CN110136858B - 适用于小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目公开一种适用于小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节系统及方法,该系统包括:补水和化学物添加模块、净化除盐模块和取样分析模块;通过补水和化学物添加模块对冷却水进行补水或化学物品,通过净化除盐模块对冷却水进行净化,通过取样分析模块对净化前后的冷却水检测分析,实现电导率和锂浓度的测量,本发明系统能够在堆功率运行时实现对一回路弱碱性调节的目的,以减少一回路设备腐蚀,确保一回路压力边界的完整性以及燃料包壳完整性,降低反应堆堆芯外的放射性水平。
Description
技术领域
本发明涉及核反应堆一回路水质调节,具体地指一种适用于小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节系统及方法,属于小型核反应堆应用领域。
背景技术
根据国内外核电多年运行经验,调节冷却剂pH为弱碱性环境对减少腐蚀产物的产生和迁移、减少堆芯外的放射性水平是有利的,反应堆运行时调节一回路pHT(T指冷却剂所处温度)处于6.9~7.4之间,是当前工程上的良好实践,对于保护一回路材料、燃料和辐射防护设计来说均是十分有利的。
随着压水堆大型化以及堆芯功率密度提高和燃耗加深,利用可溶性中子吸收剂实现化学补偿控制反应性势在必行,陆上压水堆普遍采取加硼酸作为中子吸收剂控制反应性。硼酸溶液混合均匀则不会引起堆芯功率分布的畸变,但是硼酸浓度会对慢化剂温度系数产生显著影响,当硼酸浓度超过某一值时,慢化剂温度系数出现正值,使反应堆的自稳自调特性丧失,不利于反应堆的安全运行,因此陆上核电站需严格控制硼酸浓度。为克服引入硼酸加剧腐蚀的弊端,加上10B(n,α)反应(10B+n=7Li+4He)必然生成7Li,氢氧化锂凭借各种优势成为压水堆pH控制剂的首选,恰与堆内自身生成的7Li相吻合,且不引起额外的核素,由此采用氢氧化锂调节冷却剂pH值以保证一回路的弱碱性条件,先进核电站的pH控制范围也趋向稳定于某一定值优化,因此随着反应堆运行燃耗加深,所需硼酸浓度降低势必导致氢氧化锂浓度减少,且这一过程随着反应堆功率运行时刻在变化,实现水质净化的离子交换树脂在考虑不同工况下除硼和除锂时运行复杂且放射性固体废物产量较大,电站的水质调节系统也更为庞大而复杂,电站为此设有化学与容积控制系统、反应堆硼和水补给系统以及硼回收系统来完成一回路水质调节过程。
小型核反应堆结构紧凑、应用灵活、核安全风险低、建造周期短、一次性投资小,能够满足多样化市场需求的小型堆逐渐成为目前核电发展过程中的一项重大课题。小型堆的设计思路之一是在参考陆上成熟核电的基础上精简配置,以提高经济性。小型核反应堆由于自身特点及空间限制等因素影响,可不采纳加硼的方式控制反应性,由控制棒即可实现反应性调节。基于此简化后一回路弱碱性水质调节系统变得简单,可选用的常用的碱化剂主要有NH4OH和LiOH,NH4OH作碱化剂不会产生感生放射性,一般也不会在堆芯缝隙处浓缩而造成金属材料的苛性腐蚀,高温分解产生的氢能抑制水的分解,其缺点是因其不断分解会导致不凝性气体氮气聚集较多影响运行安全而需除气,也需不断添加NH4OH造成系统运行复杂。LiOH作碱化剂后,净化混床中阳树脂需转成锂型,锂型树脂对冷却剂的净化效果较氢型树脂更好,但氢氧化锂浓度过高会造成燃料包壳的破损,陆上电站由于加硼的原因所需锂浓度较高。综合来说,NH4OH相比较LiOH的明显优势是不会造成金属材料的苛性腐蚀以及附属产物氢气的除氧作用,但小型堆可设单独的加氢系统,由于不添加硼维持一定的弱碱性所需的碱化剂量更小,采用LiOH调节冷却剂pH优势更为明显。基于此背景,亟需一种工艺简单、可操作性强、占地空间适宜,适用于小型堆工作实际的无硼单锂弱碱性水质调节系统及方法。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术的不足而提供一种适用于小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节系统及方法,本发明系统能够在堆功率运行时实现对一回路弱碱性调节的目的,以减少一回路设备腐蚀,确保一回路压力边界的完整性以及燃料包壳完整性,降低反应堆堆芯外的放射性水平。
实现本发明目的采用的技术方案是一种适用于小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节系统,该系统包括:补水和化学物添加模块、净化除盐模块和取样分析模块;其中,
所述补水和化学物添加模块包括补水贮存箱、补水泵、化学品添加箱,所述补水贮存箱通过补水泵与反应堆冷却剂系统输入端连接,补水泵与反应堆冷却剂系统之间设有除盐水隔离阀;所述化学品添加箱包括顶端开口和底端开口,顶端开口设有化学品添加斗,且顶端开口通过一输出管与反应堆冷却剂系统输入端连接,输出管设有出口隔离阀,化学品添加箱的底端开口通过输入主管连接在补水泵与除盐水隔离阀之间,且输入主管设有入口隔离阀;
所述净化除盐模块包括净化离子交换混床和净化离子交换阳床,反应堆冷却剂系统中冷却后的冷却水输出端与净化离子交换混床的入口连接,净化离子交换混床的出口与反应堆冷却剂系统输入端连接构成一循环回路,净化离子交换混床的入口设有混床入口阀,出口设有阳床旁通阀;净化离子交换阳床的入口连接在净化离子交换混床的出口与阳床旁通阀之间,净化离子交换阳床的出口与反应堆冷却剂系统输入端连接,净化离子交换阳床的入口设有阳床隔离阀;
所述取样分析模块包括手套箱,其内配有高压电导仪、离子色谱仪和取样瓶,所述手套箱包括第一和第二两个进口,其中第一进口与反应堆冷却剂系统输出端连接,第二进口分别与净化离子交换混床的出口和净化离子交换阳床的出口连接。
进一步地,上述系统中,所述化学品添加斗设有用于控制器开关的加药阀。
更进一步地,所述化学品添加箱的底端开口还连接有排水支管,排水支管设有排水阀。
在上述技术方案中,所述净化离子交换混床装填的是Li型阳树脂和OH型阴树脂,所述净化离子交换阳床装填的是H型阳树脂,净化离子交换混床和净化离子交换阳床的出口与反应堆冷却剂系统输入端之间设有树脂捕捉器。
在上述技术方案中,所述手套箱为带有屏蔽层的封闭箱体,手套箱的第一进口与反应堆冷却剂系统输出端之间设有混床入口阀,第二进口与离子交换混床的出口和净化离子交换阳床的出口之间分别连接有混床出口阀和阳床出口阀,且所述手套箱的第一、第二进口处分别设有入口减压阀和出口减压阀。
在上述技术方案中,所述手套箱的出口与净化离子交换阳床的入口连接,所述手套箱还连接有废水箱。
此外,本发明还提供一种根据上述系统实现小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节方法,该方法包括:
1)反应堆启动:
反应堆启动之初,由补水贮存箱向冷却剂提供符合要求的除盐除氧水,借用补水泵压头通过补水和净化管线注入反应堆冷却剂系统中,停泵后关闭化学品添加箱两端的入口隔离阀和出口隔离阀,当冷却剂温度达到规定温度时,向化学品添加箱添加氢氧化锂,关闭除盐水隔离阀,打开入口隔离阀和出口隔离阀,开启补水泵,向冷却剂中添加氢氧化锂;
2)反应堆功率运行:
反应堆功率运行期间,冷却剂降温后进入净化离子交换混床实现水质净化,净化后的冷却剂加热后输送至反应堆冷却剂系统,冷却剂的腐蚀产物和裂变产物中的阳离子通过与混床中的锂交换而被去除;在锂浓度超标时除锂,以及燃料元件破损的条件下去除铯、铷等不易被混床除去的核素时,关闭阳床旁通阀,打开阳床隔离阀,经过净化离子交换混床进行离子交换后的冷却剂再通过净化离子交换阳床除锂及核素;
3)净化前样水通过混床入口阀进入手套箱,经净化离子交换混床净化后样水经过混床出口阀后进入手套箱,经过净化离子交换阳床净化后的样水经过阳床出水阀后进入手套箱,通过其中电导仪、离子色谱仪分别实现电导率和锂浓度的测量,电导率的监测由其中的高压电导仪连续监测,样水合并后返回至净化回路,连续监测电导率可监督树脂的运行状态。
进一步地,在上述方法中,当监测到锂浓度达到下限时,在启动下一次补水前,将氢氧化锂通过漏斗加入至化学品添加箱中存储,然后关闭除盐水隔离阀,开启出入口隔离阀和出口隔离阀,随着下一次补水将其注入至冷却剂中;当监测到锂浓度达到上限时,开启净化离子交换阳床除锂,此时关闭阳床旁通阀、打开阳床入口隔离阀,运行一定时间,增加取样频率使得锂浓度降至目标值后,关闭阳床入口隔离阀,打开阳床旁通阀,恢复至正常净化状态。
与现有技术相比,本发明有如下几个特点:
1)本发明的用于小型堆的一回路弱碱性水质调节系统由于无硼水质原理更为简单,结构紧凑,操作性强,适用于空间有限的小型堆应用,化学物添加及取样操作基本通过手动操作完成,灵活性强,其在工作过程中由于不调节硼酸浓度系统大大简化,化学物浓度仅会通过取样、泄漏等消耗而补水稀释,所添加的氢氧化锂基本不消耗,添加化学品借用补水贮存箱及补水泵分别作为水源和动力,化学品的添加量少且补充频次较低。
2)本发明利用化学品添加箱进行化学品的溶解和中转,可在低压下完成化学品的转存,在高压下完成化学品的输送,化学品的输送效率高。
3)本发明可满足不同工况下反应堆冷却剂的水质调节加药需求,如冷启堆时添加联氨作为除氧剂,在冷启堆过程中添加氢氧化锂以及功率运行期间补充相应损耗量,停堆时可加氧化剂进行氧化运行,适用工况广泛。
4)本发明中的手套箱接入净化管线实现冷却剂取样分析,不影响对冷却剂水质指标的全面分析,其中对净化前后的样水分别监测可用于反映净化离子交换树脂的除盐效率及运行状态,手套箱主要包括离线和在线仪表监测,包括但不限于水质指标监测,也可以是放射性监测,操作灵活。
5)本发明所述的碱化剂氢氧化锂(LiOH)均为为单水氢氧化锂,其分子式为LiOH·H2O,其添加量应保证pH值在6.9~7.4的目标范围内,相应锂浓度(以7Li计)在(0.22~0.73)mg/kg范围内,由锂浓度间接反映pH值。
附图说明
图1为本发明适用于小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节系统的结构示意图。
图中标号:
1-补水和化学物添加模块,1.1-补水贮存箱,1.2-化学品添加斗,1.3-出口隔离阀,1.4-加药阀,1.5-化学品添加箱,1.6-入口隔离阀,1.7-排水阀,1.8-补水泵,1.9-除盐水隔离阀;
2-净化除盐模块,2.1-净化离子交换阳床,2.2-阳床隔离阀,2.3-阳床出水阀,2.4-混床隔离阀,2.5-净化离子交换混床,2.6-树脂捕捉器,2.7-阳床旁通阀,2.8-混床出口阀;
3-取样分析模块,3.1-手套箱,3.2-混床入口阀,3.3-入口减压阀,3.4-废水箱,3.5-手套箱出口,3.6-出口减压阀。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
如图1所示,本发明适用于小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节系统包括补水和化学物添加模块1、净化除盐模块2和取样分析模块3,其中,
补水和化学物添加模块1包括补水贮存箱1.1、补水泵1.8、化学品添加箱1.5,补水贮存箱1.1通过补水泵1.8与反应堆冷却剂系统(RCS)连接,且补水泵1.8与反应堆冷却剂系统(RCS)输入端之间设有除盐水隔离阀1.9,化学品添加箱1.5包括顶端开口和底端开口,顶端开口设有化学品添加斗1.2,且顶端开口与化学品添加斗1.2之间设有加药阀1.4,顶端开口设有一输出管,输出管的一端连接在顶端开口与加药阀1.4之间,另一端与反应堆冷却剂系统(RCS)输入端连接,输出管设有出口隔离阀1.3,化学品添加箱1.5的底端开口连接有输入主管和排水支管,主管连接在补水泵1.8与除盐水隔离阀1.9之间,且主管设有入口隔离阀1.6,排水支管设有排水阀1.7。当需要直接向冷却剂系统补水时,关闭入口隔离阀1.6,打开除盐水隔离阀1.9,补水贮存箱1.1提供的除盐除氧水经补水泵1.8由反应堆冷却剂系统输入端注入冷却剂系统中;当需要添加化学药品时,关闭出口隔离阀1.3和入口隔离阀1.6,打开加药阀1.4,由化学品添加斗1.2向化学品添加箱1.5中添加化学药品,化学品添加箱1.5为化学药品溶解提供空间,然后关闭除盐水隔离阀1.9和加药阀1.4,打开出口隔离阀1.3和入口隔离阀1.6,由补水泵1.8泵入水源与化学药品在化学品添加箱1.5内溶解后,最后经过输出管由反应堆冷却剂系统输入端注入冷却剂系统中。
净化除盐模块2包括净化离子交换混床2.5和净化离子交换阳床2.1,反应堆冷却剂系统输出端与流入离子交换混床2.5的入口连接,离子交换混床2.5和净化离子交换阳床2.1的出口与反应堆冷却剂系统输入端连接构成一循环回路,且净化离子交换混床2.5和净化离子交换阳床2.1的出口与反应堆冷却剂系统输入端之间设有树脂捕捉器2.6。离子交换混床2.5的入口设有混床入口阀2.4,出口与树脂捕捉器2.6之间设有阳床旁通阀2.7;净化离子交换阳床2.1的入口连接在离子交换混床的出口与阳床旁通阀2.7之间,净化离子交换阳床2.1的入口设有阳床隔离阀2.2。本发明净化离子交换混床2.5装填的是Li型阳树脂和OH型阴树脂,工作时关闭阳床隔离阀2.2,冷却剂中的金属阳离子通过与Li+交换而被混床吸附,Li+将脱落至冷却剂中,离子交换后的冷却剂经过树脂捕捉器2.6后进入反应堆冷却剂系统。净化离子交换阳床2.1装填的是H型阳树脂,净化离子交换阳床2.1在水质正常时不投用,仅在锂浓度超标时除锂,以及燃料元件破损的条件下去除铯、铷等不易被混床除去的核素,工作时关闭阳床旁通阀2.7,打开阳床隔离阀2.2,经过净化离子交换混床2.5进行离子交换后的冷却剂再通过净化离子交换阳床2.1除锂及核素。树脂捕捉器2.6的作用是用于截留离子交换后可能漏入的破碎树脂。
取样分析模块3包括手套箱3.1,手套箱3.1为带有屏蔽层的封闭箱体,其内配有高压电导仪、离子色谱仪和取样瓶,手套箱3.1包括两个进口和一个出口,其中一进口A(位于图中的上方)与反应堆冷却剂系统输出端连接,两者之间还设有混床入口阀3.2和入口减压阀3.3;另一进口B(位于图中的下方)分别与离子交换混床2.5的出口和净化离子交换阳床2.1的出口连接,进口B与离子交换混床2.5的出口和净化离子交换阳床2.1的出口之间分别连接有混床出口阀2.8和阳床出口阀2.3,进口B处分别设有出口减压阀3.6,手套箱3.1的出口3.5与净化离子交换阳床2.1的入口连接,手套箱3.1还连接有废水箱3.4,废水箱3.4用于收集取样产生的废水。净化前的样水通过进口A进入手套箱3.1的取样瓶进行水质测量分析,打开混床出口阀2.8和阳床出口阀2.3,经过离子交换混床2.5和净化离子交换阳床2.1进行离子交换净化后的样水通过进口B进入手套箱3.1的取样瓶进行水质测量分析,测量指标包含但不限于离子交换器前后的冷却剂电导率、阴阳离子杂质等水质指标,如电导率、氯离子、氟离子、硫酸根离子、溶解氧、硅、铝、钙、镁等,手套箱包括但不限于水质指标监测,也可设置放射性检测探头实现水质的放射性监测。
下面说明通过上述系统实现小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节的过程如下:
1)反应堆启动:
反应堆启动之初,由补水贮存箱1.1向冷却剂提供符合要求的除盐除氧水,借用补水泵1.8压头通过补水和净化管线由反应堆冷却剂系统(RCS)输入端注入反应堆冷却剂系统中。补水泵1.8为手动启停操作,停泵后关闭出口隔离阀1.3和入口隔离阀1.6,将化学品添加箱1.5中的水排空,待排水阀1.7不再出水后将其关闭。当冷却剂温度达到规定温度(例如约80℃)时,打开加药阀1.4通过化学品添加斗1.2添加氢氧化锂,关闭除盐水隔离阀1.9,打开出口隔离阀1.3和入口隔离阀1.6,开启补水泵1.8,向冷却剂中添加氢氧化锂,直至手套箱3.1监测到锂浓度符合指标要求。待反应堆功率运行时补水泵切换为自动状态,由稳压器水位信号实行自动调节,随后取样定期测量锂浓度以反映冷却剂pH值。
2)反应堆功率运行:
反应堆功率运行期间,冷却剂降温后进入净化离子交换混床P1实现水质净化,而后经过树脂捕捉器P3以截留破碎树脂,净化后的冷却剂加热后输送至反应堆冷却剂系统。冷却剂的腐蚀产物和裂变产物中的阳离子通过与混床中的锂交换而被去除,锂因此而脱落下来会导致冷却剂中的锂浓度增大,而定期取样监测加之冷却剂泄漏等损失启动补水后将导致锂稀释而减小,因此手套箱S1中的离子色谱仪可定期监测锂浓度。
净化前样水通过混床入口阀3.2、入口减压阀3.3进入手套箱3.1,经净化离子交换混床2.5净化后样水经过混床出口阀2.8、出口减压阀3.6后进入手套箱S1,经过净化离子交换阳床2.1净化后的样水经过阳床出水阀2.3、出口减压阀3.6后进入手套箱S1,通过其中电导仪、离子色谱仪分别实现电导率和锂浓度的测量,电导率的监测由其中的高压电导仪连续监测,样水合并后返回至净化回路,连续监测电导率可监督树脂的运行状态。
考虑到离子色谱仪测锂后冷却剂工质损失,锂的测量周期定为每周一次,当监测到锂浓度达到下限时,在稳压器自动启动下一次补水信号前,将氢氧化锂加入至化学品添加箱(1.5)中存储,然后关闭除盐水隔离阀(1.9),开启出入口隔离阀(1.6)和出口隔离阀(1.3),随着下一次补水将其注入至冷却剂中;当监测到锂浓度达到上限时,开启净化离子交换阳床(2.1)除锂,此时关闭阳床旁通阀(2.7)、打开阳床入口隔离阀(2.2),运行一定时间,增加取样频率使得锂浓度降至目标值后,关闭阳床入口隔离阀(2.2),打开阳床旁通阀(2.7),恢复至正常净化状态。
本发明所述的弱碱性水质调节方法初始添加以及后期补充的氢氧化锂量按照冷却剂锂浓度0.5mg/kg为理想目标(0.22mg/kg~0.73mg/kg为正常控制范围),随后监测锂浓度降至0.22mg/kg时,按照7Li为0.5mg/kg的目标值根据冷却剂水装量补充氢氧化锂添加量;监测锂浓度升至0.73mg/kg时,按照7Li为0.5mg/kg的目标值投用阳床除锂,阳床的运行时间按照以下公式计算:
式中:
Vp——能够净化的水量(m3);
Ex——H型树脂交换容量(eq/L);
Vresin——树脂容积(m3);
G——需去除的锂离子浓度(mg/L);
M——锂离子的单位摩尔质量(g);
n——锂离子与树脂结合时所体现的价位。
可根据除锂浓度需求计算出净化水量Vp,按照实际净化流量确定阳床投用时间,以使锂浓度降到控制范围内。
Claims (9)
1.一种适用于小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节系统,其特征在于,包括:补水和化学物添加模块(1)、净化除盐模块(2)和取样分析模块(3);其中,
所述补水和化学物添加模块(1)包括补水贮存箱(1.1)、补水泵(1.8)、化学品添加箱(1.5),所述补水贮存箱(1.1)通过补水泵(1.8)与反应堆冷却剂系统输入端连接,补水泵(1.8)与反应堆冷却剂系统输入端之间设有除盐水隔离阀(1.9);所述化学品添加箱(1.5)包括顶端开口和底端开口,顶端开口设有化学品添加斗(1.2),且顶端开口通过一输出管与反应堆冷却剂系统输入端连接,输出管设有出口隔离阀(1.3),化学品添加箱(1.5)的底端开口通过输入主管连接在补水泵(1.8)与除盐水隔离阀(1.9)之间,且输入主管设有入口隔离阀(1.6);
所述净化除盐模块(2)包括净化离子交换混床(2.5)和净化离子交换阳床(2.1),反应堆冷却剂系统中冷却后的冷却水输出端与净化离子交换混床(2.5)的入口连接,净化离子交换混床(2.5)的出口与反应堆冷却剂系统输入端连接构成一循环回路;净化离子交换混床(2.5)的入口设有第一混床入口阀(2.4),出口设有阳床旁通阀(2.7);净化离子交换阳床(2.1)的入口连接在净化离子交换混床(2.5)的出口与阳床旁通阀(2.7)之间,净化离子交换阳床(2.1)的出口与反应堆冷却剂系统输入端连接,净化离子交换阳床(2.1)的入口设有阳床隔离阀(2.2);
所述取样分析模块(3)包括手套箱(3.1),其内配有高压电导仪、离子色谱仪和取样瓶,所述手套箱(3.1)包括第一和第二两个进口,其中第一进口与反应堆冷却剂系统输出端连接,第二进口分别与净化离子交换混床(2.5)的出口和净化离子交换阳床(2.1)的出口连接。
2.根据权利要求1所述适用于小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节系统,其特征在于:所述化学品添加斗(1.2)设有用于控制器开关的加药阀(1.4)。
3.根据权利要求2所述适用于小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节系统,其特征在于:所述化学品添加箱(1.5)的底端开口还连接有排水支管,排水支管设有排水阀(1.7)。
4.根据权利要求3所述适用于小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节系统,其特征在于,所述净化离子交换混床(2.5)装填的是Li型阳树脂和OH型阴树脂,所述净化离子交换阳床(2.1)装填的是H型阳树脂,净化离子交换混床和净化离子交换阳床的出口与反应堆冷却剂系统输入端之间设有树脂捕捉器(2.6)。
5.根据权利要求4所述适用于小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节系统,其特征在于:所述手套箱(3.1)为带有屏蔽层的封闭箱体,手套箱(3.1)的第一进口与反应堆冷却剂系统输出端之间设有第二混床入口阀(3.2),第二进口与净化离子交换混床(2.5)的出口和净化离子交换阳床(2.1)的出口之间分别连接有混床出口阀(2.8)和阳床出水阀(2.3),且所述手套箱(3.1)的第一、第二进口处分别设有入口减压阀(3.3)和出口减压阀(3.6)。
6.根据权利要求5所述适用于小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节系统,其特征在于:所述手套箱(3.1)的出口与净化离子交换阳床(2.1)的入口连接,所述手套箱(3.1)还连接有废水箱(3.4)。
7.一种根据权利要求5所述系统实现小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节方法,其特征在于,包括:
1)反应堆启动:
反应堆启动之初,由补水贮存箱(1.1)向冷却剂提供符合要求的除盐除氧水,借用补水泵(1.8)压头通过补水和净化管线注入反应堆冷却剂系统中,停泵后关闭化学品添加箱(1.5)两端的入口隔离阀(1.6)和出口隔离阀(1.3),当冷却剂温度达到规定温度时,向化学品添加箱(1.5)添加氢氧化锂,关闭除盐水隔离阀(1.9),打开入口隔离阀(1.6)和出口隔离阀(1.3),开启补水泵(1.8),向冷却剂中添加氢氧化锂;
2)反应堆功率运行:
反应堆功率运行期间,冷却剂降温后进入净化离子交换混床(2.5)实现水质净化,净化后的冷却剂加热后输送至反应堆冷却剂系统,冷却剂的腐蚀产物和裂变产物中的阳离子通过与混床中的锂交换而被去除;在锂浓度超标时除锂,以及燃料元件破损的条件下去除不易被混床除去的核素铯、铷时,关闭阳床旁通阀(2.7),打开阳床隔离阀(2.2),经过净化离子交换混床(2.5)进行离子交换后的冷却剂再通过净化离子交换阳床(2.1)除锂及其他核素;
3)净化前样水通过第二混床入口阀(3.2)进入手套箱(3.1),经净化离子交换混床(2.5)净化后样水经过混床出口阀(2.8)后进入手套箱(3.1),经过净化离子交换阳床(2.1)净化后的样水经过阳床出水阀(2.3)后进入手套箱(3.1),通过其中电导仪、离子色谱仪分别实现电导率和锂浓度的测量。
8.根据权利要求7所述实现小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节方法,其特征在于:
当监测到锂浓度达到下限时,在启动下一次补水前,将氢氧化锂通过漏斗加入至化学品添加箱(1.5)中存储,然后关闭除盐水隔离阀(1.9),开启入口隔离阀(1.6)和出口隔离阀(1.3),随着下一次补水将其注入至冷却剂中;当监测到锂浓度达到上限时,开启净化离子交换阳床(2.1)除锂,此时关闭阳床旁通阀(2.7)、打开阳床隔离阀(2.2),运行一定时间,增加取样频率使得锂浓度降至目标值后,关闭阳床隔离阀(2.2),打开阳床旁通阀(2.7),恢复至正常净化状态。
9.根据权利要求7或8所述实现小型堆的无硼单锂弱碱性水质调节方法,其特征在于:初始添加以及后期补充的氢氧化锂量按照冷却剂锂浓度0.5mg/kg为理想目标,随后监测锂浓度降至0.22mg/kg时,按照7Li 为0.5mg/kg的目标值根据冷却剂水装量补充氢氧化锂添加量;监测锂浓度升至0.73mg/kg时,按照7Li 为0.5mg/kg的目标值投用阳床除锂,阳床的运行时间按照净化水量确定,净化水量根据以下公式计算:
式中:
V p ——能够净化的水量m³;
E x ——H型树脂交换容量eq/L;
V resin ——树脂容积m³;
G——需去除的锂离子浓度mg/L;
M——锂离子的单位摩尔质量g;
n——锂离子与树脂结合时所体现的价位;
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Families Citing this family (2)
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CN111354494B (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 三门核电有限公司 | 适用于核电站高压流体系统的加药系统 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0094884A1 (fr) * | 1982-05-12 | 1983-11-23 | Framatome | Procédé et dispositif de réglage du pH de l'eau de refroidissement d'un réacteur nucléaire à eau sous pression |
JPS6421344A (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-24 | Central Res Inst Elect | Management of process, especially primary cooling water for pressurized water type nuclear reactor and apparatus therefor |
CN105551534A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-05-04 | 中国核动力研究设计院 | 一种反应堆冷却剂化容控制系统及控制方法 |
CN109545402A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-29 | 中广核研究院有限公司 | 一种核电站基于无可溶硼冷却剂的水化学环境调节的方法 |
CN109559836A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-04-02 | 中广核研究院有限公司 | 一种核电站基于无可溶硼冷却剂的水化学环境改善的方法 |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0094884A1 (fr) * | 1982-05-12 | 1983-11-23 | Framatome | Procédé et dispositif de réglage du pH de l'eau de refroidissement d'un réacteur nucléaire à eau sous pression |
JPS6421344A (en) * | 1987-07-17 | 1989-01-24 | Central Res Inst Elect | Management of process, especially primary cooling water for pressurized water type nuclear reactor and apparatus therefor |
CN105551534A (zh) * | 2015-11-13 | 2016-05-04 | 中国核动力研究设计院 | 一种反应堆冷却剂化容控制系统及控制方法 |
CN109545402A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-03-29 | 中广核研究院有限公司 | 一种核电站基于无可溶硼冷却剂的水化学环境调节的方法 |
CN109559836A (zh) * | 2018-10-30 | 2019-04-02 | 中广核研究院有限公司 | 一种核电站基于无可溶硼冷却剂的水化学环境改善的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
三门核电一回路取样系统特点分析;陶殷勇;《中国高新技术企业》;20151231(第23期);第140-142页 * |
秦山第二核电厂一回路锂浓度控制;秦建华 等;《中国核科学技术进展报告(第一卷)》;20091130;第155-160页 * |
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