CN110128590A - 一种以丙烯酰胺作为功能单体的n-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

一种以丙烯酰胺作为功能单体的n-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以丙烯酰胺(AM)作为功能单体的N‑二甲基亚硝胺分子印迹聚合物的制备方法，所述方法是基于分子印迹技术，以N‑二甲基亚硝胺作为模板分子，丙烯酰胺(AM)作为功能单体，乙腈作为反应溶剂，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)作为交联剂，偶氮二异丁氰(AIBN)作为引发剂，采用悬浮聚合方式，经过预聚合、热聚合、模板洗脱等步骤，制备出对N‑二甲基亚硝胺具有识别、吸附功能的分子印迹聚合物，聚合物呈球形、直径分布在250nm‑3.5μm之间。本发明的优点在于：通过本发明方法制备出的聚合物对N‑二甲基亚硝胺的具有识别功能，可以作为固相萃取填料，用于复杂样品基质中N‑二甲基亚硝胺定向富集。

Description

一种以丙烯酰胺作为功能单体的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚 合物的制备方法
技术领域
本发明涉及分子印迹聚合物制备方法，具体为以丙烯酰胺作为功能单体的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物的制备方法。
背景技术
亚硝胺是常见的基因毒性杂质，能够直接或间接损伤细胞DNA，产生致突变和致癌作用，与黄曲霉毒素、苯并(α)芘一起被世界公认为三大强致癌物质。亚硝酸盐是亚硝胺类化合物的前体物质，极易和胺化合生成亚硝胺，由于亚硝酸盐在自然界的广泛存在，导致亚硝胺在土壤、水体、空气以及食品、烟草中广泛分布。N-二甲基亚硝胺(NDMA) 是亚硝胺化合物的一种，它是由二甲胺与亚硝酸盐在酸性条件下反应而生成。食品中的肉制品具有较高的污染率，在现行的《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2017)中规定了肉及肉制品、动物性水产品及其制品中的N-二甲基亚硝胺限值分别为3.0μg/kg 和4.0μg/kg。
由于N-二甲基亚硝胺含量往往较低，且生物体基质复杂，干扰物质多，给检测分析工作带来极大的难度。因而，高效的样品前处理方法是N-二甲基亚硝胺检测的关键环节，有针对性地提取、净化和富集目标化合物是解决制约微量检测的发展方向。
关于食品中N-二甲基亚硝胺前处理方法有不少的报道，如液液萃取、固相萃取和碳纳米管固相微萃取等。其中固相萃取技术是应用最多的前处理手段，被广泛运用于复杂的基质中微克、纳克级污染物的净化处理。目前，固相萃取填料包括非特异吸附填料和特异性吸附填料，其中特异性吸附填料因对目标化合物具有特异性、选择性而备受青睐，如免疫亲和固相萃取填料、分子印迹固相萃取填料。其中分子印迹固相萃取填料是基于分子印迹技术合成的高分子聚合物，因具有结构可控、机械强度高、环境耐受性好、使用寿命长、亲合力高和选择性好等优点，在分析领域备受青睐。
因此，制备合成以N-二甲基亚硝胺为模板分子的印迹聚合物，可以用于固相萃取填料，以实现对肉制品、动物性水产品等生物基质样品中的N-二甲基亚硝胺高效处理
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以丙烯酰胺作为功能单体的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物的制备方法，可以作为固相萃取填料，用于复杂样品基质中N-二甲基亚硝胺定向富集。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种以丙烯酰胺作为功能单体的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物的制备方法，所述制备方法基于分子印迹技术，以N-二甲基亚硝胺作为模板分子，丙烯酰胺作为功能单体，乙腈作为反应溶剂，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，偶氮二异丁氰作为引发剂，采用悬浮聚合方式，经过预聚合、热聚合、模板洗脱步骤，制备出对N-二甲基亚硝胺具有识别、吸附功能的分子印迹聚合物，聚合物呈球形、直径分布在250nm-3.5μm 之间。
所述制备方法具体包括如下步骤：
步骤1：预聚合：将模板分子N-二甲基亚硝胺与功能单体丙烯酰胺按一定比例关系溶解于反应溶剂乙腈中，超声10-20min充分混合后，置于0-4℃下放置12小时以上进行预聚合；
步骤2：热聚合：根据步骤1中N-二甲基亚硝胺的物质的量，向预聚合后的混合液中依次加入一定量的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁氰，混匀后，立即通氮气15～20min除去氧气，密封后置于60～70℃水浴中，磁力搅拌反应12～24h进行热聚合；
步骤3：模板洗脱：步骤2反应结束后，冷却至室温，反应混合液用6000～10000rpm的转速离心10～20min，收集沉淀聚合物；然后用大量体积比为9:1的甲醇-乙酸混合液反复洗脱去除沉淀聚合物中的模板分子，用气相色谱-质谱联用仪检测洗脱液中N-二甲基亚硝胺分子含量，直至洗脱液中检测不到模板分子后停止洗脱；然后再用甲醇反复洗涤除去聚合物中的乙酸，至洗脱液pH到中性为止；
步骤4：干燥：收集经步骤3洗脱后的聚合物，用氮气吹干，即获得N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物，密封后置于干燥器中保存。
所述步骤1中模板分子N-二甲基亚硝胺与功能单体丙烯酰胺按比例关系为摩尔比介于1:4～1:6之间，所用反应溶剂的体积为 1mmolN-二甲基亚硝胺加入400mL乙腈。
所述步骤1中模板分子N-二甲基亚硝胺与步骤2中交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁氰的具体用量为摩尔比为N- 二甲基亚硝胺：乙二醇二甲基丙烯酸酯：偶氮二异丁氰＝1：20：0.5～1.0。
本发明的优点在于：本发明所制备的分子印迹聚合物对N-二甲基亚硝胺具有识别、吸附功能，可以用于固相萃取填料，以实现对肉制品、动物性水产品等生物基质样品中的N-二甲基亚硝胺高效处理。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例制备出的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物扫描电镜形貌图。
图2为实施例制备出的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物粒径分布图。
图3为实施例制备出的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物红外光谱图。
图4为实施例制备出的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物热力学分析结果。
图5为实施例制备出的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物吸附等温线。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例
本实施例以丙烯酰胺作为功能单体的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物的制备方法，该制备方法具体包括如下步骤：
步骤1：预聚合：将0.25mmol N-二甲基亚硝胺与1.5mmol功能单体丙烯酰胺溶解到100mL乙腈中，然后超声充分混合，形成混合液，混合液在4℃下静置12小时；
步骤2:热聚合：向步骤1的混合液中依次加入交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯5mmol和引发剂偶氮二异丁氰30mg，混匀后，通氮气 15min除去氧，密封后立即置于集热式磁力搅拌器水浴中，65℃搅拌反应12h；
步骤3：反应结束后，冷却至室温，反应混合液用10000rpm的转速离心10min，收集沉淀聚合物；然后用甲醇-乙酸混合液(v/v ＝9∶1)反复洗脱去除沉淀聚合物中的模板分子，然后用大量体积比为9:1的甲醇-乙酸混合液反复洗脱去除沉淀聚合物中的模板分子，用气相色谱-质谱联用仪检测洗脱液中N-二甲基亚硝胺含量，直至洗脱液中检测不到后停止洗脱；用甲醇反复洗涤除去聚合物中的乙酸，监测洗脱液pH到中性为止；
步骤4：收集聚合物，用氮气吹干，获得N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物，密封后置于干燥环境中保存。
所获得的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物扫描电镜形貌图见附图1、粒径分布图见附图2、红外光谱图见图3、热力学分析结果见图4、吸附等温线见图5。从图1、图2可以看出本发明制备出的N- 二甲基亚硝胺分子印迹聚合物呈球形状，其尺寸大小介于250nm～3.5μm，从图3可以看出聚合物中存在的官能团及化学键，从图4可以看出聚合物在300℃左右聚合物开始分解且结构存在不均一性，从图5可以看出本发明所制备的分子印迹聚合物对N-二甲基亚硝胺最大吸附量约为2.19mg/g。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种以丙烯酰胺作为功能单体的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法基于分子印迹技术，以N-二甲基亚硝胺作为模板分子，丙烯酰胺作为功能单体，乙腈作为反应溶剂，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，偶氮二异丁氰作为引发剂，采用悬浮聚合方式，经过预聚合、热聚合、模板洗脱步骤，制备出对N-二甲基亚硝胺具有识别、吸附功能的分子印迹聚合物，聚合物呈球形、直径分布在250nm-3.5μm之间。
2.根据权利要求1所述的以丙烯酰胺作为功能单体的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括如下步骤：
步骤1：预聚合：将模板分子N-二甲基亚硝胺与功能单体丙烯酰胺按一定比例关系溶解于反应溶剂乙腈中，超声10-20min充分混合后，置于0-4℃下放置12小时以上进行预聚合；步骤2：热聚合：根据步骤1中N-二甲基亚硝胺的物质的量，向预聚合后的混合液中依次加入一定量的交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁氰，混匀后，立即通氮气15～20min除去氧气，密封后置于60～70℃水浴中，磁力搅拌反应12～24h进行热聚合；
步骤3：模板洗脱：步骤2反应结束后，冷却至室温，反应混合液用6000～10000rpm的转速离心10～20min，收集沉淀聚合物；然后用大量体积比为9:1的甲醇-乙酸混合液反复洗脱去除沉淀聚合物中的模板分子，用气相色谱-质谱联用仪检测洗脱液中N-二甲基亚硝胺分子含量，直至洗脱液中检测不到模板分子后停止洗脱；然后再用甲醇反复洗涤除去聚合物中的乙酸，至洗脱液pH到中性为止；
步骤4：干燥：收集经步骤3洗脱后的聚合物，用氮气吹干，即获得N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物，密封后置于干燥器中保存。
3.根据权利要求2所述的以丙烯酰胺作为功能单体的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1中模板分子N-二甲基亚硝胺与功能单体丙烯酰胺按比例关系为摩尔比介于1:4～1:6之间，所用反应溶剂的体积为1mmolN-二甲基亚硝胺加入400mL乙腈。
4.根据权利要求2所述的以丙烯酰胺作为功能单体的N-二甲基亚硝胺分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于：所述步骤1中模板分子N-二甲基亚硝胺与步骤2中交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁氰的具体用量为摩尔比为N-二甲基亚硝胺：乙二醇二甲基丙烯酸酯：偶氮二异丁氰＝1：20：0.5～1.0。
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