CN110157036A - 一种表面荷负电的功能化密胺海绵及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种表面荷负电的功能化密胺海绵及其制备方法和应用，属于化学合成功能高分子材料领域。该制备方法包括如下步骤：先用聚多巴胺修饰密胺海绵，再将聚多巴胺修饰的密胺海绵在酸性溶液中活化一定时间使海绵表面的聚多巴胺的氨基充分地质子化，使海绵表面带有尽可能多的正电荷，随后在活化溶液体系中添加一定量的阴离子聚电解质，使发生静电自组装，制备得到稳定的表面荷负电的功能化密胺海绵。本发明制得的表面荷负电的功能化密胺海绵在保持基材优异的吸附能力的基础上对阳离子染料和重金属离子污染物具有较高的吸附性能和回收效率，且处理成本低、操作简便、可循环多次使用；可用于吸附废水中的阳离子型染料和重金属离子。

Description

一种表面荷负电的功能化密胺海绵及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学合成功能高分子材料领域，具体属于功能化多孔材料制备技术领域，涉及一种表面荷负电的功能化密胺海绵及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球范围内的工业化和城市化进程的快速推进，人类生产生活过程中制造的大量有害废物被排放到空气、水体和土壤中，这些污染物不仅会破坏自然景观和生态环境，制约经济和社会的长足发展，更是直接危及生物体尤其是人类自身的身体健康。染料和重金属离子是当前水体环境中两种主要的污染物，在处理含染料和重金属离子废水的众多方法中，吸附法操作简单、成本低廉、吸附分离效率高和极少造成二次污染，这是其他处理方法无可比拟的独特优势。密胺海绵是一种廉价易得易于功能化的三维多孔材料，具有较大的比表面积和较高的孔隙率，而且还具有轻质阻燃、良好的机械性能和可重复利用等特点，本身可以作为吸附材料或经过一些特定的物理化学处理后作为功能吸附材料在处理含染料和重金属离子废水中发挥重要作用。
对密胺海绵进行物理化学改性增加其与染料分子和重金属离子的活性吸附位点，或增强海绵与染料分子和重金属离子的亲和力是提高海绵吸附剂对这两种污染物吸附量的主要途径。由于染料分子和重金属离子大多带有相当量的正电荷，如果通过一些特定方法使密胺海绵表面带有一定量的负电荷，则可增强密胺海绵与待吸附的染料和重金属离子的相互作用，从而提高海绵吸附剂对这两种污染物的处理能力和效率。
基于贻贝类海洋生物奇特的粘附行为发展起来的贻贝仿生化学为制备多种功能材料注入了活力提供了便利，聚多巴胺是其中研究最多使用最广的材料。聚多巴胺由多巴胺单体在弱碱性介质中自发地氧化聚合生成，可以在几乎任何基体材料表面沉积形成强力的粘附性涂层；同时，聚多巴胺分子结构中含有可质子化的氨基和可脱质子化的酚羟基，在特定酸碱度的溶液中带有正、负电荷，利用聚多巴胺的这一特性，制备了一些吸附材料用于吸附一些荷电污染物。但是，聚多巴胺作为一种两性离子聚电解质，即使通过改变溶液的酸碱度调控其电负性，其电荷密度总是小于一些通用的阴、阳离子聚电解质，所以仅仅通过改变聚多巴胺的荷电性增强与带电污染物的亲和力来提高吸附剂处理能力是有限的。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种表面荷负电的功能化密胺海绵的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的表面荷负电的功能化密胺海绵。
本发明的再一目的在于提供上述表面荷负电的功能化密胺海绵的应用。
本发明旨在提供一种简单制备表面荷负电荷的功能化密胺海绵吸附剂，其具体实施策略为：先用聚多巴胺(PDA)修饰密胺海绵，再将聚多巴胺修饰的密胺海绵在一定酸性溶液中活化一定时间使海绵表面的聚多巴胺的氨基充分地质子化，使海绵表面带有尽可能多的正电荷，随后在活化溶液体系中添加一定量的阴离子聚电解质，使发生静电自组装，最终制备得到稳定的表面带有较多负电荷的功能化密胺海绵。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种表面荷负电的功能化密胺海绵的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚多巴胺修饰的密胺海绵浸泡在酸性溶液中活化一定时间；
(2)在步骤(1)的溶液体系中添加一定量的阴离子聚电解质，磁力搅拌或震荡一定时间使荷正电的聚多巴胺与荷负电的阴离子聚电解质进行静电自组装，反应完成后将海绵取出洗净，干燥，即制得表面荷负电的功能化密胺海绵。
进一步，步骤(1)中所述的酸性溶液的pH为2～5；优选为3；用于调节pH的酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸或醋酸的一种或多种。
进一步，步骤(1)中所述的活化的温度为25～40℃；优选为25℃。
进一步，步骤(1)中所述的活化的的时长为10～180分钟；优选为60分钟。
进一步，步骤(2)中所述的阴离子聚电解质为聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、海藻酸钠(SA)、木质素磺酸盐中的一种或多种。
进一步，步骤(2)中所述的阴离子聚电解质与密胺海绵的比值为3.7～44.4mg：1cm3；优选为14.8mg：1cm3。
进一步，步骤(2)中所述的磁力搅拌或震荡的温度为25～60℃；优选为25℃。
进一步，步骤(2)中所述的磁力搅拌或震荡的时长为2～24小时；优选为8小时。
进一步，步骤(2)中所述的干燥为真空干燥；真空干燥的温度为25～60℃；优选为25℃。
为了更好的实现本发明的目的，在步骤(1)之前还包括(A)密胺海绵的预处理和(B)聚多巴胺修饰的密胺海绵的制备的步骤；
(A)密胺海绵的预处理：将密胺海绵依次浸泡在丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，除去原料中的其他杂质，干燥后备用；此步骤可有效去除密胺海绵中的少量杂质。
(B)聚多巴胺修饰的密胺海绵的制备：将步骤(A)预处理好的密胺海绵浸泡在含有多巴胺的碱性溶液中，让多巴胺在基体表面充分氧化聚合沉积，聚合完成后用大量蒸馏水冲洗海绵至无细小的黑色颗粒脱落流出，即制得聚多巴胺修饰的密胺海绵。
进一步，步骤(A)中所述的超声清洗的时间为10分钟；
进一步，步骤(A)中所述的干燥的温度为60℃；
进一步，步骤(B)中所述的碱性溶液为Tris-HCl(三羟甲基氨基甲烷-盐酸)缓冲溶液、PBS(磷酸盐缓冲溶液)、NaOH(氢氧化钠)溶液、NaHCO3(碳酸氢钠)溶液或NH3·H2O-EtOH(氨水-乙醇)混合溶液，其pH为8.0～9.0。优选为Tris-HCl缓冲溶液；更优选为pH为8.5，浓度为50mM的Tris-HCl缓冲溶液。
进一步，步骤(B)中所述的多巴胺在含有多巴胺的碱性溶液中的浓度为2mg·mL-1～10mg·mL-1，优选为2mg·mL-1。
进一步，步骤(B)中所述的浸泡的温度为25～60℃；优选为25℃。
进一步，步骤(B)中所述的浸泡的时间为8～24小时；优选为12小时。
一种表面荷负电的功能化密胺海绵，通过上述制备方法制备得到。
所述的表面荷负电的功能化密胺海绵在吸附阳离子染料和/或重金属离子中的应用；优选地，在处理含阳离子染料和/或重金属离子的废水中的应用。
进一步，所述的阳离子染料为隔离型阳离子染料、共轭型阳离子染料、迁移型阳离子染料、改用型阳离子染料、分散型阳离子染料和活性阳离子染料等中的至少一种；优选为罗丹明B(RhB)、孔雀石绿(MG)、亚甲基蓝(MB)和结晶紫(CV)中的至少一种。
进一步，所述的重金属离子为Cu2+、Hg2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Cr3+、Cr6+、As3+和As5+等中的至少一种；优选为Cu2+、Cd2+、Pb2+和Zn2+中的至少一种。
本发明基于聚多巴胺在海绵基体表形成强力的粘附性涂层，和在酸性溶液中显示正电性的两大特征，将高电荷密度的阴离子聚电解质负载在密胺海绵表面，制备得到表面荷负电的功能化密胺海绵，拓展其在吸附阳离子型染料和重金属离子吸附领域的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的原料易得、来源广泛、操作简单。
(2)将高电荷密度的阴离子聚电解质通过聚多巴胺固载在基材表面，对阳离子染料和重金属离子污染物具有显著提高的吸附容量。
(3)所制得的表面荷负电的功能化密胺海绵在保持基材优异的吸附能力的基础上对阳离子染料和重金属离子污染物具有较高的吸附性能和回收效率，且处理成本低、操作简便、可循环多次使用；可用于吸附废水中的阳离子型染料和重金属离子。
附图说明
图1为本发明表面荷负电的功能化密胺海绵的制备流程图；其中，PDA表示聚多巴胺。
图2为本发明实施例1、2、4制备的表面荷负电的功能化密胺海绵的zeta电位图；其中，图中的MS为原始的密胺海绵，MS-PSS、MS-PAAS和MS-APAM分别为表面接枝有聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸钠(PAAS)和阴离子聚丙烯酰胺(APAM)的表面荷负电的功能化密胺海绵。
图3为本发明实施例8中罗丹明B染料溶液紫外-可见吸收光谱随时间变化情况。
图4为本发明实施例9中表面荷负电的功能化密胺海绵对罗丹明B染料溶液吸附量随时间变化情况。
图5为本发明实施例13中表面荷负电的功能化密胺海绵对CuSO4溶液吸附量随时间变化情况。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可以从商业渠道获得。
本发明表面荷负电的功能化密胺海绵的制备流程图，如图1所示。
实施例1
1、材料的预处理：
将密胺海绵切割成3cm×3cm×3cm的方块，然后依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，然后置于60℃电热鼓风干燥箱中干燥备用。此步骤可有效去除密胺海绵中的少量杂质。
2、密胺海绵的修饰：
(1)将密胺海绵浸泡在200mL浓度为2mg·mL-1的多巴胺溶液(多巴胺溶液采用的溶剂是pH为8.5，浓度为50mM的Tris-HCl缓冲溶液)中，让多巴胺在基体表面充分氧化聚合，反应温度为25℃，时间为12小时，制得聚多巴胺修饰的密胺海绵；
(2)将步骤(1)中聚多巴胺修饰的密胺海绵浸泡在用盐酸调节pH为3的溶液中活化60分钟，其中，活化的温度为25℃；
(3)在步骤(2)中活化好的聚多巴胺修饰的密胺海绵的溶液体系中添加0.40g分子量为80000的聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)，在25℃的水浴恒温震荡器中震荡8小时，反应结束后将海绵取出用大量水冲洗干净，并置于25℃真空干燥箱中干燥，即得表面荷负电的功能化密胺海绵。
实施例2
1、材料的预处理：
将密胺海绵切割成3cm×3cm×3cm的方块，然后依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，然后置于60℃电热鼓风干燥箱中干燥备用。此步骤可有效去除密胺海绵中的少量杂质。
2、密胺海绵的修饰：
(1)将密胺海绵浸泡在200mL浓度为2mg·mL-1的多巴胺溶液(多巴胺溶液采用的溶剂是pH为8.5，浓度为50mM的Tris-HCl缓冲溶液)中，让多巴胺在基体表面充分氧化聚合，反应温度为25℃，时间为12小时，制得聚多巴胺修饰的密胺海绵；
(2)将步骤(1)中聚多巴胺修饰的密胺海绵浸泡在用盐酸调节pH为3的溶液中活化60分钟，其中，活化的温度为25℃；
(3)在步骤(2)中活化好的聚多巴胺修饰的密胺海绵的溶液体系中添加0.40g分子量为30000000的聚丙烯酸钠(PAAS)，在25℃的水浴恒温震荡器中震荡8小时，反应结束后将海绵取出用大量水冲洗干净，并置于25℃真空干燥箱中干燥，即得表面荷负电的功能化密胺海绵。
实施例3
1、材料的预处理：
将密胺海绵切割成3cm×3cm×3cm的方块，然后依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，然后置于60℃电热鼓风干燥箱中干燥备用。此步骤可有效去除密胺海绵中的少量杂质。
2、密胺海绵的修饰：
(1)将密胺海绵浸泡在200mL浓度为2mg·mL-1的多巴胺溶液(多巴胺溶液采用的溶剂是pH为8.5，浓度为50mM的Tris-HCl缓冲溶液)中，让多巴胺在基体表面充分氧化聚合，反应温度为25℃，时间为12小时，制得聚多巴胺修饰的密胺海绵；
(2)将步骤(1)中聚多巴胺修饰的密胺海绵浸泡在用盐酸调节pH为3的溶液中活化60分钟，其中，活化的温度为25℃；
(3)在步骤(2)中活化好的聚多巴胺修饰的密胺海绵的溶液体系中添加0.40g分子量为30000000的聚丙烯酸(PAA)，在25℃的水浴恒温震荡器中震荡8小时，反应结束后将海绵取出用大量水冲洗干净，并置于25℃真空干燥箱中干燥，即得表面荷负电的功能化密胺海绵。
实施例4
1、材料的预处理：
将密胺海绵切割成3cm×3cm×3cm的方块，然后依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，然后置于60℃电热鼓风干燥箱中干燥备用。此步骤可有效去除密胺海绵中的少量杂质。
2、密胺海绵的修饰：
(1)将密胺海绵浸泡在200mL浓度为2mg·mL-1的多巴胺溶液(多巴胺溶液采用的溶剂是pH为8.5，浓度为50mM的Tris-HCl缓冲溶液)中，让多巴胺在基体表面充分氧化聚合，反应温度为25℃，时间为12小时，制得聚多巴胺修饰的密胺海绵；
(2)将步骤(1)中聚多巴胺修饰的密胺海绵浸泡在用盐酸调节pH为3的溶液中活化60分钟，其中，活化的温度为25℃；
(3)在步骤(2)中活化好的聚多巴胺修饰的密胺海绵的溶液体系中添加0.40g分子量为8000000的阴离子聚丙烯酰胺(APAM)，在25℃的水浴恒温震荡器中震荡8小时，反应结束后将海绵取出用大量水冲洗干净，并置于25℃真空干燥箱中干燥，即得表面荷负电的功能化密胺海绵。
实施例5
1、材料的预处理：
将密胺海绵切割成3cm×3cm×3cm的方块，然后依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，然后置于60℃电热鼓风干燥箱中干燥备用。此步骤可有效去除密胺海绵中的少量杂质。
2、密胺海绵的修饰：
(1)将密胺海绵浸泡在200mL浓度为2mg·mL-1的多巴胺溶液(多巴胺溶液采用的溶剂是pH为8.5，浓度为50mM的Tris-HCl缓冲溶液)中，让多巴胺在基体表面充分氧化聚合，反应温度为25℃，时间为12小时，制得聚多巴胺修饰的密胺海绵；
(2)将步骤(1)中聚多巴胺修饰的密胺海绵浸泡在用盐酸调节pH为3的溶液中活化60分钟，其中，活化的温度为25℃；
(3)在步骤(2)中活化好的聚多巴胺修饰的密胺海绵的溶液体系中添加0.40g木质素磺酸钠，在25℃的水浴恒温震荡器中震荡8小时，反应结束后将海绵取出用大量水冲洗干净，并置于25℃真空干燥箱中干燥，即得表面荷负电的功能化密胺海绵。
实施例6
1、材料的预处理：
将密胺海绵切割成3cm×3cm×3cm的方块，然后依次浸泡在丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗10分钟，然后置于60℃电热鼓风干燥箱中干燥备用。此步骤可有效去除密胺海绵中的少量杂质。
2、密胺海绵的修饰：
(1)将密胺海绵浸泡在200mL浓度为2mg·mL-1的多巴胺溶液(多巴胺溶液采用的溶剂是pH为8.5，浓度为50mM的Tris-HCl缓冲溶液)中，让多巴胺在基体表面充分氧化聚合，反应温度为25℃，时间为12小时，制得聚多巴胺修饰的密胺海绵；
(2)将步骤(1)中聚多巴胺修饰的密胺海绵浸泡在用盐酸调节pH为3的溶液中活化60分钟，其中，活化的温度为25℃；
(3)在步骤(2)中活化好的聚多巴胺修饰的密胺海绵的溶液体系中添加0.40g海藻酸钠，在25℃的水浴恒温震荡器中震荡8小时，反应结束后将海绵取出用大量水冲洗干净，并置于25℃真空干燥箱中干燥，即得表面荷负电的功能化密胺海绵。
通过实施例1、2、4制备的表面荷负电的功能化密胺海绵的固体表面zeta电位使用奥地利Anton Paar公司的SurPASS 3型固体表面zeta电位分析仪采用流动电位法进行测定。测试结果如图2所示。结果表明，原始密胺海绵具有极低的阳离子电荷密度，而在表面接枝了聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸钠(PAAS)和阴离子聚丙烯酰胺(APAM)等阴离子聚电解质后，海绵的zeta电位显著下降，负电性显著增强。
实施例7
取一块质量约为10mg的按实施例1最优实验方案制备的表面荷负电的功能化密胺海绵放入含有50mL浓度为50mg·L-1的罗丹明B(RhB)溶液中，在25℃的水浴恒温震荡器中震荡，在一定的时间间隔取样观察染料溶液颜色变化。结果表明，随着吸附时间的延长，染料溶液的颜色由深到浅变化。
实施例8
取一块质量约为10mg的按实施例1最优实验方案制备的表面荷负电的功能化密胺海绵放入含有50mL浓度为50mg·L-1的罗丹明B(RhB)溶液中，在25℃的水浴恒温震荡器中震荡，在一定的时间间隔取样测定紫外-可见吸收光谱的变化。
实施例8中罗丹明B染料溶液紫外-可见吸收光谱随时间变化情况如图3所示。从图3中可知，随着吸附时间的延长，染料溶液的紫外-可见吸收强度逐渐降低。
实施例9
取一块质量约为10mg的按实施例1最优实验方案制备的表面荷负电的功能化密胺海绵放入含有50mL浓度为50mg·L-1的罗丹明B(RhB)溶液中，在25℃的水浴恒温震荡器中震荡，在一定的时间间隔取样测定紫外-可见吸光度，计算吸附量。
实施例9中表面荷负电的功能化密胺海绵对罗丹明B染料溶液吸附量随时间变化情况如图4所示。从图4中可知，在吸附初期海绵的吸附量迅速增加，120分钟左右后，随着吸附时间的延长，吸附量不再发生明显的变化，最大吸附量可达73.2mg·g-1。
实施例10
取质量约为10mg的按实施例1最优实验方案制备的表面荷负电的功能化密胺海绵放入含有50mL初始浓度分别为100mg·L-1、50mg·L-1、20mg·L-1、10mg·L-1的罗丹明B(RhB)溶液中，在25℃的水浴恒温震荡器中震荡，在吸附平衡后取样测定紫外-可见吸光度，计算吸附量。结果可知，吸附量分别为123.15mg·g-1、73.2mg·g-1、41.26mg·g-1、18.71mg·g-1。
实施例11
取质量约为10mg的按实施例1最优实验方案制备的表面荷负电的功能化密胺海绵放入含有50mL初始浓度为50mg·L-1的罗丹明B(RhB)溶液中，分别在25℃、45℃、65℃的水浴恒温震荡器中震荡，在吸附平衡后取样测定紫外-可见吸光度，计算吸附量。结果可知，吸附量分别为73.2mg·g-1、96.45mg·g-1和132.68mg·g-1。
实施例12
取质量约为10mg的按实施例1最优实验方案制备的表面荷负电的功能化密胺海绵分别放入含有50mL浓度为50mg·L-1的罗丹明B(RhB)、孔雀石绿(MG)、亚甲基蓝(MB)和结晶紫(CV)等四种典型的阳离子型染料溶液中，在25℃的水浴恒温震荡器中震荡，在吸附平衡后取样测定紫外-可见吸光度，计算吸附量。结果可知，吸附量分别为73.2mg·g-1、95.57mg·g-1、125.78mg·g-1和63.14mg·g-1。
实施例13
取质量约为10mg的按实施例1最优实验方案制备的表面荷负电的功能化密胺海绵放入含有50mL浓度为100mg·L-1的CuSO4溶液中，在25℃的水浴恒温震荡器中震荡，在一定的时间间隔取溶液样用原子吸收光谱仪测定溶液中剩余重金属离子浓度，计算吸附量。
实施例13中表面荷负电的功能化密胺海绵对CuSO4溶液吸附量随时间变化情况如图5所示。从图5中可知，在吸附初期海绵的吸附量迅速增加，120分钟左右后，随着吸附时间的延长，吸附量不再发生明显的变化，最大吸附量可达92.9mg·g-1。
实施例14
取质量约为10mg的按实施例1最优实验方案制备的表面荷负电的功能化密胺海绵放入含有50mL浓度为100mg·L-1的Pb(NO3)2、Zn(NO3)2和Cd(NO3)2·4H2O溶液中，在25℃的水浴恒温震荡器中震荡，在吸附平衡后取溶液样用原子吸收光谱仪测定溶液中剩余重金属离子浓度，计算吸附量。结果可知，吸附量分别为89.16mg·g-1、77.28mg·g-1和53.75mg·g-1。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表面荷负电的功能化密胺海绵的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将聚多巴胺修饰的密胺海绵浸泡在酸性溶液中活化一定时间；
(2)在步骤(1)的溶液体系中添加一定量的阴离子聚电解质，磁力搅拌或震荡一定时间使荷正电的聚多巴胺与荷负电的阴离子聚电解质进行静电自组装，反应完成后将海绵取出洗净，干燥，即制得表面荷负电的功能化密胺海绵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的阴离子聚电解质为聚对苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、阴离子聚丙烯酰胺、海藻酸钠、木质素磺酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的阴离子聚电解质与密胺海绵的比值为3.7～44.4mg：1cm3；
步骤(2)中所述的磁力搅拌或震荡的温度为25～60℃；
步骤(2)中所述的磁力搅拌或震荡的时长为2～24小时；
步骤(2)中所述的干燥为真空干燥；真空干燥的温度为25～60℃；
步骤(1)中所述的酸性溶液的pH为2～5；用于调节pH的酸为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸或醋酸的一种或多种；
步骤(1)中所述的活化的温度为25～40℃；
步骤(1)中所述的活化的的时长为10～180分钟。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的阴离子聚电解质与密胺海绵的比值为14.8mg：1cm3；
步骤(2)中所述的磁力搅拌或震荡的温度为25℃；
步骤(2)中所述的磁力搅拌或震荡的时长为8小时；
步骤(2)中所述的干燥的温度为25℃；
步骤(1)中所述的酸性溶液的pH为3；
步骤(1)中所述的活化的温度为25℃；
步骤(1)中所述的活化的的时长为60分钟。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)之前还包括(A)密胺海绵的预处理和(B)聚多巴胺修饰的密胺海绵的制备的步骤；
(A)密胺海绵的预处理：将密胺海绵依次浸泡在丙酮、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，除去原料中的其他杂质，干燥后备用；
(B)聚多巴胺修饰的密胺海绵的制备：将步骤(A)预处理好的密胺海绵浸泡在含有多巴胺的碱性溶液中，让多巴胺在基体表面充分氧化聚合沉积，即制得聚多巴胺修饰的密胺海绵。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤(A)中所述的超声清洗的时间为10分钟；
步骤(A)中所述的干燥的温度为60℃；
步骤(B)中所述的碱性溶液为Tris-HCl缓冲溶液、PBS缓冲溶液、NaOH溶液、NaHCO3溶液或NH3·H2O-EtOH混合溶液，其pH为8.0～9.0；
步骤(B)中所述的多巴胺在含有多巴胺的碱性溶液中的浓度为2mg·mL-1～10mg·mL-1；
步骤(B)中所述的浸泡的温度为25～60℃；
步骤(B)中所述的浸泡的时间为8～24小时。
7.一种表面荷负电的功能化密胺海绵，其特征在于：通过权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到。
8.权利要求7所述的表面荷负电的功能化密胺海绵在吸附阳离子染料和/或重金属离子中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
所述的表面荷负电的功能化密胺海绵在处理含阳离子染料和/或重金属离子的废水中的应用。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：
所述的阳离子染料为隔离型阳离子染料、共轭型阳离子染料、迁移型阳离子染料、改用型阳离子染料、分散型阳离子染料和活性阳离子染料中的至少一种；
所述的重金属离子为Cu2+、Hg2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Cr3+、Cr6+、As3+和As5+中的至少一种。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110917661A (zh) * 2019-11-07 2020-03-27 同济大学 一种正电强化型亲油疏水三维多孔材料处理水包油乳化液的方法
CN111005226A (zh) * 2019-12-04 2020-04-14 航天特种材料及工艺技术研究所 一种氧化铝纤维三维织物界面改性的方法及由此制得的改性氧化铝纤维三维织物
CN112683871A (zh) * 2021-01-05 2021-04-20 武双 土壤铬离子含量检测方法
CN112759789A (zh) * 2020-12-31 2021-05-07 郑州峰泰纳米材料有限公司 一种油水分离用蜜胺泡绵
CN112940338A (zh) * 2020-12-31 2021-06-11 郑州峰泰纳米材料有限公司 一种疏水性蜜胺树脂泡绵及其应用
CN113060829A (zh) * 2021-04-08 2021-07-02 浙江省生态环境科学设计研究院 一种表面修饰的mbbr悬浮载体及应用
CN113979526A (zh) * 2021-09-09 2022-01-28 盐城工学院 一种负载纳米金属可循环使用材料的制备方法与应用
CN114133092A (zh) * 2021-12-08 2022-03-04 安徽威能电源科技有限公司 一种铅酸蓄电池污水中重金属离子的回收工艺
CN114940777A (zh) * 2022-04-18 2022-08-26 中国石油大学(华东) 一种带正电荷的油水分离海绵的制备方法
CN115245815A (zh) * 2022-07-21 2022-10-28 中南大学 一种基于静电组装的吸附材料及其制备方法和应用
CN115888669A (zh) * 2022-11-24 2023-04-04 南京信息工程大学 一种功能化海绵基废水除磷吸附剂及其制备方法
CN116618030A (zh) * 2023-06-07 2023-08-22 华东理工大学 一种密胺海绵改性吸附剂的制备方法及其在阳离子染料废水处理中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108067206A (zh) * 2017-11-27 2018-05-25 同济大学 一种改性聚多巴胺功能化的吸附剂及其制备方法与应用
CN108940231A (zh) * 2018-07-05 2018-12-07 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 一种聚多巴胺修饰的密胺海绵油水分离材料及制法与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108067206A (zh) * 2017-11-27 2018-05-25 同济大学 一种改性聚多巴胺功能化的吸附剂及其制备方法与应用
CN108940231A (zh) * 2018-07-05 2018-12-07 中科广化（重庆）新材料研究院有限公司 一种聚多巴胺修饰的密胺海绵油水分离材料及制法与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QIANG SUN ET AL.: ""Dual polydopamine-anoin polyacrylamide polymer system for improved removal of nickel ions and methylene blue from aqueous solution"", 《SCIENCE OF ADVANCED MATERIALS》 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110917661A (zh) * 2019-11-07 2020-03-27 同济大学 一种正电强化型亲油疏水三维多孔材料处理水包油乳化液的方法
CN111005226A (zh) * 2019-12-04 2020-04-14 航天特种材料及工艺技术研究所 一种氧化铝纤维三维织物界面改性的方法及由此制得的改性氧化铝纤维三维织物
CN111005226B (zh) * 2019-12-04 2022-07-05 航天特种材料及工艺技术研究所 一种氧化铝纤维三维织物界面改性的方法及由此制得的改性氧化铝纤维三维织物
CN112940338B (zh) * 2020-12-31 2023-03-31 郑州峰泰纳米材料有限公司 一种疏水性蜜胺树脂泡绵及其应用
CN112759789A (zh) * 2020-12-31 2021-05-07 郑州峰泰纳米材料有限公司 一种油水分离用蜜胺泡绵
CN112940338A (zh) * 2020-12-31 2021-06-11 郑州峰泰纳米材料有限公司 一种疏水性蜜胺树脂泡绵及其应用
CN112683871A (zh) * 2021-01-05 2021-04-20 武双 土壤铬离子含量检测方法
CN112683871B (zh) * 2021-01-05 2021-09-21 江苏雨松环境修复研究中心有限公司 土壤铬离子含量检测方法
CN113060829A (zh) * 2021-04-08 2021-07-02 浙江省生态环境科学设计研究院 一种表面修饰的mbbr悬浮载体及应用
CN113060829B (zh) * 2021-04-08 2022-08-23 浙江省生态环境科学设计研究院 一种表面修饰的mbbr悬浮载体及应用
CN113979526A (zh) * 2021-09-09 2022-01-28 盐城工学院 一种负载纳米金属可循环使用材料的制备方法与应用
CN114133092A (zh) * 2021-12-08 2022-03-04 安徽威能电源科技有限公司 一种铅酸蓄电池污水中重金属离子的回收工艺
CN114940777A (zh) * 2022-04-18 2022-08-26 中国石油大学(华东) 一种带正电荷的油水分离海绵的制备方法
CN115245815A (zh) * 2022-07-21 2022-10-28 中南大学 一种基于静电组装的吸附材料及其制备方法和应用
CN115888669A (zh) * 2022-11-24 2023-04-04 南京信息工程大学 一种功能化海绵基废水除磷吸附剂及其制备方法
CN116618030A (zh) * 2023-06-07 2023-08-22 华东理工大学 一种密胺海绵改性吸附剂的制备方法及其在阳离子染料废水处理中的应用

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