CN110129104A

CN110129104A - 一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法

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Publication number: CN110129104A
Application number: CN201910416564.6A
Authority: CN
Inventors: 陈荣钦
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-05-20
Filing date: 2019-05-20
Publication date: 2019-08-16

Abstract

本发明涉及一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法，属于抗磨剂技术领域。本发明采用大豆油、棉籽油和妥尔油为原料，制备纳米流体柴油抗磨剂，植物油通过化学反应生成不饱和脂肪酸，其抗磨润滑性能较高，同时具有一定的有吸附性，可以在金属表面形成致密的吸附膜，减少金属之间的直接接触摩擦，能够有效的降低磨损，并且随着碳链的増长和不饱和度的增加，不饱和脂肪酸的抗磨性能相应提高，不饱和脂肪酸酯中的羰基氧原子能形成油膜，可以有效抑制金属表面的磨损，由于氧的极性相对较大，与金属表面的亲和力强，含氧基团会优先吸附在金属表面上，从而提高柴油润滑性。

Description

一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法，属于抗磨剂技术领域。

背景技术

柴油作为一种重要且高效的石油产品，可用于压燃式发动机的石油馏分，常用于车辆、船舶以及发电机等。与石油相比，柴油具有更高的能量密度，更低的燃油消耗率并且在使用过程中不会产生有毒气体。因此，柴油更加环保健康。但其缺点相比石油来说也更显而易见，柴油中含有较多的杂质，在燃烧产生能量的过程中更容易产生烟生，造成空气污染。所以，降低含硫化合物成为了柴油使用过程中的一个重大的任务。

虽然使用低硫柴油使得环保得到了提高，但是随之爆发出了柴油发动机大量损坏的严重问题。其主要问题是因为在使用加氢精炼柴油燃油降低硫含量的同时，也使得原本柴油中提供抗磨作用的含氧杂质、含氮杂质芳烃和多环芳烃以及另外一些拥有抗磨性的组分减少，从而爆发了严重的抗磨性降低的情况引发了发动机中燃油泵的磨损以及损坏的问题。

为了解决低硫柴油对发动机的磨损，通过人们不断的研究实验，得出了以下三个有效的解决办法：

（1）对柴油的加工工艺条件进行改进；

（2）对发动机磨损机理进行研究，从而改进发动机设计；

（3）在低硫柴油中加入添加剂。

柴油抗磨添加剂一般都是一些极性化合物，这些化合物在不干涉柴油的正常运转的条件下，将会加强柴油的润滑性能，减少发动机运转时金属的直接摩擦，减缓磨损作用。

随着对柴油质量标准的提高，我们对于研发更优质抗磨剂的要求也在逐步提高。如今，优质抗磨剂的趋势主要是按照抗磨性的要求，在不改变柴油原有物化性质的前提下，通过几种具有抗磨性质的物质复配，实现最优的环境友好型抗磨性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有低硫柴油润滑性较差的问题，提供了一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将单分散二氧化钛纳米粉末、硬脂酸加入无水乙醇中，在80～90℃水浴下以300～400r/min转速搅拌30～40min，超声分散15～20min，得混合分散液；

（2）将混合分散液加入复合植物油酸脂中，在60～80℃水浴下以1000～1200r/min转速搅拌30～40min，超声分散20～30min，得纳米流体柴油抗磨剂。

所述的单分散二氧化钛纳米粉末、复合植物油酸脂、硬脂酸、无水乙醇的重量份为10～20份单分散二氧化钛纳米粉末、60～80份复合植物油酸脂、5～10份硬脂酸、20～30份无水乙醇。

步骤（1）所述的单分散二氧化钛纳米粉末的具体制备步骤为：

（1）将钛酸丁酯、无水乙醇和硬脂酸单甘油酯加入去离子水中，常温下以100～150r/min转速搅拌25～30min，得溶液；

（2）将硝酸缓慢滴加至溶液中，常温下以250～300r/min转速搅拌反应30～45min，得溶胶；

（3）将溶胶置于真空条件下在100～120℃下反应20～30min，得溶剂热生成物；

（4）将溶剂热生成物用去离子水清洗3～5次，研磨成粉，置于180～200℃下干燥2～3h，得单分散二氧化钛纳米粉末。

所述的无水乙醇、钛酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硝酸、去离子水的重量份为10～20份无水乙醇、20～40份钛酸丁酯、1～2份硬脂酸单甘油酯、5～10份质量分数20%的硝酸，150～300份去离子水。

步骤（2）所述的硝酸的滴加时间为15～20min。

步骤（3）所述的真空条件的压强为0.01～0.03MPa。

步骤（4）所述的单分散二氧化钛纳米粉末的平均粒径为30～50nm。

步骤（2）所述的复合植物油酸脂的具体制备步骤为：

（1）将棉籽油、妥尔油加入大豆油中，常温下以200～300r/min转速搅拌10～15min，得混合植物油；

（2）混合植物油、失水山梨醇脂肪酸酯加入去离子水中，加热至沸腾后以500～600r/min转速搅拌反应8～10h，得反应液；

（3）将反应液常温静置4～6h，分层，取上层油体，得复合植物油酸；

（4）将丙三醇、甲苯和对甲苯磺酸加入复合植物油酸中，在155～160℃下通入氮气保护，并以300～350r/min转速搅拌反应8～10h，回流分水，得机理液；

（5）将机理液常温静置6～8h，分层，取上层油体，得复合植物油酸脂，

所述的大豆油、棉籽油、妥尔油、去离子水、失水山梨醇脂肪酸酯、丙三醇、甲苯、对甲苯磺酸的重量份为20～30份大豆油、10～15份棉籽油、10～15份妥尔油、40～50份去离子水、2～2.5份失水山梨醇脂肪酸酯、20～30份丙三醇、12～18份甲苯、3～5份对甲苯磺酸。

步骤（4）所述的氮气的气流速度为20～30mL/min。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明采用大豆油、棉籽油和妥尔油为原料，制备纳米流体柴油抗磨剂，植物油通过化学反应生成不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸分子末端含有羧基，是羧酸的一种，与有机酸相比，不饱和脂肪酸含有长的碳链、不饱和键及较多的含氧集团，含氧基团具有较强的极性，其抗磨润滑性能较高，同时具有一定的有吸附性，可以在金属表面形成致密的吸附膜，减少金属之间的直接接触摩擦，能够有效的降低磨损，并且随着碳链的増长和不饱和度的增加，不饱和脂肪酸的抗磨性能相应提高，并且长链的不饱和脂肪酸可以与多元醇通过酯化反应制得不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸酯中的羰基氧原子能形成油膜，可以有效抑制金属表面的磨损，柴油机工作时，需要柴油具有自润滑效应，作为燃料的柴油中含有极性分子的植物油酸酯，可以在金属摩擦副表面之间形成较为稳定的润滑膜，边界膜润滑的润滑作用是由油性润滑剂部分的活性基团在磨擦面金属表面上发生物理和化学吸附，形成牢固的油膜，其中极性分子结构的存在，有利于吸附在摩擦面表层，同时极性分子的空间构型排列有助于在金属表面通过电子转移和范德华力形成物理吸附膜和化学吸附膜，在吸附成膜时，抗磨剂分子中的酯基平行地吸附在金属表面，碳碳双键能平行地吸附在金属表面上，由于氧的极性相对较大，与金属表面的亲和力强，含氧基团会优先吸附在金属表面上，从而提高柴油润滑性；

（2）本发明通过添加单分散二氧化钛纳米粉末，制备纳米流体柴油抗磨剂，纳米二氧化钛表面的羟基能与硬脂酸的羧基发生酯化反应，且纳米二氧化钛表面存在物理吸附作用，能有效吸附硬脂酸分子，从而使自身的亲油性提高，纳米二氧化钛的球状纳米颗粒在摩擦副表面间存在微滚动效应，可以变滑动摩擦为滚动摩擦，从而有效降低摩擦系数，将二氧化钛纳米粒子添加到抗磨剂中，能有效降低摩擦阻力，起到抗磨、减摩效果，并且二氧化钛纳米颗粒还能填充至磨损的金属表面内，对摩擦表面具有一定的填补和修复作用，由于纳米颗粒具有界面和表面效应，其在抗磨剂中具有很好的传热性能，从而提高抗磨剂的散热效果。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量10～20份无水乙醇、20～40份钛酸丁酯、1～2份硬脂酸单甘油酯、5～10份质量分数20%的硝酸，150～300份去离子水，将钛酸丁酯、无水乙醇和硬脂酸单甘油酯加入去离子水中，常温下以100～150r/min转速搅拌25～30min，得溶液，将硝酸缓慢滴加至溶液中，滴加时间15～20min，常温下以250～300r/min转速搅拌反应30～45min，得溶胶，将溶胶置于0.01～0.03MPa的真空条件下在100～120℃下反应20～30min，得溶剂热生成物，将溶剂热生成物用去离子水清洗3～5次，研磨成粉，置于180～200℃下干燥2～3h，得单分散二氧化钛纳米粉末，再按重量份数计，分别称量20～30份大豆油、10～15份棉籽油、10～15份妥尔油、40～50份去离子水、2～2.5份失水山梨醇脂肪酸酯、20～30份丙三醇、12～18份甲苯、3～5份对甲苯磺酸，将棉籽油、妥尔油加入大豆油中，常温下以200～300r/min转速搅拌10～15min，得混合植物油，将混合植物油、失水山梨醇脂肪酸酯加入去离子水中，加热至沸腾后以500～600r/min转速搅拌反应8～10h，得反应液，将反应液常温静置4～6h，分层，取上层油体，得复合植物油酸，将丙三醇、甲苯和对甲苯磺酸加入复合植物油酸中，在155～160℃下以20～30mL/min的气流速度通入氮气保护，并以300～350r/min转速搅拌反应8～10h，回流分水，得机理液，将机理液常温静置6～8h，分层，取上层油体，得复合植物油酸脂，再按重量份数计，分别称量10～20份单分散二氧化钛纳米粉末、60～80份复合植物油酸脂、5～10份硬脂酸、20～30份无水乙醇，将单分散二氧化钛纳米粉末、硬脂酸加入无水乙醇中，在80～90℃水浴下以300～400r/min转速搅拌30～40min，超声分散15～20min，得混合分散液，将混合分散液加入复合植物油酸脂中，在60～80℃水浴下以1000～1200r/min转速搅拌30～40min，超声分散20～30min，得纳米流体柴油抗磨剂。

实例1

将单分散二氧化钛纳米粉末、硬脂酸加入无水乙醇中，在80℃水浴下以300r/min转速搅拌30min，超声分散15min，得混合分散液；将混合分散液加入复合植物油酸脂中，在60℃水浴下以1000r/min转速搅拌30min，超声分散20min，得纳米流体柴油抗磨剂。所述的单分散二氧化钛纳米粉末、复合植物油酸脂、硬脂酸、无水乙醇的重量份为10份单分散二氧化钛纳米粉末、60份复合植物油酸脂、5份硬脂酸、20份无水乙醇。单分散二氧化钛纳米粉末的具体制备步骤为：将钛酸丁酯、无水乙醇和硬脂酸单甘油酯加入去离子水中，常温下以100r/min转速搅拌25min，得溶液；将硝酸缓慢滴加至溶液中，常温下以250r/min转速搅拌反应30min，得溶胶；将溶胶置于真空条件下在100℃下反应20min，得溶剂热生成物；将溶剂热生成物用去离子水清洗3次，研磨成粉，置于180℃下干燥2h，得单分散二氧化钛纳米粉末。无水乙醇、钛酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硝酸、去离子水的重量份为10份无水乙醇、20份钛酸丁酯、1份硬脂酸单甘油酯、5份质量分数20%的硝酸，150份去离子水。硝酸的滴加时间为15min。真空条件的压强为0.01MPa。单分散二氧化钛纳米粉末的平均粒径为30nm。复合植物油酸脂的具体制备步骤为：将棉籽油、妥尔油加入大豆油中，常温下以200r/min转速搅拌10min，得混合植物油；混合植物油、失水山梨醇脂肪酸酯加入去离子水中，加热至沸腾后以500r/min转速搅拌反应8h，得反应液；将反应液常温静置4h，分层，取上层油体，得复合植物油酸；将丙三醇、甲苯和对甲苯磺酸加入复合植物油酸中，在155℃下通入氮气保护，并以300r/min转速搅拌反应8h，回流分水，得机理液；将机理液常温静置6h，分层，取上层油体，得复合植物油酸脂，大豆油、棉籽油、妥尔油、去离子水、失水山梨醇脂肪酸酯、丙三醇、甲苯、对甲苯磺酸的重量份为20份大豆油、10份棉籽油、10份妥尔油、40份去离子水、2份失水山梨醇脂肪酸酯、20份丙三醇、12份甲苯、3份对甲苯磺酸。氮气的气流速度为20mL/min。

实例2

将单分散二氧化钛纳米粉末、硬脂酸加入无水乙醇中，在83℃水浴下以330r/min转速搅拌33min，超声分散16min，得混合分散液；将混合分散液加入复合植物油酸脂中，在65℃水浴下以1050r/min转速搅拌33min，超声分散23min，得纳米流体柴油抗磨剂。所述的单分散二氧化钛纳米粉末、复合植物油酸脂、硬脂酸、无水乙醇的重量份为13份单分散二氧化钛纳米粉末、65份复合植物油酸脂、6份硬脂酸、23份无水乙醇。单分散二氧化钛纳米粉末的具体制备步骤为：将钛酸丁酯、无水乙醇和硬脂酸单甘油酯加入去离子水中，常温下以110r/min转速搅拌26min，得溶液；将硝酸缓慢滴加至溶液中，常温下以260r/min转速搅拌反应35min，得溶胶；将溶胶置于真空条件下在108℃下反应23min，得溶剂热生成物；将溶剂热生成物用去离子水清洗4次，研磨成粉，置于188℃下干燥2h，得单分散二氧化钛纳米粉末。无水乙醇、钛酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硝酸、去离子水的重量份为13份无水乙醇、28份钛酸丁酯、1份硬脂酸单甘油酯、6份质量分数20%的硝酸，210份去离子水。硝酸的滴加时间为16min。真空条件的压强为0.02MPa。单分散二氧化钛纳米粉末的平均粒径为37nm。复合植物油酸脂的具体制备步骤为：将棉籽油、妥尔油加入大豆油中，常温下以230r/min转速搅拌11min，得混合植物油；混合植物油、失水山梨醇脂肪酸酯加入去离子水中，加热至沸腾后以530r/min转速搅拌反应9h，得反应液；将反应液常温静置5h，分层，取上层油体，得复合植物油酸；将丙三醇、甲苯和对甲苯磺酸加入复合植物油酸中，在156℃下通入氮气保护，并以310r/min转速搅拌反应9h，回流分水，得机理液；将机理液常温静置7h，分层，取上层油体，得复合植物油酸脂，大豆油、棉籽油、妥尔油、去离子水、失水山梨醇脂肪酸酯、丙三醇、甲苯、对甲苯磺酸的重量份为23份大豆油、11份棉籽油、11份妥尔油、43份去离子水、2.1份失水山梨醇脂肪酸酯、23份丙三醇、14份甲苯、4份对甲苯磺酸。氮气的气流速度为23mL/min。

实例3

将单分散二氧化钛纳米粉末、硬脂酸加入无水乙醇中，在86℃水浴下以360r/min转速搅拌36min，超声分散17min，得混合分散液；将混合分散液加入复合植物油酸脂中，在72℃水浴下以1180r/min转速搅拌36min，超声分散26min，得纳米流体柴油抗磨剂。所述的单分散二氧化钛纳米粉末、复合植物油酸脂、硬脂酸、无水乙醇的重量份为16份单分散二氧化钛纳米粉末、72份复合植物油酸脂、8份硬脂酸、26份无水乙醇。单分散二氧化钛纳米粉末的具体制备步骤为：将钛酸丁酯、无水乙醇和硬脂酸单甘油酯加入去离子水中，常温下以130r/min转速搅拌28min，得溶液；将硝酸缓慢滴加至溶液中，常温下以280r/min转速搅拌反应40min，得溶胶；将溶胶置于真空条件下在115℃下反应26min，得溶剂热生成物；将溶剂热生成物用去离子水清洗4次，研磨成粉，置于195℃下干燥2h，得单分散二氧化钛纳米粉末。无水乙醇、钛酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硝酸、去离子水的重量份为16份无水乙醇、36份钛酸丁酯、2份硬脂酸单甘油酯、8份质量分数20%的硝酸，250份去离子水。硝酸的滴加时间为18min。真空条件的压强为0.03MPa。单分散二氧化钛纳米粉末的平均粒径为45nm。复合植物油酸脂的具体制备步骤为：将棉籽油、妥尔油加入大豆油中，常温下以260r/min转速搅拌12min，得混合植物油；混合植物油、失水山梨醇脂肪酸酯加入去离子水中，加热至沸腾后以560r/min转速搅拌反应9h，得反应液；将反应液常温静置5h，分层，取上层油体，得复合植物油酸；将丙三醇、甲苯和对甲苯磺酸加入复合植物油酸中，在158℃下通入氮气保护，并以340r/min转速搅拌反应9h，回流分水，得机理液；将机理液常温静置7h，分层，取上层油体，得复合植物油酸脂，大豆油、棉籽油、妥尔油、去离子水、失水山梨醇脂肪酸酯、丙三醇、甲苯、对甲苯磺酸的重量份为26份大豆油、14份棉籽油、14份妥尔油、46份去离子水、2.3份失水山梨醇脂肪酸酯、26份丙三醇、16份甲苯、4份对甲苯磺酸。氮气的气流速度为26mL/min。

实例4

将单分散二氧化钛纳米粉末、硬脂酸加入无水乙醇中，在90℃水浴下以400r/min转速搅拌40min，超声分散20min，得混合分散液；将混合分散液加入复合植物油酸脂中，在80℃水浴下以1200r/min转速搅拌40min，超声分散30min，得纳米流体柴油抗磨剂。所述的单分散二氧化钛纳米粉末、复合植物油酸脂、硬脂酸、无水乙醇的重量份为20份单分散二氧化钛纳米粉末、80份复合植物油酸脂、10份硬脂酸、30份无水乙醇。单分散二氧化钛纳米粉末的具体制备步骤为：将钛酸丁酯、无水乙醇和硬脂酸单甘油酯加入去离子水中，常温下以150r/min转速搅拌30min，得溶液；将硝酸缓慢滴加至溶液中，常温下以300r/min转速搅拌反应45min，得溶胶；将溶胶置于真空条件下在120℃下反应30min，得溶剂热生成物；将溶剂热生成物用去离子水清洗5次，研磨成粉，置于200℃下干燥3h，得单分散二氧化钛纳米粉末。无水乙醇、钛酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硝酸、去离子水的重量份为20份无水乙醇、40份钛酸丁酯、2份硬脂酸单甘油酯、10份质量分数20%的硝酸，300份去离子水。硝酸的滴加时间为20min。真空条件的压强为0.03MPa。单分散二氧化钛纳米粉末的平均粒径为50nm。复合植物油酸脂的具体制备步骤为：将棉籽油、妥尔油加入大豆油中，常温下以300r/min转速搅拌15min，得混合植物油；混合植物油、失水山梨醇脂肪酸酯加入去离子水中，加热至沸腾后以600r/min转速搅拌反应10h，得反应液；将反应液常温静置6h，分层，取上层油体，得复合植物油酸；将丙三醇、甲苯和对甲苯磺酸加入复合植物油酸中，在160℃下通入氮气保护，并以350r/min转速搅拌反应10h，回流分水，得机理液；将机理液常温静置8h，分层，取上层油体，得复合植物油酸脂，大豆油、棉籽油、妥尔油、去离子水、失水山梨醇脂肪酸酯、丙三醇、甲苯、对甲苯磺酸的重量份为30份大豆油、15份棉籽油、15份妥尔油、50份去离子水、2.5份失水山梨醇脂肪酸酯、30份丙三醇、18份甲苯、5份对甲苯磺酸。氮气的气流速度为30mL/min。

对照例：浙江某公司生产的抗磨剂。

将实例及对照例的抗磨剂进行检测，具体检测如下：

酸值测定：酸值是指在指定的溶剂样品里将试样滴定到指定终点所需要使用的碱量，一般以KOH溶液为计量，单位为mg/g。根据GB/T7304-2014《石油产品酸值的测定（电位滴定法）》进行酸值的测定。

磨斑直径的测定：磨斑直径可以用WSD来表示，是燃油性质的一个指标，是润滑性的代表。根据SH/T0765-2005《柴油润滑性评定法（高频往复试验机法）》标准进行磨斑直径测定。

具体检测结果如表1。

表1性能表征对比表

检测项目	实例1	实例2	实例3	实例4	对照例
检测项目	实例1	实例2	实例3	实例4	对照例	酸值mg/g	69	70	71	72	150
磨斑直径um	195	202	201	193	454	酸值mg/g	69	70	71	72	150

由表1可知，本发明制备的抗磨剂具有良好的酸值和抗磨性。

Claims

1.一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，所述的单分散二氧化钛纳米粉末、复合植物油酸脂、硬脂酸、无水乙醇的重量份为10～20份单分散二氧化钛纳米粉末、60～80份复合植物油酸脂、5～10份硬脂酸、20～30份无水乙醇。

3.根据权利要求1所述的一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的单分散二氧化钛纳米粉末的具体制备步骤为：

4.根据权利要求3所述的一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，所述的无水乙醇、钛酸丁酯、硬脂酸单甘油酯、硝酸、去离子水的重量份为10～20份无水乙醇、20～40份钛酸丁酯、1～2份硬脂酸单甘油酯、5～10份质量分数20%的硝酸，150～300份去离子水。

5.根据权利要求3所述的一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的硝酸的滴加时间为15～20min。

6.根据权利要求3所述的一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的真空条件的压强为0.01～0.03MPa。

7.根据权利要求3所述的一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的单分散二氧化钛纳米粉末的平均粒径为30～50nm。

8.根据权利要求1所述的一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的复合植物油酸脂的具体制备步骤为：

（5）将机理液常温静置6～8h，分层，取上层油体，得复合植物油酸脂。

9.根据权利要求8所述的一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，所述的大豆油、棉籽油、妥尔油、去离子水、失水山梨醇脂肪酸酯、丙三醇、甲苯、对甲苯磺酸的重量份为20～30份大豆油、10～15份棉籽油、10～15份妥尔油、40～50份去离子水、2～2.5份失水山梨醇脂肪酸酯、20～30份丙三醇、12～18份甲苯、3～5份对甲苯磺酸。

10.根据权利要求8所述的一种纳米流体柴油抗磨剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的氮气的气流速度为20～30mL/min。