CN110152511A - 一种产生纳米级气泡的方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种产生纳米级气泡的方法，在液态的反应介质的液面处存在气体或者在液态的反应介质中通入气体的情况下，利用低频的超声波的空化作用，在温度为4℃～50℃之间的反应介质的内部形成体相纳米级气泡。本发明还提供一种产生纳米级气泡的装置，液态的反应介质容纳于容器中，通过超声波发生器将交流电信号转化为电振荡信号，通过换能器将电振荡信号转化为低频的超声波，利用该超声波对容器中的反应介质进行超声，在温度为4℃～50℃之间的反应介质的内部形成体相纳米级气泡。根据本发明的产生纳米级气泡的方法，利用超声波的空化作用，在反应介质的内部产生数量众多且不含外来杂质的纳米级气泡，不仅操作简便，而且具有很好的重复性。

Description

一种产生纳米级气泡的方法及其装置
技术领域
本发明涉及物理化学中的纳米气泡，更具体地涉及一种产生纳米级气泡的方法及其装置。
背景技术
纳米气泡是指尺寸在1微米以下的小气泡。大量的原子力显微镜(AFM)观察和动态光散射实验证实纳米气泡确实存在于疏水固体界面和液体中。通过空化作用产生纳米气泡是形成气泡常见的方式之一。空化是指液体内局部压力降低时，促使液体内部或液固界面上气核的形成、发展和溃灭的过程。纳米级气泡由于具有独特的表面物理化学性质，如比表面积大，生存周期长等，在矿物浮选、废水处理、生物医药、食品工程以及界面清洗等领域受到广泛关注。
然而，在理论上还很难解释纳米级气泡的稳定存在。根据经典热力学的解释：气泡的体积越小，内部的压力就越大，而压力大必然导致气泡破裂。例如直径为10nm的气泡，根据Laplace方程计算出的它的内部压力为144atm(1.44×107Pa)，这么高的内部压力使得气泡瞬间就会消失。另外，根据分子动力学模拟研究，室温下水中纳米级气泡的存在时间仅为几个到几百个皮秒，在实验中往往是观察不到这么短时间内存在的纳米级气泡。但近十年来已经有很多研究小组用原子力显微镜直接观察到了固液界面上的纳米级气泡，这为纳米级气泡的存在提供了直接证据。另外，利用冷冻刻蚀方法和中子衍射方法也预测出了纳米级气泡的存在。所以，要系统、深入地研究纳米级气泡，解决理论与实验的不一致，必须先建立一种简便的、可控的方法来形成和深入研究纳米级气泡的稳定机制。目前大多数研究组都是事先用自组装膜或聚合物将表面进行疏水化处理后浸入水中观测纳米级气泡在界面上的吸附的。这种化学修饰的表面极易受具体修饰过程的影响，必然造成表面物理或化学性质的不均一性，不稳定性，如自组装膜在水中的重排易造成实验假像和实验的不可控性。另外，形成的主要为界面纳米级气泡，其性质成因作用等与普通的体相纳米级气泡有着显著的区别。所以单纯利用上述方法根本不可能对体相中的纳米级气泡进行定量的研究，大大限制了体相纳米级气泡在各个领域的应用。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的无法对体相纳米级气泡进行系统研究的问题，本发明旨在提供一种产生纳米级气泡的方法。
本发明提供一种产生纳米级气泡的方法，其中，在液态的反应介质的液面处存在气体或者在液态的反应介质中通入气体的情况下，利用低频的超声波的空化作用，在温度为4℃～50℃之间的反应介质的内部形成体相纳米级气泡。
由于超声频率决定空化泡破裂的强度，而高频的超声振动在溶液中衰减地较大，作用距离较短，空化强度弱，此处选取低频的超声波来进行空化。优选地，该超声波的频率为20KHz～60KHz。
由于超声功率越大，空化作用越强，但是考虑到容器以及设备本身的空化腐蚀，因此此处选取功率密度为0.5W/cm2～2W/cm2的超声波。
优选地，超声时间为0.1秒～10分钟。通常在反应一段时间后(大于1分钟后)，反应介质中的原本溶解的气体已经生成气泡或者是排出溶液，这时候溶液中的气泡数量已经稳定，所以过长的运行时间并不能有效的提升纳米级气泡的含量。
温度升高对空化作用有利，实践表明，空穴作用在35℃最强。优选地，该反应介质的温度介于4℃～50℃之间。
反应介质为去离子水、酸性溶液、碱性溶液、和/或盐溶液。优选地，该反应介质可以为现有技术中任何纯净无杂质的去离子水或者是低浓度的酸碱盐溶液，本发明优先选择的是超纯水。
反应介质的PH为4～10。
该方法还包括使用动态光散射(DLS)和纳米示踪分析系统(NTA)对纳米级气泡进行观测。具体地，根据纳米级气泡在反应介质中进行布朗运动的规律对其进行观测和记录，最终记录其数量和大小。
本发明还提供一种产生纳米级气泡的装置，其中，液态的反应介质容纳于容器中，通过超声波发生器将交流电信号转化为电振荡信号，通过换能器将电振荡信号转化为低频的超声波，利用该超声波对容器中的反应介质进行超声，在温度为4℃～50℃之间的反应介质的内部形成体相纳米级气泡。应该理解，如果向反应介质中通入气体，则会产生相应气体的纳米级气泡。
超声不同的溶液产生纳米级气泡需要的频率和温度可能会有一些小差异。而在同一溶液中，产生纳米级气泡后改变不同的反应频率、反应时间和温度可以控制纳米级气泡的大小和数量的多少。如以纯水为溶液为例，频率越低，温度在温度区间内越高，生成的纳米级气泡的数量就越多，平均粒径就越小。
根据本发明的产生纳米级气泡的方法，利用超声波的空化作用，可以在反应介质的内部产生数量众多且不含外来杂质的纳米级气泡，不仅操作简便，而且具有很好的重复性。另外，根据本发明的产生纳米级气泡的方法，通过改变超声波的频率、温度、和/或反应时间，可以控制纳米级气泡的数量以及大小。总之，根据本发明的产生纳米级气泡的方法，通过超声空化不仅可以产生大量的体相纳米级气泡，而且可以确保不引入杂质，最终实现了对纳米级气泡的数量和大小的可控。
附图说明
图1A是本发明的实施例1的反应介质在未超声前用显微镜观察的纳米级气泡的形貌图；
图1B是本发明的实施例1的反应介质在超声后用显微镜观察的纳米级气泡的形貌图；
图1C是本发明的实施例1的反应介质在超声后脱气用显微镜观察的纳米级气泡的形貌图；
图2A是本发明的实施例1的反应介质在未超声前形成的纳米级气泡的粒径与数量的统计图，横坐标是纳米级气泡的直径，纵坐标是纳米级气泡的浓度；
图2B是本发明的实施例1的反应介质在超声后形成的纳米级气泡的粒径与数量的统计图，横坐标是纳米级气泡的直径，纵坐标是纳米级气泡的浓度；
图2C是本发明的实施例1的反应介质在超声后脱气形成的纳米级气泡的粒径与数量的统计图，横坐标是纳米级气泡的直径，纵坐标是纳米级气泡的浓度；
图3A是本发明的实施例1的纳米级气泡的形貌图；
图3B本发明的实施例1的纳米级气泡的粒径统计图；
图4A是本发明的实施例2的纳米级气泡的形貌图；
图4B是本发明的实施例2的纳米级气泡的粒径统计图；
图5A是本发明的实施例3的纳米级气泡的形貌图；
图5B本发明的实施例3的纳米级气泡的粒径统计图。
具体实施方式
下面结合附图，给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。
下面实施例中所用的动态光散射装置是Nanosight NS 300系统(MalvernInstrument,Inc)，配套有样品池和盖板。样品池和盖板在使用前均使用去离子水和乙醇清洗。环境条件：温度控制在室温，压力为一个标准大气压。去离子水是Millipore超纯水，电解质为优级纯，购于中国化学试剂总公司；所使用的超声装置是从昆山超声仪器有限公司(KUNSHANG ULTRASONIC INSTRUMENTS CO.LTD)购买；所有的玻璃器皿均购于中国化学试剂总公司。
实施例1在纯水中生成的空气纳米级气泡
向一个直径为5cm的清洁的烧杯中通入50ml超纯水，随后用胶带封口并在封口处开若干个小口保持气压不变同时保持溶液表面清洁。将烧杯置入超声仪中并用泡沫板固定防止其倾覆，向超声仪的容器内注水至距离瓶口5cm。用动态光散射来观察未超声样品作对照，如图1A所示，白色光斑指用动态光散射观察到的纳米级气泡产生的光斑，图2A给出了未超声的水中的纳米级气泡与数量的统计图。得到气泡的数量大约在1×106～1×107个/ml左右。
在容器内将烧杯固定好之后，接通电源，打开开关，在控制面板上设置相关参数：温度为25摄氏度，工作频率为20KHz，功率为99％(300W)，时间为5分钟，使得水中溶解及气液界面处的气体在超声空化的作用下在溶液中形成纳米级气泡。反应结束后，用清洁的滴管吸取烧杯中的少量液体并加入样品池中，用动态光散射进行观察，保存好相应的图像，如图1B所示，白色光斑指用动态光散射观察到的纳米级气泡的光斑，图2B给出超声5分钟后产生的纳米级气泡与数量的统计图。Nanosight NS300的具体观测参数为Screen Gain 8，Camera Level 11，对图像进行处理时Screen Gain 1，Detection Threshold 5，观测时尽量不选择靠近边缘的位置。
使用纳米示踪分析系统(NTA)的动态光散射(DLS)系统来观测纳米级气泡。具体操作如下：开启主程序NTA program。点击capture进入录像采集界面。可视需要尝试先将camera level调至较高处。将样品池置于显微镜载物台上，蓝色激光应为发光状态(若未亮，点击NTA软件Capture界面中camera level调至较高处，激发激光)；前后，左右调节样品池位置，上下调节焦距，至能观测到蓝色激光束，利用NTA软件的观测图像精细调节焦距、位置。随后可以对纳米级气泡进行测量和观察。
根据软件生成的纳米级气泡粒径和数量的数据得知，生成的气泡粒径普遍在50nm～400nm之间，气泡的数量大约在3×107～1×108个/ml左右，如图1B-图2B所示。
将超声后的溶液连同烧杯一起放入一用于抽真空的干燥器内，启动真空泵在0.1个大气压下抽气2～5小时后取出，用动态光散射系统进行观察，如图1C所示，图2C给出脱气后的纳米级气泡与数量的统计图，由统计可知，生成气泡粒径主要在150nm～200nm和350nm～400nm两个区间内，气泡的数量大约在5×105～2×106个/ml左右。与未进行超声而又同样进行脱气步骤的溶液进行对比，发现此时气泡的数量略低于未经超声的纯水，由此可以证明试验中产生的的确是纳米级气泡而非纳米量级的污染物。
实验证明，如果不向水中通入气体，则生成的主要是空气纳米级气泡，主要集中在气液界面处。如果向水中通入气体，则生成的主要是通入气体的纳米级气泡，而不是其他的物质。
实施例2在纯水中通入氮气生成氮气纳米级气泡
向清洁的洗瓶中加入50ml的纯水，同时将进气端与高压氮气瓶的减压阀用软管相连。将洗瓶置入超声仪中并用泡沫板固定防止其倾覆，向超声仪的容器内注水至与洗瓶中的液面高度齐平。用动态光散射来观察通气相同时间未超声样品作对照。
在容器内将烧杯固定好之后，接通电源，打开开关，在控制面板上设置相关参数：温度为30摄氏度，工作频率为40KHz，功率为99％(300W)，时间为5分钟。反应结束后，用滴管吸取少量液体并加入液体槽中，用动态光散射进行观察，保存好相应的图像。NanosightNS300的具体参数为观测时Screen Gain 8，Camera Level 11，对图像进行处理时ScreenGain 1，Detection Threshold 5，观测时尽量不选择靠近边缘的位置。
根据软件生成的纳米级气泡粒径和数量的数据得知，生成的气泡粒径普遍在100nm～500nm之间，气泡的数量大约在6×107～1.5×108个/ml左右，如图4A-图4B所示。
取未经超声的纯水进行同样的观测，得到气泡的数量大约在1×106～1×107个/ml左右，然后将超声后的溶液连同烧杯一起放入一用于抽真空的干燥器内，启动真空泵在0.1个大气压下抽气2～5小时后取出，用动态光散射系统进行观察，得到气泡的数量略低于未经超声的纯水，由此可以证明试验中产生的的确是纳米级气泡而非纳米量级的污染物。
实施例3在氯化钠溶液中生成空气纳米级气泡
装置和操作步骤如实施例1，溶液换用0.001-0.1mol/L的氯化钠溶液，生成的纳米级气泡大小与纯水的类似，但因为在纯水中空气的溶解度更大，所以生成的气泡数量比实施例1中的略小一些，如图5A-图5B所示。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims (9)

1.一种产生纳米级气泡的方法，其特征在于，在液态的反应介质的液面处存在气体或者在液态的反应介质中通入气体的情况下，利用低频的超声波的空化作用，在温度为4℃～50℃之间的反应介质的内部形成体相纳米级气泡。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该超声波的频率为20KHz～60KHz。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该超声波的功率密度为0.5W/cm2～2W/cm2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，超声时间为0.1秒～10分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该反应介质的温度介于4℃～50℃之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该反应介质为去离子水、酸性溶液、碱性溶液、和/或盐溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该反应介质的PH为4～10。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括使用动态光散射和纳米示踪分析系统对纳米气泡进行观测。
9.一种产生纳米级气泡的装置，其特征在于，液态的反应介质容纳于容器中，通过超声波发生器将交流电信号转化为电振荡信号，通过换能器将电振荡信号转化为低频的超声波，利用该超声波对容器中的反应介质进行超声，在温度为4℃～50℃之间的反应介质的内部形成体相纳米级气泡。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111903942A (zh) * 2020-08-04 2020-11-10 张海洋 一种银杏粉脱毒方法
CN113324914A (zh) * 2021-05-19 2021-08-31 西安交通大学 基于超声空化的变压器油中含气量检测装置及方法
CN113503916A (zh) * 2021-07-05 2021-10-15 山东科技大学 一种岩石芯片中马兰戈尼效应的可视化装置及方法
CN114469758A (zh) * 2022-01-25 2022-05-13 中国科学院上海应用物理研究所 一种小粒径纳米气泡水及其制备方法以及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101005886A (zh) * 2005-06-13 2007-07-25 株式会社Omsi 碳酸气溶液的制造方法和制造装置以及碳酸水
CN101092699A (zh) * 2007-04-16 2007-12-26 南昌大学 利用纳米气泡防止生物吸附污染的方法
CN101837255A (zh) * 2009-03-17 2010-09-22 华东理工大学 一种制备微气泡的方法和装置
JP2017196546A (ja) * 2016-04-25 2017-11-02 学校法人明星学苑 気体導入装置および気体導入方法
CN207061966U (zh) * 2017-07-27 2018-03-02 江苏宜星星晨环境工程有限公司 超声波特高能氧发生器

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101005886A (zh) * 2005-06-13 2007-07-25 株式会社Omsi 碳酸气溶液的制造方法和制造装置以及碳酸水
CN101092699A (zh) * 2007-04-16 2007-12-26 南昌大学 利用纳米气泡防止生物吸附污染的方法
CN101837255A (zh) * 2009-03-17 2010-09-22 华东理工大学 一种制备微气泡的方法和装置
JP2017196546A (ja) * 2016-04-25 2017-11-02 学校法人明星学苑 気体導入装置および気体導入方法
CN207061966U (zh) * 2017-07-27 2018-03-02 江苏宜星星晨环境工程有限公司 超声波特高能氧发生器

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张向宇: "《实用化学手册》", 30 April 1986, 国防工业出版社 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111903942A (zh) * 2020-08-04 2020-11-10 张海洋 一种银杏粉脱毒方法
CN113324914A (zh) * 2021-05-19 2021-08-31 西安交通大学 基于超声空化的变压器油中含气量检测装置及方法
CN113503916A (zh) * 2021-07-05 2021-10-15 山东科技大学 一种岩石芯片中马兰戈尼效应的可视化装置及方法
CN114469758A (zh) * 2022-01-25 2022-05-13 中国科学院上海应用物理研究所 一种小粒径纳米气泡水及其制备方法以及应用
CN114469758B (zh) * 2022-01-25 2024-02-20 中国科学院上海应用物理研究所 一种小粒径纳米气泡水及其制备方法以及应用

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