CN110128475A - 一种含dopo的丙烯酰胺阻燃单体及其制备方法和其在阻燃材料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体及其制备方法和其在阻燃材料中的应用。为了改善环氧丙烯酸酯(EA)涂层的阻燃和热稳定性，以9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)、环氧氯丙烷、丙烯酰胺等为原料制备了含DOPO的活性丙烯酰胺阻燃单体(DOPOPE)，并同时制备了DOPOPE阻燃的环氧丙烯酸酯材料。由于DOPOPE能与EA共聚，因此利用DOPOPE制备的阻燃环氧丙烯酸酯材料不仅具有优秀的阻燃性能，也具有良好的力学性能和优异的透明性，可用作透明防火材料。本发明制备的阻燃剂及其阻燃透明材料在透明防火涂料领域具有良好的应用前景，且制备方法简单易行，绿色环保，成本低，易于施工，具有良好的市场竞争力。

Description

一种含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体及其制备方法和其在阻燃材 料中的应用

技术领域

本发明属于环氧丙烯酸酯阻燃材料技术领域，具体涉及一种含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体及其制备方法和其在阻燃材料中的应用。

背景技术

光固化透明涂层主要是在紫外光辐照下光引发剂迅速引发含有可聚合基团的预聚物、活性稀释剂的涂料快速固化而成的、具有透明性的膜层。光固化阻燃透明涂层作为一种功能性涂层，不仅具有较强的装饰作用，更重要的是具有保护古木建筑的作用。用透明防火涂层保护古建筑表面，可以保留古建筑的外观和颜色，遇火时因生成阻燃的碳层或自身具有耐高温分解功能，对古木建筑具有良好保护作用。

针对我国对透明防火涂层的特殊需求，当前此类产品的不足，开展这类产品的研究具有重要意义。目前对透明防火涂层的研究重点是紫外光固化阻燃透明涂层，主要基于光固化树脂具有透明性高的优点，同时易于古木建筑的施工。虽在阻燃方面引起人们的重视，但工业化产品较少，因此加强产品研发和工业化进程任重而道远。国内对透明防火涂层的研究，多局限于阻燃性能研究，而对于涂膜力学性能及化学性能对古木建筑的作用研究也相对不足，大多研究局仅限于理论研究，且产品价格及种类难以满足当前需求。能否研究出高性价比，易于施工和性能优越的透明防火涂层，还有相当的基础研究要做。

针对当前阻燃剂无卤化发展趋势，目前对含磷阻燃剂、纳米阻燃剂及含硅本征阻燃剂研究较活跃。但纳米粒子对透明阻燃涂层并不适合，主要在于会严重降级涂层透光率，且阻燃效果也较含磷阻燃剂差；而含硅本征阻燃剂阻燃效果依然存在不足，同时成本也较高，只有含磷阻燃剂阻燃效果高，但其对涂层的透明性影响仍需要探索。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体及其制备方法和其在阻燃材料中的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体的制备方法，DOPO、环氧氯丙烷在四氢呋喃中于55～65℃回流搅拌反应7～9h，浓缩干燥，得到产物DOPOE；DOPOE、丙烯酰胺、对羟基苯甲醚在四氢呋喃中于45～55℃搅拌至溶液澄清后，加入AlCl₃，搅拌至溶液变浑浊，在60～80℃反应9～11h，待反应无气体产生后，除去AlCl₃和溶剂，即得所述含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体DOPOPE，其结构式如下式所示。

一实施例中：所述DOPO、环氧氯丙烷的配方比例为5.2～5.6g：1.02～1.03g。

一实施例中：所述DOPOE、丙烯酰胺、对羟基苯甲醚、AlCl₃的配方比例为0.05～0.07mol：0.05～0.07mol：0.0004～0.0006g：0.008～0.012g。

一实施例中：所述干燥为在75～85℃真空干燥2.5～3.5h。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种根据上述制备方法所制备的含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：

一种上述的含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体在阻燃材料中的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：

一种应用上述的含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体的环氧丙烯酸酯阻燃材料，按质量份数计，包括：DOPOPE不大于5份，丙烯酰胺0.5～2份，丙烯酸0.5～2份，环氧丙烯酸酯2～10份。

一实施例中：按质量份数计，包括：DOPOPE 4.0～4.5份，丙烯酰胺0.8～1.2份，丙烯酸0.8～1.2份，环氧丙烯酸酯3.5～4份。

一实施例中：还包括：引发剂0.3～0.5份。

一实施例中：所述引发剂为光引发剂1173。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之五是：

一种上述的环氧丙烯酸酯阻燃材料的制备方法，包括：将所述丙烯酰胺与所述丙烯酸混合均匀至溶解，再依次将所述DOPOPE、所述环氧丙烯酸酯均匀分散于其中，即得。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

本发明基于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、环氧氯丙烷、丙烯酰胺为原料制备了含DOPO的化合物(DOPOPE)，为一种可与环氧丙烯酸酯预聚物共聚的阻燃剂，研究发现利用DOPOPE制备的环氧丙烯酸酯材料阻燃效果优良，同时透明度也较高，具有用作透明阻燃材料的优势。鉴于其阻燃性能、力学性能及透明性均优异，且是一种反应型阻燃剂，同时考虑到当前国内对透明阻燃涂层的需求量巨大，及制备成本低及易于施工等优势，本发明制备的含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体及利用该阻燃剂制备的环氧丙烯酸酯透明阻燃材料具有广阔的市场潜力及良好的经济社会效益。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为DOPOE和DOPOPE的红外光谱，其中a-DOPOE，b-DOPOPE。

图2为DOPOPE/EA阻燃涂层的透光率图，其中A为25～170℃，B为180～220℃，C为230～270℃，D为280～360℃，E为390～500℃。

图3为DOPOPE/EA膨胀阻燃涂层样品5的热降解红外光谱图。

图4为DOPOPE/EA膨胀阻燃涂层样品1、4、5、6的残炭数码照片。

图5为DOPOPE/EA膨胀阻燃涂层样品1(a)和样品5(b)的残炭内切面SEM图。

图6为DOPOPE/EA膨胀阻燃涂层的热重图。

图7为DOPOPE/EA膨胀阻燃涂层的热释放速率曲线。

具体实施方式

下面通过实施例具体说明本发明的内容：

以下实施例中采用的试剂及仪器如下：

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、环氧氯丙烷、丙烯酰胺及Darocur 1173等均为分析纯，购自天津市化学试剂批发公司；环氧丙烯酸酯购自台湾长兴化工有限公司，工业级。

UV-1KW便携式UV固化光源，保定融达电子设备有限公司；UV2250紫外/可见分光光度计，岛津制作所；JCZ-1锥形量热仪，南京市江宁区分析仪器厂；WC-5400UL-94垂直/水平燃烧试验机，昆山万成测试仪器有限公司；SDT2960热重分析仪，美国；TENSOR27傅立叶型红外光谱仪，德国BRUKER；HC-2氧指数测定仪，武汉格莱莫检测设备有限公司。

实施例1：含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体的制备

在250mL三口烧瓶中加入20ml的四氢呋喃，5.4000g DOPO，1.0250g环氧氯丙烷，回流搅拌，调温至60℃，反应8h，用旋转蒸发仪浓缩溶液，粘稠产物于80℃真空干燥箱中干燥3h，最终产物为透明色微粘液体，标记为DOPOE。

于500mL烧瓶中加入0.06mol DOPOE和0.06mol丙烯酰胺和260mL四氢呋喃，同时加入0.0005g对羟基苯甲醚，再于50℃搅拌至溶液变澄清为止。然后在搅拌下加入0.01g的AlCl₃，搅拌至溶液变浑浊，温度控制在60～80℃反应10h，其间有HCl气体放出，用pH试纸测得反应无气体产生即反应完成，将所得产品先趁热过滤除去氯化铝，然后旋转蒸发除去溶剂，即得目标样品含DOPO的活性丙烯酰胺阻燃单体，标记为DOPOPE。

实施例2：应用含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体的环氧丙烯酸酯阻燃材料的制备

按表1所示配方，称取1.0g丙烯酰胺(AM)和1.0g丙烯酸(AA)于50mL烧杯中，于1KW超声波清洗器中超声20min至其溶解；再加入0～4.5g实施例1制备的DOPOPE于上述溶液中，并超声分散30min至溶液均一透明，然后加入8～3.5g环氧丙烯酸酯(EA)，先机械搅拌均匀然后再超声分散30min，最后加入0.4g Darocur 1173光引发剂，再超声10min至体系分散均匀，即可制得DOPOPE阻燃的环氧丙烯酸酯涂料。将其用湿膜制备器涂在玻璃板上，涂层厚度为100μm，然后用800W/cm²的高压汞灯照射3～5s时间，使其固化成膜，记为DOPOPE/EA，供性能测试用。

表1应用含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体的环氧丙烯酸酯阻燃材料DOPOPE/EA配方

实施例3：含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体DOPOPE的红外光谱

取少量固体样品与研钵中研磨，加入一定量的KBr混合，研磨均匀后在压片机压片成型，于傅立叶红外光谱分析仪(型号Nicolet 380FT-IR)中测定；取少量液体样品涂于KBr晶片，于傅立叶红外光谱分析仪(型号Nicolet 380FT-IR)中测定，测定波数范围：4000～500cm^-1。

由图1a可见，位于927cm^-1、856cm^-1处的环氧基特征吸收峰消失，这是因为DOPO和环氧氯丙烷中的环氧基发生了反应；且2386cm^-1左右并未出现DOPO中P-H的特征峰，表明DOPO已反应完全；同时1489cm^-1处出现了P-Ph的伸缩振动峰和1241cm^-1处出现P＝O的伸缩振动峰都证明实验成功制备了DOPOE。由图1b可见，在1 667cm^-1处存现C＝O键的伸缩振动吸收峰，1533.5cm^-1处存在酰胺Ⅱ带，1320cm^-1处存在胺Ⅲ带，表明合成了DOPODE；同时在1274cm^-1、1049cm^-1处依然存在—P＝O双键、P上的—O—C单键的伸缩振动吸收峰；由于PEPA含多个羟基及仲胺基，因此在3 390cm^-1处存在一个较宽—O—H及—N—H偶合振动峰，由此可见PEPI单体上的—Cl与丙烯酰胺上的氨基发生反应。

实施例4：应用含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体的环氧丙烯酸酯阻燃材料的透光率

用紫外/可见光光度计对DOPOPE/EA阻燃涂层的透光率进行测定，取出制备出1×3cm²的固化膜，置于紫外/可见光光度计样品池中对阻燃样品进行测定，波长：200～800nm。

图2为DOPOPE/EA阻燃涂层的透光率图。由图2可知，空白样品，即样品1在可见光区域内透过率最高，可达到94％，添加DOPOPE后涂层的透光率随其含量增加而略有下降，样品2添加DOPOPE含量最低，因而可见光区透光率是除去样品1外，其余5个样品中最高的，可达92％；样品6可见光透光率最低，为89.5％。由上结果可见，添加DOPOPE后，EA涂层的透光率下降不足5％，阻燃涂料的透光率依然保持较高，具有用作透明涂层的先决条件。

实施例5：应用含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体的环氧丙烯酸酯阻燃材料的动态红外分析

图3是DOPOPE/EA阻燃涂层的样品5热降解红外光谱图。从图5中可以看出：红外光谱在280℃前基本没有变化，比较稳定。3490cm^-1附近为N-H和O-H键的特征吸收峰，在280℃右移，330℃之后开始降解。3182cm^-1附近为N-H的特征吸收峰，在300℃完全降解。2985cm^-1、2855cm^-1附近是C-H键的特征吸收峰，在360℃完全降解。1730cm^-1附近是C＝O键的特征吸收峰，在300℃完全降解。1585cm^-1附近是稠环中C＝C键的特征吸收峰，直至500℃也没有完全降解。1250cm^-1附近为P＝O伸缩振动的吸收峰，在500℃也没有完全降解。1175cm^-1附近是C-O-P键的吸收峰，在300℃完全降解。在500℃时仍有5个代表稠环芳香族化合物、焦磷酸特征结构的振动峰依然没有完全降解。这说明DOPOPE/EA膨胀型阻燃涂层拥有良好自催化成炭能力和良好的热稳定性，这为其用作透明阻燃涂层提供了良好的先决条件。

实施例6：应用含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体的环氧丙烯酸酯阻燃材料的阻燃及力学性能

铅笔硬度按照GB/T 6739—1996进行测定。

样品残炭率的测定：称取一定量的样品记下质量m₁，将样品放于酒精灯上进行燃烧试验，完全燃烧后剩余的残物质量为m₂ ^[8]，则样品残炭率计算式如下：

式中：m₁，m₂分别为样品燃烧前后的质量(g)。

极限氧指数(LOI)实验选用试样的尺寸为100mm×6.5mm×3mm，然后按GB/T2406—1993的标准在HC-2氧指数仪上进行测试。

垂直燃烧(UL-94)试验按GB/T 2408—2008的标准在WC-5400水平垂直燃烧测定仪上进行测试。样条的尺寸为100mm×12.7mm×3mm。

表2为DOPOPE/EA膨胀型阻燃涂层阻燃及力学指标。由表2可见，DOPOPE/EA膨胀型阻燃涂层的阻燃及力学性能均随DOPOPE含量增加而增加，只是燃烧后残炭膨胀倍数随DOPOPE含量由4.0g增加到4.5g时，不升反降，可能原因是碳源不足以维持高膨胀倍数而使残炭无法进一步长大，也可能是DOPO结构增加体系熔融粘度，阻碍残碳膨胀。由样品1到样品6，DOPOPE/EA膨胀型阻燃涂层的极限氧指数(LOI)由19增大至39，垂直燃烧级别由无级别增大至V-0级；硬度由6H增大至8H，表明DOPOPE的添加赋予涂层具有良好的阻燃和力学性能，因为DOPOPE是一种含P、N的阻燃剂，它能催化EA涂层燃烧成炭，改善成炭率，同时含N元素为残炭的膨胀提供了良好的气源，促使残碳膨胀，最终形成膨胀阻燃涂层，这可以由表2中涂层残炭率及残碳膨胀倍数变化情况推断出来。另外涂层的硬度之所以会提高，主要是因为DOPOPE中DOPO结构的存在使分子链的刚性增强，进一步改善了涂层的硬度。

该类阻燃涂层均呈现透明的表观状态。同时其在常温下点燃后离开酒精灯燃烧的状态表明：燃烧发烟情况会随DOPOPE含量增加而减弱，由DOPOPE低含量的燃烧浓烟逐渐变化为DOPOPE高含量的不燃无烟现象。涂层残炭率最高为32.02％，最大膨胀倍数为42倍，表明此类涂层具有良好的燃烧成炭和膨胀效果。

表2 DOPOPE/EA膨胀型阻燃涂层阻燃及力学性能分析

图4是DOPOPE/膨胀型阻燃涂层在480℃下煅烧的残渣的数码照片图。从图4中可以看出，样品1未膨胀，而样品4、5、6发生显著膨胀，这是因为DOPOPE为含磷阻燃剂，同时也含有氮，也具有气源功能，且在涂料配方中添加适量的丙烯酸和丙烯酰胺也赋予涂层一定的气源功能，故此类涂层在燃烧后具有显著的膨胀效果。图5为样品1(a)和样品5(b)的残炭内切面SEM图，由图5可见，样品1残炭内部密实无膨胀型气孔，样品5的残炭为具有蜂窝状膨胀结构的气室，且密封效果较好，具有优异隔热阻氧效果，即具有膨胀阻燃的先决条件，由此可见含DOPOPE的EA涂层因燃烧后残炭具有良好的蜂窝状膨胀炭层而赋予此类涂层阻燃功能。

实施例7：应用含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体的环氧丙烯酸酯阻燃材料的热重(TG)分析

采用SDT2960热重分析仪在空气氛中进行热重分析，温度范围为室温～700℃，升温速率为10℃/min。

图6为DOPOPE/EA膨胀阻燃涂层的热重图，由图6可见，添加DOPOPE的EA涂层热失重较空白样品提前，主要原因是含磷结构预先低温分解成强酸炭化剂，然后催化聚合物成炭，这在后期的热重图中可见，即随降解温度升高，含DOPOPE阻燃剂的涂层的残炭率反而逐渐高于空白样品的；另外从图中可见DOPOPE含量越高，阻燃涂层残炭率也越高，如样品6的最终残炭率最高，为35.8％。

实施例8：应用含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体的环氧丙烯酸酯阻燃材料的热释放速率分析

图7为DOPOPE/EA膨胀阻燃涂层在锥形量热测试下热释放速率的变化曲线，该曲线反应了不同配方的涂层热释放速率随时间的变化情况。最大热释放速率的峰值代表火灾的最大强度。由图7可见，无阻燃的纯EA涂层热释放速率峰值为667kW/m²，当体系中阻燃单体DOPOPE含量增加时，该涂层热释放速率峰值依次降低，最小值为168kW/m²。这表明了添加阻燃单体可降低涂层的燃烧强度，提高涂层的阻燃性能。

结论：

本发明以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、环氧氯丙烷、丙烯酰胺等为原料制备了一种含DOPO的活性丙烯酰胺阻燃单体(DOPOPE)，并同时制备了DOPOPE阻燃的环氧丙烯酸酯涂料。由于DOPOPE能与EA共聚，因此制备的含DOPO基团的阻燃环氧丙烯酸酯涂料不仅具有优秀的阻燃性能，也具有良好的力学性能。同时研究发现DOPOPE阻燃的EA涂料也具有优异的透明性，可用作透明防火涂层。本发明制备的阻燃剂及其阻燃透明涂料在透明防火涂料领域具有良好的应用前景，鉴于其制备方法简单易行，绿色环保，成本低，易于施工，具有良好的市场竞争力

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体的制备方法，其特征在于：DOPO、环氧氯丙烷在四氢呋喃中于55～65℃回流搅拌反应7～9h，浓缩干燥，得到产物DOPOE；DOPOE、丙烯酰胺、对羟基苯甲醚在四氢呋喃中于45～55℃搅拌至溶液澄清后，加入AlCl₃，搅拌至溶液变浑浊，在60～80℃反应9～11h，待反应无气体产生后，除去AlCl₃和溶剂，即得所述含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体DOPOPE。

2.根据权利要求1所述的含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体的制备方法，其特征在于：所述DOPO、环氧氯丙烷的配方比例为5.2～5.6g：1.02～1.03g；所述DOPOE、丙烯酰胺、对羟基苯甲醚、AlCl₃的配方比例为0.05～0.07mol：0.05～0.07mol：0.0004～0.0006g：0.008～0.012g。

3.根据权利要求1所述的含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体的制备方法，其特征在于：所述干燥为在75～85℃真空干燥2.5～3.5h。

4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法所制备的含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体，其结构式如下式所示：

5.一种权利要求4所述的含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体在阻燃材料中的应用。

6.一种应用权利要求4所述的含DOPO的丙烯酰胺阻燃单体的环氧丙烯酸酯阻燃材料，其特征在于：按质量份数计，包括：DOPOPE不大于5份，丙烯酰胺0.5～2份，丙烯酸0.5～2份，环氧丙烯酸酯2～10份。

7.根据权利要求6所述的环氧丙烯酸酯阻燃材料，其特征在于：按质量份数计，包括：DOPOPE4.0～4.5份，丙烯酰胺0.8～1.2份，丙烯酸0.8～1.2份，环氧丙烯酸酯3.5～4份。

8.根据权利要求6或7所述的环氧丙烯酸酯阻燃材料，其特征在于：还包括：引发剂0.3～0.5份。

9.根据权利要求8所述的环氧丙烯酸酯阻燃材料，其特征在于：所述引发剂为光引发剂1173。

10.一种权利要求6至9中任一项所述的环氧丙烯酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于：包括：将所述丙烯酰胺与所述丙烯酸混合均匀至溶解，再依次将所述DOPOPE、所述环氧丙烯酸酯均匀分散于其中，即得。