CN110156085A - 一种双金属氧化物纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

一种双金属氧化物纳米颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：A)将W源和高沸点有机溶剂混合，加热至100～160℃加入油酸和油胺，反应后得到初级反应物；B)将所述初级反应物加热至240～320℃，加入M源，反应后得到双金属氧化物纳米颗粒；本申请采用高温分解的溶剂热法高效可控的制备了尺寸均一、稳定性好、表面官能团丰富的双金属氧化物纳米颗粒。

Description

一种双金属氧化物纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及双金属氧化物技术领域，尤其涉及一种双金属氧化物纳米颗粒的制备方法。
背景技术
众所周知，双金属氧化物的特性会优于单组分金属氧化物；双金属氧化物由于其组分、结构的多样性促使其在催化、传感、电池以及生物医药领域等方面得到了广泛的研究。双金属氧化物MWOX纳米颗粒由于尺寸效应、界面效应以及量子效应使其在力学、磁学、催化、光学以及生物活性方面表现出优异的特性，尤其是由于其独特的电学、光学和磁学性质，其在光致发光、光纤、闪烁体、传感器以及磁性材料等领域有巨大的潜能。
过渡金属MWOX纳米颗粒的合成方法比较多，包括凝胶法(J.Phys.Condens.Mater.1997,9:3189-3203)、模板法(Angew.Chen.Int.Ed.2002,41:2356-2360)以及化学沉淀法(Mater.Lett.2002,55:152-157)。其中，普遍应用的方法是化学沉淀法，该方法利用NaWO4或NH4WO4与过渡金属氯化物或硝酸盐组合为原料，在外界刺激(如超声、微波、光照等)协同下，在水等溶剂中共沉淀制备得到过渡金属MWOX纳米颗粒。青岛科技大学郭金学等以NaWO4和MnCl2为前体，乙二醇/H2O为混合溶剂，超声刺激下制备得到了MnWOX纳米颗粒(郭金学,陈菲,青岛科技大学学报(自然科学版),2010,31:361-366)。该方法可快速制备大量的MWOX纳米颗粒，反应条件温和，成本较低，但是该方法制得的MWOX纳米颗粒形貌大小尺寸不均一，结晶性很差，纳米颗粒表面官能团缺失，所以很难进行进一步的改性。因此，寻找一种简单可控、反应条件温和，制得高纯度、稳定性好与尺寸均一的MWOX纳米颗粒的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种双金属氧化物纳米颗粒的制备方法，该方法可以高效可控的制备尺寸均一、稳定性好、表面官能团丰富的双金属氧化物纳米颗粒。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的双金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
A)将W源和高沸点有机溶剂混合，加热至100～160℃加入油酸和油胺，反应后得到初级反应物；
B)将所述初级反应物加热至240～320℃，加入M源，反应后得到双金属氧化物纳米颗粒；
MWOX (Ⅰ)；
其中，M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种；
3.5＜X＜4。
优选的，所述高沸点有机溶剂选自苄醚和十二烷醇的混合溶剂、十八烯和十二烷醇的混合溶剂或石油醚和十二烷醇的混合溶剂。
优选的，所述M源为M的羰基盐、M的乙酰丙酮盐、M的氯化盐或M的乙酸盐，所述W源为W的羰基盐、W的乙酰丙酮盐、W的氯化盐或W的乙酸盐。
优选的，所述W源为W(CO)6，所述M源选自Mn(acac)3、Fe(acac)2、Fe(acac)3、Co(acac)2、Ni(acac)2、Cu(acac)2和Zn(acac)2中的一种，所述W源和M源的摩尔比为1:(0.5～5)。
优选的，所述高沸点有机溶剂、油酸和油胺的摩尔比为1：(0.03～0.15)：(0.03～0.15)。
优选的，步骤A)中，所述加热在氮气的保护下进行。
优选的，步骤B)中，所述反应的温度大于320℃，所述反应的时间为0.5h～4h。
优选的，所述双金属氧化物纳米颗粒的粒径为6～40纳米。
优选的，步骤B)中，所述反应后还包括：
在得到的产物中加入乙醇，离心取沉淀并进行洗涤。
本申请提供了一种双金属氧化物纳米颗粒的制备方法，其首先将W源和高沸点有机溶剂混合，加热至100～160℃加入油酸和油胺，反应后得到初级反应物，再将上述初级反应物加热至240～320℃，加入M源，反应后即得到双金属氧化物纳米颗粒；在上述制备双金属氧化物纳米颗粒的过程中，本申请主要涉及高温油相分解的制备方法，首先W源在240～320℃分解成超小点分散在溶剂中，加入M源，受热分解的M源和W超小点结合生成种子，充分反应后种子相互结合生成目标产物，因此，本申请提供的方法可高效可控的制备尺寸均一、稳定性好的纳米颗粒。进一步的，本申请上述高温油相分解法制得的双金属氧化物纳米颗粒表面被油相溶剂包裹，主要官能团有羟基、羧基等，其有利于后期的修饰和功能化。
附图说明
图1是实施例1合成的MnWOX纳米颗粒的X-射线衍射(XRD)图谱；
图2是实施例1合成的MnWOX纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图片；
图3是实施例2合成的FeWOX纳米颗粒的X-射线衍射(XRD)图谱；
图4是实施例2合成的FeWOX纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图片；
图5是实施例3合成的CoWOX纳米颗粒的X-射线衍射(XRD)图谱；
图6是实施例3合成的CoWOX纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图片；
图7是实施例4合成的NiWOX纳米颗粒的X-射线衍射(XRD)图谱；
图8是实施例4合成的NiWOX纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图片；
图9是实施例5合成的CuWOX纳米颗粒的X-射线衍射(XRD)图谱；
图10是实施例5合成的CuWOX纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图片；
图11是实施例6合成的ZnWOX纳米颗粒的X-射线衍射(XRD)图谱；
图12是实施例6合成的ZnWOX纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)图片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中化学沉淀法制备双金属氧化物纳米颗粒尺寸不均、表面功能性官能团缺失、材料稳定性差的问题，本申请采用高温分解的溶剂热法高效可控的制备了尺寸均一、稳定性好、表面官能团丰富的双金属氧化物纳米颗粒。具体的，本发明实施例公开了一种如式(Ⅰ)所示的双金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
A)将W源和高沸点有机溶剂混合，加热至100～160℃加入油酸和油胺，反应后得到初级反应物；
B)将所述初级反应物加热至240～320℃，加入M源，反应后得到双金属氧化物纳米颗粒；
MWOX (Ⅰ)；
其中，M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种；
3.5＜X＜4。
在上述制备双金属氧化物纳米颗粒的过程中，本申请首先将W源和高沸点有机溶剂混合，加热至100～160℃加入油酸和油胺，反应后得到初级反应物；在上述过程中，W源作为双金属氧化物纳米颗粒的前体，其可以选自W的羰基盐、W的乙酰丙酮盐、W的氯化盐或W的乙酸盐，在具体实施例中，所述W源选自W(CO)6。所述高沸点有机溶剂选自苄醚和十二烷醇的混合溶剂、十八烯和十二烷醇的混合溶剂或石油醚和十二烷醇的混合溶剂。所述W源和所述高沸点有机溶剂混合后加热至100～160℃此时加入油酸和油胺，则反应体系的颜色由无色变成黄色，部分高价金属W被还原。所述油胺是高温热分解的还原剂，所述油酸是高温热分解的保护剂。
在得到初级反应物后，则将所述初级反应物加热至240～320℃，加入M源，反应后即得到双金属氧化物纳米颗粒。在此过程中，M源中的M具体选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种，M源具体选自M的羰基盐、M的乙酰丙酮盐、M的氯化盐和M的乙酸盐中的一种，更具体的，所述M源选自Mn(acac)3、Fe(acac)2、Fe(acac)3、Co(acac)2、Ni(acac)2、Cu(acac)2和Zn(acac)2中的一种。所述W源和所述M源的摩尔比为1：(0.5～5)；超过上述范围会在双金属氧化物纳米颗粒产物中出现杂质。M源的加入时机在上述240～320℃升温之后加入，以保证W源先分解生成超小点，最终保证双金属氧化物纳米颗粒的尺寸均一与稳定性。若M源和W源同时加入，则无法得到目标产物，且产物不均匀，结晶性差。
在M源加入之后，则由W分解得到的超小点与分解的M源结合生成种子，在反应过程中种子相互结合，由此得到双金属氧化物纳米颗粒。上述反应在320℃以上进行，且所述反应的时间为0.5～4h，以使反应充分进行。所述高沸点有机溶剂、油酸和油胺的摩尔比为1：(0.03～0.15)：(0.03～0.15)；上述三者的摩尔比保证在有机溶剂反应条件下，油酸和油胺的用量充足且不过量。由于本申请双金属氧化物纳米颗粒MWOX中的W是多价态的，则X的值取决于产物中W6+和W5+的比例，但x的取值不会影响制备的双金属氧化物纳米颗粒的特性。
为了保证双金属氧化物纳米颗粒的纯化度，在反应之后本申请还进行了纯化，具体为：
在得到的产物中加入乙醇，离心取沉淀并进行洗涤。
本申请制备的双金属氧化物纳米颗粒的尺寸为6～40纳米，产品尺寸均一、稳定性好。
本申请提供了一种双金属氧化物纳米颗粒的制备方法，该方法中高沸点有机混合溶剂可以同时分解还原W源和M源，制得的双金属氧化物颗粒尺寸均一、稳定性好、表面官能团丰富；本发明制备工艺简单可控，解决当前化学沉淀法值得产物尺寸不均、表面官能团缺失、稳定性差等问题；本发明制备工艺为制备双金属氧化物纳米颗粒提供了一种更优的、通用的、更方便的合成方法，为制备新一代双金属甚至多金属氧化物纳米颗粒提供关键技术支持。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的双金属氧化物纳米颗粒的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1MnWOX纳米颗粒
反应器内加入原料前体六羰基钨和高沸点混合溶剂二苄醚/十二烷醇，氮气的保护下加热反应体系至100～160℃，加入油酸和油胺(有机溶剂A、油酸、油胺的摩尔比为:1:0.03～0.15:0.03～0.15)；继续加热反应体系至240～320℃，向反应器中加入另一原料前体乙酰丙酮锰粉末(组合原料前体的摩尔比为1:0.5～5)；充分反应0.5～4小时，停止加热，待反应体系温度降至室温；向产物中加入过量乙醇沉淀，离心取沉淀并用并环己烷反复多次洗涤，得到粒径约为6纳米的双金属氧化物MnWOX纳米颗粒。
图1是合成的双金属氧化物MnWOX纳米颗粒的X-射线衍射谱，横坐标为2θ角的度数，纵坐标为强度。MnWOX纳米颗粒的特征衍射峰的2θ角为19.37、23.68、30.3、36.5分别对应(100)、(001)、(-111)、(002)衍射晶面；以上衍射峰的数据与MnWO4的标准X-射线衍射数据(JCPDS no.13-0434)相符合，可以证明本专利所描述的合成方法可以成功制备双金属氧化物MnWOX(3.5＜X＜4)纳米颗粒。
图2是制得的MnWOX纳米颗粒的透射电子显微镜图片，可以看出合成的纳米颗粒粒径约为6纳米，纳米颗粒尺寸均一。
实施例2：FeWOX纳米颗粒
反应器内加入原料前体六羰基钨和高沸点混合溶剂二苄醚/十二烷醇，氮气的保护下加热反应体系至100～160℃，加入油酸和油胺(有机溶剂A、油酸、油胺的摩尔比为:1:0.03～0.15:0.03～0.15)；继续加热反应体系至240～320℃，向反应器中加入另一原料前体乙酰丙酮铁粉末(组合原料前体的摩尔比为1:0.5～5)；充分反应0.5～4小时，停止加热，待反应体系温度降至室温；向产物中加入过量乙醇沉淀，离心取沉淀并用并环己烷反复多次洗涤，得到粒径约为20纳米的双金属氧化物FeWOX(3.5＜X＜4)纳米颗粒。
图3是合成的双金属氧化物FeWOX纳米颗粒的X-射线衍射谱，横坐标为2θ角的度数，纵坐标为强度；图3出现明显的(-111)晶面的特征信号峰，与FeWO4的标准X-射线衍射卡片(JCPDS no.46-1446)相符合，表明双金属氧化物FeWOX纳米颗粒的成功制备。
图4是制得的FeWOX纳米颗粒的透射电子显微镜图片，根据TEM图片可以看出合成的纳米颗粒粒径约为20纳米，大小尺寸均匀。
实施例3：CoWOX纳米颗粒
反应器内加入原料前体六羰基钨和高沸点混合溶剂二苄醚/十二烷醇，氮气的保护下加热反应体系至100～160℃，加入油酸和油胺(有机溶剂A、油酸、油胺的摩尔比为:1:0.03～0.15:0.03～0.15)；继续加热反应体系至240～320℃，向反应器中加入另一原料前体乙酰丙酮钴粉末(组合原料前体的摩尔比为1:0.5～5)；充分反应0.5～4小时，停止加热，待反应体系温度降至室温；向产物中加入过量乙醇沉淀，离心取沉淀并用并环己烷反复多次洗涤，得到粒径约为8纳米的双金属氧化物CoWOX(3.5＜X＜4)纳米颗粒。
图5是合成的双金属氧化物CoWOX纳米颗粒的X-射线衍射谱，横坐标为2θ角的度数，纵坐标为强度；CoWOX纳米颗粒的主要特征衍射峰的2θ角为30.6对应(-111)衍射晶面，该数据与CoWO4的标准X-射线衍射数据(JCPDS no.15-0867)相符合，可以证明该方法成功制备双金属氧化物CoWOX纳米颗粒。
图6是制得的CoWO4纳米颗粒的透射电子显微镜图片，可以看出合成的纳米颗粒粒径约为8纳米，形貌尺寸均一。
实施例4：NiWOX纳米颗粒
反应器内加入原料前体六羰基钨和高沸点混合溶剂二苄醚/十二烷醇，氮气的保护下加热反应体系至100～160℃，加入油酸和油胺(有机溶剂A、油酸、油胺的摩尔比为:1:0.03～0.15:0.03～0.15)；继续加热反应体系至240～320℃，向反应器中加入另一原料前体乙酰丙酮镍粉末(组合原料前体的摩尔比为1:0.5～5)；充分反应0.5～4小时，停止加热，待反应体系温度降至室温；向产物中加入过量乙醇沉淀，离心取沉淀并用并环己烷反复多次洗涤，得到粒径约为40纳米的双金属氧化物NiWOX(3.5＜X＜4)纳米颗粒。
图7是合成的双金属氧化物NiWOX纳米颗粒的X-射线衍射谱，横坐标为2θ角的度数，纵坐标为强度；图7出现明显的(-111)晶面的特征信号峰，与NiWO4的标准X-射线衍射卡片(JCPDS no.15-0755)相符合，表明双金属氧化物NiWOX纳米颗粒的成功制备。
图8是制得的NiWOX纳米颗粒的透射电子显微镜图片，根据TEM图片可以看出合成的纳米颗粒粒径约为40纳米，大小尺寸均匀。
实施例5：CuWOX纳米颗粒
反应器内加入原料前体六羰基钨和高沸点混合溶剂二苄醚/十二烷醇，氮气的保护下加热反应体系至100～160℃，加入油酸和油胺(有机溶剂A、油酸、油胺的摩尔比为:1:0.03～0.15:0.03～0.15)；继续加热反应体系至240～320℃，向反应器中加入另一原料前体乙酰丙酮铜粉末(组合原料前体的摩尔比为1:0.5～5)；充分反应0.5～4小时，停止加热，待反应体系温度降至室温；向产物中加入过量乙醇沉淀，离心取沉淀并用并环己烷反复多次洗涤，得到粒径约为25纳米的双金属氧化物CuWOX(3.5＜X＜4)纳米颗粒。
图9是合成的双金属氧化物CuWOX纳米颗粒的X-射线衍射谱，横坐标为2θ角的度数，纵坐标为强度；图9出现明显的特征信号峰，与CuWO4的标准X-射线衍射卡片(JCPDSno.04-0836)相符合，表明双金属氧化物CuWOX纳米颗粒的成功制备。
图10是制得的CuWOX纳米颗粒的透射电子显微镜图片，根据TEM图片可以看出合成的纳米颗粒粒径约为25纳米，大小尺寸均匀。
实施例6：ZnWOX纳米颗粒
反应器内加入原料前体六羰基钨和高沸点混合溶剂二苄醚/十二烷醇，氮气的保护下加热反应体系至100～160℃，加入油酸和油胺(有机溶剂A、油酸、油胺的摩尔比为:1:0.03～0.15:0.03～0.15)；继续加热反应体系至240～320℃，向反应器中加入另一原料前体乙酰丙酮锌粉末(组合原料前体的摩尔比为1:0.5～5)；充分反应0.5～4小时，停止加热，待反应体系温度降至室温；向产物中加入过量乙醇沉淀，离心取沉淀并用并环己烷反复多次洗涤，得到粒径约为12纳米的双金属氧化物ZnWOX(3.5＜X＜4)纳米颗粒。
图11是合成的双金属氧化物ZnWOX纳米颗粒的X-射线衍射谱，横坐标为2θ角的度数，纵坐标为强度；图11出现明显的(-111)晶面的特征信号峰，与ZnWO4的标准X-射线衍射卡片(JCPDS no.15-0774)相符合，表明双金属氧化物ZnWOX纳米颗粒的成功制备。
图12是制得的ZnWOX纳米颗粒的透射电子显微镜图片，根据TEM图片可以看出合成的纳米颗粒粒径约为12纳米，大小尺寸均匀。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种如式(Ⅰ)所示的双金属氧化物纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
A)将W源和高沸点有机溶剂混合，加热至100～160℃加入油酸和油胺，反应后得到初级反应物；
B)将所述初级反应物加热至240～320℃，加入M源，反应后得到双金属氧化物纳米颗粒；
MWOX (Ⅰ)；
其中，M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种；
3.5＜X＜4。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高沸点有机溶剂选自苄醚和十二烷醇的混合溶剂、十八烯和十二烷醇的混合溶剂或石油醚和十二烷醇的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M源为M的羰基盐、M的乙酰丙酮盐、M的氯化盐或M的乙酸盐，所述W源为W的羰基盐、W的乙酰丙酮盐、W的氯化盐或W的乙酸盐。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述W源为W(CO)6，所述M源选自Mn(acac)3、Fe(acac)2、Fe(acac)3、Co(acac)2、Ni(acac)2、Cu(acac)2和Zn(acac)2中的一种，所述W源和M源的摩尔比为1:(0.5～5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高沸点有机溶剂、油酸和油胺的摩尔比为1：(0.03～0.15)：(0.03～0.15)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述加热在氮气的保护下进行。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述反应的温度大于320℃，所述反应的时间为0.5h～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双金属氧化物纳米颗粒的粒径为6～40纳米。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述反应后还包括：
在得到的产物中加入乙醇，离心取沉淀并进行洗涤。
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