,按重量份计,复合微球30份、树脂10份、无机填料5份、改性剂10份、稀释剂50份;所述树脂为聚氨酯树脂,所述无机填料为氧化铍,所述改性剂为邻苯二甲酸二丁酯,所述稀释剂为丙酮。
实施例3
依次采用如下步骤制备得到一种锂电池专用的耐高温粘结剂:
a、将氧化锆加入到氧化石墨烯纳米片水分散液中,机械搅拌混合均匀,得混合液,其中,氧化锆和氧化石墨烯的重量比为1:1;氧化石墨烯纳米片水分散液是由5重量份的氧化石墨烯纳米片加入10重量份的水中制备而成。
b、采用喷雾法将混合液喷入分散有GeSbTe相变粉的液氮中,冷冻为微球,干燥,得到复合微球;氧化锆和氧化石墨烯与GeSbTe的质量比为3:1。
c、将复合微球、树脂、无机填料、改性剂和稀释剂混合,得到一种锂电池专用的耐高温粘结剂,其中,按重量份计,复合微球15份、树脂28份、无机填料17份、改性剂3份、稀释剂60份;所述树脂为有机硅树脂,所述无机填料为氧化硅,所述改性剂为邻苯二甲酸酐,所述稀释剂为环己酮。
实施例4
依次采用如下步骤制备得到一种锂电池专用的耐高温粘结剂:
a、将氧化锆加入到氧化石墨烯纳米片水分散液中,机械搅拌混合均匀,得混合液,其中,氧化锆和氧化石墨烯的重量比为3:1;氧化石墨烯纳米片水分散液是由5重量份的氧化石墨烯纳米片加入10重量份的水中制备而成。
b、采用喷雾法将混合液喷入分散有GeSbTe相变粉的液氮中,冷冻为微球,干燥,得到复合微球;氧化锆和氧化石墨烯与GeSbTe的质量比为3:1。
c、将复合微球、树脂、无机填料、改性剂和稀释剂混合,得到一种锂电池专用的耐高温粘结剂,其中,按重量份计,复合微球25份、树脂15份、无机填料9份、改性剂8份、稀释剂70份;所述树脂为聚乙烯醇缩丁醛树脂,所述无机填料为氧化铝,所述改性剂为四氢苯配,所述稀释剂为甲苯。
实施例5
依次采用如下步骤制备得到一种锂电池专用的耐高温粘结剂:
a、将氧化锆加入到氧化石墨烯纳米片水分散液中,机械搅拌混合均匀,得混合液,其中,氧化锆和氧化石墨烯的重量比为2:1;氧化石墨烯纳米片水分散液是由5重量份的氧化石墨烯纳米片加入10重量份的水中制备而成。
b、采用喷雾法将混合液喷入分散有GeSbTe相变粉的液氮中,冷冻为微球,干燥,得到复合微球;氧化锆和氧化石墨烯与GeSbTe的质量比为3:1。
c、将复合微球、树脂、无机填料、改性剂和稀释剂混合,得到一种锂电池专用的耐高温粘结剂,其中,按重量份计,复合微球21份、树脂20份、无机填料14份、改性剂5份、稀释剂62份;所述树脂为环氧树脂,所述无机填料为三氧化二铝,所述改性剂为邻苯二甲酸酐,所述稀释剂为丙酮。
对比例1
依次采用如下步骤制备得到一种锂电池专用的耐高温粘结剂:
a、将氧化锆加入到氧化石墨烯纳米片水分散液中,机械搅拌混合均匀,得混合液,其中,氧化锆和氧化石墨烯的重量比为2:1;氧化石墨烯纳米片水分散液是由5重量份的氧化石墨烯纳米片加入10重量份的水中制备而成。
b、采用喷雾法将混合液喷入液氮中,冷冻为微球,干燥,得到复合微球;
c、将复合微球、树脂、无机填料、改性剂和稀释剂混合,得到一种锂电池专用的耐高温粘结剂,其中,按重量份计,复合微球21份、树脂20份、无机填料14份、改性剂5份、稀释剂62份;所述树脂为环氧树脂,所述无机填料为三氧化二铝,所述改性剂为邻苯二甲酸酐,所述稀释剂为丙酮。
对比例2
将GeSbTe相变粉、树脂、无机填料、改性剂和稀释剂混合,得到一种锂电池专用的耐高温粘结剂,其中,按重量份计,复合微球21份、树脂20份、无机填料14份、改性剂5份、稀释剂62份;所述树脂为环氧树脂,所述无机填料为三氧化二铝,所述改性剂为邻苯二甲酸酐,所述稀释剂为丙酮。
将实施例1-5、对比例1-2得到的粘接剂用于以磷酸铁锂的碳负极,在200℃温度条件下进行0.5C充放电实验,分别循环100次和200次后,测定电池容量,计算其容量保持率,其结果见表1。
表1
编号 |
循环次数(次) |
容量保持(%) |
循环次数(次) |
容量保持(%) |
实施例1 |
100 |
91.5 |
200 |
81.7 |
实施例2 |
100 |
92.4 |
200 |
83.1 |
实施例3 |
100 |
94.1 |
200 |
84.5 |
实施例4 |
100 |
94.8 |
200 |
85.9 |
实施例5 |
100 |
96.7 |
200 |
88.7 |
对比例1 |
100 |
65.6 |
200 |
55.1 |
对比例2 |
100 |
86.8 |
200 |
75.8 |