CN110115876B - 一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自净化的超疏水‑极亲油型复合滤珠和一种自净化的超疏水‑极亲油型复合滤珠及其制备方法，硅树脂复合层包覆陶粒，有机硅树脂微粒堆积形成硅树脂复合层，有机硅树脂微粒表面附着有纳米二氧化钛颗粒。陶粒球磨后用NaOH溶液清洗并干燥，在甲基硅预聚树脂、乙醇和纳米二氧化钛混合溶液中浸渍，在氨水中浸渍；在硅烷偶联剂中浸渍，置于高压反应釜中60℃保温6h,80℃保温12h，加入无水乙醇后260℃继续保温。本发明可快速吸收和向内传输水体中的极性大分子；由于滤珠外层具有超疏水特性，水分子无法透过外层进入到芯部陶粒中保持了陶粒的干燥，避免由于陶粒吸水后对极性大分子污染物的吸附性能降低，从而提高复合滤珠的吸油储存能力。

Description

一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠和一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠的制备方法，属于复合材料成形技术领域。

背景技术

近年来，随着我国社会经济的迅猛发展，水资源质量不断下降，水环境持续恶化。工业废水、农业污水、医用污水和生活污水在未经处理或处理不彻底时便排入河流、湖泊和海洋等，且污水中具有污染种类多、成分复杂、可生化性差等特点。这些污水中大量的含有蛋白质、糖、油脂、尿素和各类寄生菌、病毒等，这类极性大分子污染物大量的以团聚态或附着颗粒态悬浮于水体中，并随着水流向下游水体快速迁移。由于这类污染物的物理化学性质稳定，采用普通的化学或生物处理方法较难在短时间内降解去除，因此处理效率低。由于这类极性大分子的存在，往往使得水体出现浑浊、发黑发臭等现象，对人民的生产生活安全用水带来严重威胁。目前用于此类污水处理的新技术、新工艺和新材料层出不穷，如膜萃取法、超声波降解法、光催化氧化法等。但使用最广泛的还是采用高效吸附过滤材料进行吸附去除，目前污水处理厂也大量的采用此方法进行污水净化处理。为了获得安全干净的用水，许多工业设备、家庭等还采用了二次净化设备对水体中此类污染物质进行进一步去除。

人造净污颗粒是目前污水处理厂和二次净水器上广泛使用的过滤材料，其材料主要是石英砂滤料、无烟煤滤料、聚合氯化铝、活性炭、蜂窝斜管填料、纤维球滤料、石榴石沙等，这些材料均具有一定的吸附性能，但都存在着表面亲水，材料吸水后对极性大分子的吸附能力弱，并且材料吸附饱和后材料难以再生的缺点，且采用填埋等方法处理废弃滤料也会造成二次污染。

有机硅树脂是工业中大量使用的一种具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷聚合物，兼具有机树脂及无机材料的双重特性，具有稳定的物理化学性能，有优异的憎水、亲油、耐候等特性。纳米晶体二氧化钛是目前广泛研究和使用的光催化材料，在紫外线照射下可将许多难降解的有机物降解为水和二氧化碳，其对有机物的降解效率、生物安全性等均得到了大家的认可。

因此结合目前人造净污颗粒材料、有机硅树脂、纳米晶体二氧化钛的性能和结构特点，研发一种具有疏水亲油的表面特性，同时还具有自净化功能的吸附颗粒材料，这对于水体污染物的高效吸附去除具有积极的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种具有自净化功能的超疏水-极亲油型复合滤珠和一种具有自净化功能的超疏水-极亲油型复合滤珠的制备方法，所制备的滤珠具有超疏水、极亲油和自净化再生的特点，同时还具有圆整度高、吸油量大、比重轻、结构强度高和生产成本低等优点，适用于对水体中含有的极性大分子的高效去除净化。

为达到上述目的，本发明提供一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠，包括陶粒和硅树脂复合层，硅树脂复合层包覆陶粒，有机硅树脂微粒堆积形成硅树脂复合层，有机硅树脂微粒表面附着有纳米二氧化钛颗粒。

优先地，有机硅树脂微粒为甲基硅树脂微粒，甲基硅树脂微粒呈球形，直径为2～4um；纳米二氧化钛颗粒呈球形，直径为20～40nm。

优先地，陶粒的成分包括粉煤灰、粘土、页岩、污泥、矿渣、铝土矿和煤矸石，陶粒为烧结而成，陶粒内部有孔隙。

优先地，硅树脂复合层的厚度为0.5～1mm，陶粒粒径为5～6mm的圆球形颗粒。

一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠制备方法，包括以下步骤：

1)将陶粒置于球磨机中球磨，然后将陶粒在NaOH溶液中浸泡，去除陶粒表面的油脂和极性基团；然后在烘箱中干燥，取出陶粒空冷备用；

2)将甲基硅预聚树脂、乙醇和纳米二氧化钛充分搅拌混合成均匀的悬浮液；

3)将步骤1)所获得的陶粒浸泡于步骤2)所配置的悬浮液中并不断搅动悬浮液，使得陶粒表面与悬浮液完全接触，浸泡一段时间后取出陶粒，沥去陶粒上的多余悬浮液；

4)将步骤3)所获得的陶粒浸泡于氨水中，轻微搅动氨水，使得陶粒与氨水完全接触，浸泡一段时间后取出陶粒，沥去陶粒上的多余氨水；

5)将步骤4)所获得的陶粒浸泡于KH-570型硅烷偶联剂溶液中，轻微搅动KH-570型硅烷偶联剂溶液，使得陶粒与KH-570型硅烷偶联剂溶液完全接触，浸泡一段时间后取出陶粒，沥去陶粒上的多余KH-570型硅烷偶联剂溶液；

6)将步骤5)所获得的陶粒放置于密闭的高压反应釜中，陶粒在水浴中保温一段时间使得甲基硅树脂初步交联，然后水浴升温继续保温一段时间进行硅树脂老化，优先提高甲基硅树脂的交联率；

7)将步骤6)中的高压反应釜泄压后，加入无水乙醇，盖紧反应釜并放置于烘箱中保温一段时间，反应釜泄压后取出陶粒并冷却至常温，即可得到在陶粒表面牢固附着一层具有多孔结构的甲基硅树脂复合层，从而获得具有自净化功能的超疏水-极亲油特性的滤珠。

优先地，步骤1)中，陶粒在球磨机中球磨15min，NaOH溶液浓度为2％，陶粒在NaOH溶液中浸泡1小时，烘箱恒温温度为60℃，陶粒在烘箱中干燥1小时。

优先地，步骤2)中，甲基硅树脂：乙醇：纳米二氧化钛的溶液重量比为1:4:1；

步骤3)中，陶粒在悬浮液中浸泡30min；

步骤4)中，氨水浓度为3mol/L，陶粒在氨水中浸泡30min。

优先地，步骤5)中，陶粒在KH-570型硅烷偶联剂溶液中浸泡30min后取出。

优先地，步骤6)中，陶粒在60℃水浴中保温6小时使得甲基硅树脂初步交联，然后水浴升温至80℃继续保温12小时进行硅树脂老化。

优先地，步骤7)中，陶粒：乙醇＝20:1，盖紧反应釜并放置于260℃的烘箱中保温4～6小时。

本发明所达到的有益效果：

1)本发明所制备的滤珠具有双层式结构，外层是大量甲基硅树脂微粒聚集形成的多孔吸附层，可快速吸收和向内传输水体中的极性大分子；复合滤珠芯部为具有多孔结构的陶粒，起到结构支撑和储存污染物的作用。复合滤珠对水体中极性大分子污染物具有吸附速度快、吸附量大，结果强度高的优点；

2)由于滤珠外层具有超疏水特性，使得水分子无法透过外层进入到芯部陶粒中，从而保持陶粒的干燥，避免由于陶粒吸水后对极性大分子污染物的吸附性能降低，从而提高复合滤珠的吸油储存能力；

3)外层结构中掺杂有纳米二氧化钛颗粒，当滤珠吸收污染物饱和后，可以放置于紫外光下照射，利用纳米二氧化钛的光催化特性对吸附在滤珠中的污染物进行光降解去除，从而恢复滤珠的吸附能力，具有很好的自净化再生性能，提高了滤珠的使用周期，降低了维护成本；

4)本发明所制备的滤珠具有吸油量大、内外层结合牢固、整体结构强度高的特点，且表面硅树脂吸附层具有耐腐蚀、耐高温、耐老化等优点，可长期放置于污染水体中使用，具有很好的适应性；

5)本发明的滤珠具有圆整度高、比重轻的特点，适合于放置于不同水处理设备、水体条件下使用，同时制备过程简单、生产成本低，非常适合大批量生产。

附图说明

附图1是复合滤珠的半剖图；

附图2是复合层的2000倍扫描电镜图；

附图3是复合层的60000倍扫描电镜图；

图中的1是陶粒、2是硅树脂复合层、3是甲基硅树脂微粒、4是纳米二氧化钛颗粒。

具体实施方式

以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠，包括陶粒和硅树脂复合层，硅树脂复合层包覆陶粒，有机硅树脂微粒堆积形成硅树脂复合层，有机硅树脂微粒表面附着有纳米二氧化钛颗粒。

进一步地，有机硅树脂微粒为甲基硅树脂微粒，甲基硅树脂微粒呈球形，直径为2～4um；纳米二氧化钛颗粒呈球形，直径为20～40nm。

进一步地，陶粒的成分包括粉煤灰、粘土、页岩、污泥、矿渣、铝土矿和煤矸石，陶粒为烧结而成，陶粒内部有孔隙。

进一步地，硅树脂复合层的厚度为0.5～1mm，陶粒粒径为5～6mm的圆球形颗粒。

一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠制备方法，包括以下步骤：

1)将陶粒置于球磨机中球磨，然后将陶粒在NaOH溶液中浸泡，去除陶粒表面的油脂和极性基团；然后在烘箱中干燥，取出陶粒空冷备用；

2)将甲基硅预聚树脂、乙醇和纳米二氧化钛充分搅拌混合成均匀的悬浮液；

3)将步骤1)所获得的陶粒浸泡于步骤2)所配置的悬浮液中并不断搅动悬浮液，使得陶粒表面与悬浮液完全接触，浸泡一段时间后取出陶粒，沥去陶粒上的多余悬浮液；

4)将步骤3)所获得的陶粒浸泡于氨水中，轻微搅动氨水，使得陶粒与氨水完全接触，浸泡一段时间后取出陶粒，沥去陶粒上的多余氨水；

5)将步骤4)所获得的陶粒浸泡于KH-570型硅烷偶联剂溶液中，轻微搅动KH-570型硅烷偶联剂溶液，使得陶粒与KH-570型硅烷偶联剂溶液完全接触，浸泡一段时间后取出陶粒，沥去陶粒上的多余KH-570型硅烷偶联剂溶液；

6)将步骤5)所获得的陶粒放置于密闭的高压反应釜中，陶粒在水浴中保温一段时间使得甲基硅树脂初步交联，然后水浴升温继续保温一段时间进行硅树脂老化，进一步提高甲基硅树脂的交联率；

7)将步骤6)中的高压反应釜泄压后，加入无水乙醇，盖紧反应釜并放置于烘箱中保温一段时间，反应釜泄压后取出陶粒并冷却至常温，即可得到在陶粒表面牢固附着一层具有多孔结构的甲基硅树脂复合层，从而获得具有自净化功能的超疏水-极亲油特性的滤珠。

进一步地，步骤1)中，陶粒在球磨机中球磨15min，NaOH溶液浓度为2％，陶粒在NaOH溶液中浸泡1小时，烘箱恒温温度为60℃，陶粒在烘箱中干燥1小时。

进一步地，步骤2)中，甲基硅树脂：乙醇：纳米二氧化钛的溶液重量比为1:4:1；

步骤3)中，陶粒在悬浮液中浸泡30min；

步骤4)中，氨水浓度为3mol/L，陶粒在氨水中浸泡30min。

进一步地，步骤5)中，陶粒在KH-570型硅烷偶联剂溶液中浸泡30min后取出。

进一步地，步骤6)中，陶粒在60℃水浴中保温6小时使得甲基硅树脂初步交联，然后水浴升温至80℃继续保温12小时进行硅树脂老化。

进一步地，步骤7)中，陶粒：乙醇＝20:1，盖紧反应釜并放置于260℃的烘箱中保温4～6小时。

本发明的制备原理：

陶粒1分别在甲基硅树脂预聚液、氨水和硅烷偶联剂中浸渍后，陶粒1表面均匀的覆盖有上述三种溶液。当把陶粒1置于高压反应釜中进行60℃保温时，氨水中的氨气快速析出，从而促进甲基硅树脂预聚液中的甲基硅分子快速交联，从而形成体型分子结构。由于氨气析出速度快，析出量加大，使得预聚液中的甲基硅分子快速交联形核，从而形成了大量的交联核心。交联核心不断长大形成了甲基硅树脂微粒3，如图2所示。这些甲基硅树脂微粒3聚集粘附在陶粒1表面形成硅树脂复合层2，继续在80℃的高压反应釜中保温可使得甲基硅树脂微粒3内部的未完全交联的分子继续形成交联，从而提高硅树脂复合层2的强度。

在上述反应过程中，由于硅烷偶联剂分子具有无机和有机的官能团，能够将二氧化钛与甲基硅树脂进行分子偶连，从而使得纳米二氧化钛颗粒4能牢固负载于甲基硅树脂微粒3的表面，如图3所示。最后加入无水乙醇在260℃的高压反应釜中保温4～6小时，高温条件下乙醇会以分子态进入到甲基硅树脂分子中去并置换出内部的分子间水，从而使得所制备的硅树脂复合层2能在进行脱水的同时不会产生较大的体收缩，以防止复合层开裂。脱水结束后将复合滤珠从高压反应釜中取出，分子间的乙醇在空气中会缓慢挥发，由于此时硅树脂复合层2已具有较高强度和韧性，不会再产生裂纹，从而完成了复合滤珠的制备。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠，其特征在于，包括陶粒和硅树脂复合层，硅树脂复合层包覆陶粒，有机硅树脂微粒堆积形成硅树脂复合层，有机硅树脂微粒表面附着有纳米二氧化钛颗粒。

2.根据权利要求1所述的一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠，其特征在于，有机硅树脂微粒为甲基硅树脂微粒，甲基硅树脂微粒呈球形，直径为2~4um；纳米二氧化钛颗粒呈球形，直径为20~40nm。

3.根据权利要求1所述的一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠，其特征在于，陶粒的成分包括粉煤灰、粘土、页岩、污泥、矿渣、铝土矿和煤矸石，陶粒为烧结而成，陶粒内部有孔隙。

4.根据权利要求1所述的一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠，其特征在于，硅树脂复合层的厚度为0.5~1mm，陶粒粒径为5~6mm的圆球形颗粒。

5.一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将陶粒置于球磨机中球磨，然后将陶粒在NaOH溶液中浸泡，去除陶粒表面的油脂和极性基团；然后在烘箱中干燥，取出陶粒空冷备用；

2）将甲基硅预聚树脂、乙醇和纳米二氧化钛充分搅拌混合成均匀的悬浮液；

3）将步骤1）所获得的陶粒浸泡于步骤2）所配置的悬浮液中并不断搅动悬浮液，使得陶粒表面与悬浮液完全接触，浸泡一段时间后取出陶粒，沥去陶粒上的多余悬浮液；

4）将步骤3）所获得的陶粒浸泡于氨水中，轻微搅动氨水，使得陶粒与氨水完全接触，浸泡一段时间后取出陶粒，沥去陶粒上的多余氨水；

5）将步骤4）所获得的陶粒浸泡于KH-570型硅烷偶联剂溶液中，轻微搅动KH-570型硅烷偶联剂溶液，使得陶粒与KH-570型硅烷偶联剂溶液完全接触，浸泡一段时间后取出陶粒，沥去陶粒上的多余KH-570型硅烷偶联剂溶液；

6）将步骤5）所获得的陶粒放置于密闭的高压反应釜中，陶粒在水浴中保温一段时间使得甲基硅树脂初步交联，然后水浴升温继续保温一段时间进行硅树脂老化，进一步提高甲基硅树脂的交联率；

7）将步骤6）中的高压反应釜泄压后，加入无水乙醇，盖紧反应釜并放置于烘箱中保温一段时间，反应釜泄压后取出陶粒并冷却至常温，即可得到在陶粒表面牢固附着一层具有多孔结构的甲基硅树脂复合层，从而获得具有自净化功能的超疏水-极亲油特性的滤珠。

6.根据权利要求5所述的一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠制备方法，其特征在于，步骤1）中，陶粒在球磨机中球磨15min，NaOH溶液浓度为2%，陶粒在NaOH溶液中浸泡1小时，烘箱恒温温度为60℃，陶粒在烘箱中干燥1小时。

7.根据权利要求5所述的一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠制备方法，其特征在于，步骤2）中，甲基硅树脂：乙醇：纳米二氧化钛的溶液重量比为1:4:1；

步骤3）中，陶粒在悬浮液中浸泡30min；

步骤4）中，氨水浓度为3mol/L，陶粒在氨水中浸泡30min。

8.根据权利要求5所述的一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠制备方法，其特征在于，步骤5）中，陶粒在KH-570型硅烷偶联剂溶液中浸泡30min后取出。

9.根据权利要求5所述的一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠制备方法，其特征在于，步骤6）中，陶粒在60℃水浴中保温6小时使得甲基硅树脂初步交联，然后水浴升温至80℃继续保温12小时进行硅树脂老化。

10.根据权利要求5所述的一种自净化的超疏水-极亲油型复合滤珠制备方法，其特征在于，步骤7）中，陶粒：乙醇=20:1，盖紧反应釜并放置于260℃的烘箱中保温4~6小时。

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