CN110114322A - 自支承式无机片材、制品及制造所述制品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造自支承式无机片材的方法，包括：将干燥的无机粉末静电沉积在表面上以在该表面上形成无机层；以及烧结得到的无机层以形成经烧结的自支承式无机片材。所述方法例如可另外包括：使经烧结的自支承式无机片材与该表面分离，任选地，使分离的经烧结的无机片材与偶联剂接触，在无论是否与偶联剂接触的情况下，用聚合物渗透分离的经烧结的无机片材，或其组合。还公开了由所述方法制造的片材制品。

Description

自支承式无机片材、制品及制造所述制品的方法
本申请依据35 U.S.C.§119要求于2016年12月19日提交的系列号为62/436,130的美国临时申请的优先权权益，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。
相关申请交叉引用
本申请涉及2015年2月9日提交的，题为“SPINEL SLURRY AND CASTING PROCESS”(《尖晶石浆料及铸造方法》)，且系列号为62/113830的共同拥有和转让的共同待审的美国临时申请，该临时申请提到了陶瓷和聚合物复合物，以及制造和使用所述复合物的方法。该文献的内容通过引用纳入，但是本公开不要求该文献的优先权。
本文中提及的每种公开物或专利文件的完整公开内容通过引用纳入本文。
背景
本公开涉及制造多孔或致密玻璃或陶瓷片的方法。
发明内容
在一些实施方式中，本公开提供了一种经烧结的或未烧结的自支承式无机片材制品。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造经烧结的自支承式无机片材的方法，所述方法包括：
将干燥的无机粉末静电沉积在表面上以在该表面上形成无机层；
烧结得到的无机层以形成经烧结的自支承式无机片材。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造经烧结或未烧结的自支承式无机片材的方法，所述方法可进一步包括：例如，使经烧结或未烧结的片材与表面分离，烧结所述片材并使所述片材与偶联剂接触，用聚合物渗透经烧结的自支承式无机片材，或者其组合。
附图说明
在本公开的实施方式中：
图1示出了本公开的一种示例性多孔二氧化硅微结构，其通过在铂箔上静电喷雾沉积二氧化硅烟炱，然后在1392℃下烧结来建立。
图2示出了一种示例性的独特的多孔二氧化硅微结构，其通过在表面上静电喷雾沉积二氧化硅烟炱，然后在1392℃下烧结来建立。
图3和4示出了通过静电喷雾沉积二氧化硅烟炱，然后在1392℃下烧结来建立的平坦且具有挠性的多孔二氧化硅自支承片材的实例。
图5示出了在表面上，在氦气中烧结到1392℃后的二氧化硅烟炱，其厚度为约100微米。
图6示出了静电喷雾在表面上的二氧化硅烟炱。
图7示出了在铂箔上，在氦气中烧结到1392℃后的经过静电沉积的二氧化硅烟炱，并且其厚度为约100微米。
图8示出了利用混有二氧化硅烟炱(21m2/g)的硅胶，在上烧结到1400℃之后的250微米的多孔、自支承式二氧化硅片材。
图9示出了使用电晕枪来产生电场并且接收表面是接地的静电喷雾沉积设备的图像。
图10示出了用于在接收表面(例如不锈钢板)上提供相反电荷的示意图。
图11示出了多端口的粉末电晕充电系统。
图12示出了具有流化颗粒注射连接件的列式(in-line)电晕充电头。
具体实施方式
下面参考附图(如果有的话)对本公开的各个实施方式进行详细描述。参考各个实施方式不限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外，在本说明书中列出的任何实例都不是限制性的，并且仅列出了要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。
在一些实施方式中，所公开的制造和使用方法提供了一个或多个优势特征或方面，包括例如，如下文所述的优势特征或方面。在任何一项权利要求中列出的特征或方面一般可应用于本发明的所有方面。在任一项权利要求中所述的任何单个或多个特征或方面可以结合任一项或多项其他权利要求中所述的任何其他特征或方面，或与任一项或多项其他权利要求中所述的任何其他特征或方面置换。
定义
“自支承式”或类似术语是指片材可从沉积表面移除并且能够独立地以其侧面或边缘立住而无需额外的支承，即，自立式。可对自支承式片材进行物理或机械处理，并且可使其经受进一步的加工而不会开裂或引入缺陷，并且无需基材的支承。接着，可烧结、固结或者烧结和固结所形成的片材，然后从基材释放以产生自立式片材。可用偶联剂处理自支承式片材。可在用偶联剂处理或未用偶联剂处理的情况下，用聚合物渗透自支承式片材。
“复合物”或类似术语是指多孔无机相以及占据无机相的多孔体积的聚合物相。
“偶联有聚合物的片材”或类似术语是指先用偶联剂预处理，再用聚合物填充无机相的多孔体积的复合物。
“挠性的”、“挠性”或类似术语是指在不破裂的情况下的最小弯曲半径，例如，弯曲半径为10mm至1000cm，如小于约1000cm、小于约100cm、或者甚至是小于约50cm，包括中间数值和范围。
“多孔”、“孔隙率”或类似术语是指常规的空隙体积，并且可以是例如0.1％至80％和20％至60％的孔隙率，包括中间数值和范围。“多孔”或类似术语是指片材的孔隙率大于0％，例如0.01％至60％的孔隙率，包括中间数值和范围。
“致密”或类似术语是指每1m2具有小于1个缺陷的片材，或者例如，具有90％至95％的光学透射率或更大的光学透射率的片材。
“固结”、“固结的”及类似术语是指片材制品是高度烧结且“致密的”，例如，每1m2具有小于1个缺陷，或者例如，光学透射率是90％至95％或更高，或者是气密性的。
“预烧结”、“预烧结的”及类似术语是指将片材部分烧结到强度足以对片材进行处理并使其经受进一步加工而不会引入缺陷的程度。
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排他。
“表面”、“沉积表面”或类似术语是指接收静电沉积颗粒的支承元件。例如，所述表面可以是平面的(即，平坦的)、弯曲的、波状的或其组合。
在描述本公开的实施方式中所使用的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产量、流率、压力、粘度等数值及其范围，或者部件尺寸等数值及其范围的“约”是指数量的变化，可发生在例如：用于制备材料、组合物、复合物、浓缩物、部件零件、制造制品或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；用来实施所述方法的原料或成分的制造、来源、或纯度方面的差异中；以及类似的考虑因素中。术语“约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。
“任选的”或“任选地”意为随后描述的事件或情形可发生，或可不发生，而且该描述包括事件或情形发生的情况和所述事件或情形不发生的情况。
除非另有说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该/所述”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hrs”；表示克的“g”或“gm”；表示毫升的“mL”；表示室温的“rt”；表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺寸、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明；它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本公开的组合物和方法可包括本文所述的任何数值或者各数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括显义或隐义的中间数值和中间范围。
WO2013177029(US 9,199,870)提到了使用卷到卷的玻璃烟炱沉积和烧结方法来形成高表面品质的玻璃片。该玻璃片的成形涉及提供玻璃烟炱颗粒，将第一部分的玻璃烟炱颗粒沉积在沉积表面上以形成受支承的烟炱层，将第二部分的玻璃烟炱颗粒静电吸引并收集到荷电板的表面上，从沉积表面移除烟炱层以形成烟炱片材，以及加热至少一部分的烟炱片材以烧结玻璃烟炱颗粒，从而形成玻璃片。
WO2010059896提到了在拉制期间使用静电来涂覆玻璃基材，更具体地，该文献提到了在拉制玻璃基材时(例如在熔合拉制期间或在纤维拉制期间)涂覆玻璃基材的方法。涂层是导电涂层，其也可以是透明的。涂覆有导电薄膜的玻璃基材例如可以用于显示装置、太阳能电池应用和其他应用。
Bao提到了一种方法，在该方法中通过静电粉末涂覆来建立氧化锆膜。然后，通过添加纳米粉末、氧化锆悬浮液来对该膜进行改性，以在多孔基材上建立致密的薄膜涂层[参见Bao等人，2005，通过改性的静电粉末涂层制备的致密YSZ电解质膜(Dense YSZelectrolyte films prepared by modified electrostatic powder coating)，固态离子(Solid State Ionics)176:669-674]。
Balachadran提到了一种用于建立均匀的ZrO2和SiC薄膜涂层的静电喷雾方法[参见W.Balachadran等人，用于薄膜制备的陶瓷悬浮细滴的电喷雾(Electrospray of finedroplets of ceramic suspensions for thin-film preparation)，静电学杂志(Journalof Electrostatics)，50:249-263,2001]。
Yu提到了使用含有金属氧化物粉末的湿润悬浮液，利用静电来制造多孔陶瓷膜[参见Y.Yu等人，通过静电喷雾沉积技术制备的具有双峰孔结构的高度多孔的海绵状陶瓷膜(Highly Porous Spongelike Ceramic Films with Bimodal Pore StructurePrepared by Electrostatic Spray Deposition Technique)，气溶胶科学与技术(Aerosol Science and Technology)39:276–281,2005]。
形成平坦且均匀的薄的金属氧化物自支承式片材具有挑战性，例如包括：片材在烧结之后可变得翘曲或者具有较差的均匀性，这可归因于例如生坯体的密度变化或炉的温度可变性导致的不均匀的收缩。
在一些实施方式中，本公开提供了一种自支承式多孔或致密的玻璃或陶瓷片。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造自支承式多孔或致密的玻璃或陶瓷片的方法。
在一些实施方式中，本公开提供了一种使用静电喷雾技术来制造自支承式玻璃或陶瓷薄片或薄层的方法。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造经烧结的自支承式无机片材或层的方法，所述方法包括：
将干燥的无机粉末静电沉积在表面上以在该表面上形成无机层；以及
烧结得到的无机层以形成经烧结的自支承式无机片材。
在一些实施方式中，本公开提供了一种制造自支承式金属氧化物片材的方法，所述方法包括：
将干燥的金属氧化物粉末静电沉积在表面上以形成金属氧化物片材或层；以及
烧结得到的金属氧化物片材或层以形成经烧结的自支承式金属氧化物片材层。
在一些实施方式中，经烧结的自支承式无机片材例如可以是40％至100％致密的。
在一些实施方式中，经烧结的自支承式无机片材例如可以是60％至0％多孔的。
在一些实施方式中，经烧结的自支承式无机片材例如可以是40％至100％致密且60％至0％多孔的。
在一些实施方式中，干燥的无机粉末例如可以是以下物质中的至少一种的来源：玻璃、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物及类似物质、或它们的混合物。
在一些实施方式中，所述方法还可包括，例如，在烧结之前使无机层与表面分离，以提供自支承式无机片材或自支承式金属氧化物片材。
在一些实施方式中，所述方法还可包括，例如，在烧结之后使经烧结的无机片材与表面分离，以提供经烧结的自支承式无机片材。
在一些实施方式中，所述方法还可包括，例如，在静电沉积干燥的无机粉末之前，使干燥的无机粉末流化并带静电荷。
在一些实施方式中，所述方法还可包括，例如，用至少一种聚合物渗透经烧结的自支承式无机片材。在一些实施方式中，所述至少一种聚合物例如可选自以下中的至少一种：聚合物熔体、可交联聚合物，如热固性聚合物、热塑性聚合物、可热固化或可UV固化的聚合物及类似聚合物、或其组合。在一些实施方式中，所述至少一种聚合物的折射率与自支承式无机片材的折射率相同或相似。
在一些实施方式中，所述方法还可包括，例如，使自支承式无机片材与偶联剂接触，然后用聚合物渗透接触了偶联剂的自支承式无机片材。偶联剂和丰富的偶联化学知识在本领域是已知的[例如参见，E.P.Plueddemann的《硅烷偶联剂》(Silane CouplingAgents)，1991，第2版，斯普林格出版社(Springer)，ISBN-10:0306434733]，并且是可商购的[例如购自陶氏化学公司(Dow Chemical)、新邦(Sibond)公司、盖勒斯特(Gelest)公司(gelest.com)]。一种示例性的偶联剂是下式的甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯：
该化合物或其经过水解的三羟基等同物可在Si端上与无机表面部分反应，并随后在烯烃端(即，有机官能团)上与渗透的聚合物反应。偶联剂可在有机材料(即，渗透的聚合物)与无机材料(即，多孔片材)之间产生共价键。另一种示例性偶联剂是下式的苯乙烯基(stryl)乙基三甲氧基硅烷：
所述化合物或其经过水解的三羟基等同物可用于例如苯乙烯单体的自由基引发的聚合反应，以在多孔无机片材中产生偶联的聚苯乙烯。
使自支承式无机片材与偶联剂接触有利于，例如：使无机片材的各个空隙表面适合接收渗透的聚合物并任选地与渗透的聚合物键合；使渗透的聚合物具有更大的渗透程度和更均匀的分布；以及向所得到的经过偶联剂接触、聚合物渗透的自支承式片材制品(“偶联有聚合物的片材”或“复合物”)提供增强的强度、耐久性和实用性。偶联有聚合物的片材制品或复合物制品以及制造方法可用于显示应用，其中，例如，渗透的聚合物的折射率与多孔片材或多孔基材的折射率匹配，所述复合物制品(即，无机和有机复合物)例如可具有3mm的弯曲半径，并且可通过10cm的笔掉落测试。所述复合物制品及制造所述复合物制品的方法也可用于微电子(例如PCB)应用，其中，复合物需具有低的损耗角正切(例如1x 10-4)，承受得住例如高至280℃的温度，并且其断裂韧性和强度可承受得住例如铜通孔的钻取而不会变模糊或断裂。
在一些实施方式中，所述方法还可包括，例如，对经烧结的自支承式无机片材进行化学强化，例如利用离子交换及类似方法来化学强化。
在一些实施方式中，所述方法还可包括，例如，利用静电沉积、静电沉积之外的方法、或它们的组合来选择性装饰经烧结或未烧结的自支承式无机片材的表面。
在一些实施方式中，所述方法还可包括，例如，用功能性涂料涂覆自支承式无机片材，所述功能性涂料包括例如用于获得光学性质的聚合物。
在一些实施方式中，所述方法还可包括，例如，将一层或多层干燥的无机粉末层静电沉积在经烧结或未烧结的自支承式无机片材上，以形成一层或多层第二层，以及烧结所得到的在自支承式无机片材上的一层或多层第二层，以形成具有多个自支承式无机片材的制品。在一些实施方式中，所述一层或多层第二层可以具有选自密度、孔隙率或其组合的至少一种性质，该性质不同于经烧结的自支承式无机片材的性质。
在一些实施方式中，经烧结的自支承式无机片材的厚度例如可以是10微米至300微米。
在一些实施方式中，所述烧结可例如在1000至1700℃的温度和0分钟至1天的保持时间下完成。
在一些实施方式中，将干燥的无机粉末静电沉积在表面上可例如通过将干燥的无机粉末静电喷雾在带浇铸聚合物表面上来完成。可在烧结期间移除聚合物，并且所述聚合物不是最终的经烧结的自支承式无机片材制品的部分。在一些实施方式中，例如通过改变量、条件、速率及类似变量，易于在对干燥粉末进行静电喷雾期间控制或改变例如所得的片材制品的密度、孔隙率、厚度或其组合。在一些实施方式中，沉积表面例如可以是带浇铸聚合物。
在一些实施方式中，例如，干燥的无机粉末可包括至少一种羟基化二氧化硅、至少一种二氧化硅烟炱、或者至少一种羟基化二氧化硅(如硅胶、胶态二氧化硅及类似的羟基化二氧化硅)和至少一种二氧化硅烟炱的混合物。在一些实施方式中，在沉积之前，可以先对羟基化二氧化硅进行喷雾干燥(即，在静电喷雾之前先进行喷雾干燥以最大程度地减少或消除液体含量)。
在一些实施方式中，在烧结后或烧结时，生坯自支承式无机片材在x、y或z方向轴或维度中的至少一者上可具有大于3相对％的线性收缩性。
在一些实施方式中，可进一步热处理所得到的静电沉积的无机源粉末片材，以获得在任何一个方向或维度上的线性收缩例如大于3相对％、大于4相对％、大于5相对％(包括中间数值和范围，例如3％至6％)的片材。当冷却到环境温度时，所得到的经过加热的片材的线性收缩性提供了改进的机械性能，这使得片材能够自立。
在一些实施方式中，在烧结后，片材制品在x和y方向上的收缩较低，例如0.1～7相对％。在一些实施方式中，烧结后在z方向上的收缩可以显著较大，例如3～30相对％，如5～25相对％，包括中间数值和范围，这种各向异性的收缩可产生翘曲特别低的片材制品。在一些实施方式中，如果片材制品的目标孔隙率例如通过静电沉积过程的改变或其他程序修改而降低，则在烧结时，片材制品在x和y方向上的收缩可增加，例如增强到7相对％至10～30相对％。
在一些实施方式中，具有最大相对线性收缩的所述x、y或z方向轴中的至少一者是在平面外的z轴。
在一些实施方式中，粉末中的颗粒的介电常数优选可以是例如小于约100，以保持静电荷。
在一些实施方式中，经烧结的自支承式无机片材的介电常数例如可以是1.1至小于4，包括中间数值和范围。
在一些实施方式中，经烧结的自支承式无机片材的可见光透射性例如可以是75％至99％，例如95％或更高的光透射率，包括中间数值和范围。
在一些实施方式中，经烧结的自支承式无机片材可具有相当大的挠性，并且弯曲半径可以是，例如5mm至小于1000mm，包括中间数值和范围。
在一些实施方式中，选择用于静电沉积的粉末优选可以是流化的并且可保留静电荷。
在一些实施方式中，所选择的无机粉末在大气压和重力下的终端速度例如可以是小于10cm/s，优选小于1cm/s，这允许相对容易地分散，并且该终端速度可以有利于使附聚最小化。
在一些实施方式中，所选择的无机粉末可包含小颗粒，例如5至10,000nm，更优选20至500nm，甚至更优选30至200nm，如100nm(包括中间数值和范围)的小颗粒，这些小尺寸的颗粒可以有助于提高片材强度性质，但是也可增加孔隙率。在一些实施方式中，无机粉末颗粒的表面积可以是，例如，约1m2/g至约380m2/g，更优选10m2/g至200m2/g，如22m2/g，包括中间数值和范围。
在一些实施方式中，喷雾后，喷雾的片材优选粘附于基材，以能够方便地、手动或机械地将沉积的片材转移到烧结炉。在一些实施方式中，取决于所选择的材料，所述烧结可在1000℃至1700℃的温度和0分钟至1天的保持时间下完成。在一些示例性实例中，熔凝二氧化硅在1150℃至1400℃下烧结且没有保持时间，氧化铝需要较高的温度和较长的保持时间，而掺杂二氧化钛的二氧化硅玻璃相比于纯的熔凝二氧化硅可具有更低的烧结温度，例如1000℃至1200℃，如1050℃。相比于陶瓷，玻璃一般可具有更短的保持时间来最大程度地减少或防止玻璃析晶(即，结晶)。在一种示例性的玻璃实例中，烧结升温速率可以是例如约5℃/min至10℃/min以到达峰值温度，然后冷却。
在一些实施方式中，粉末中的颗粒优选不显著导电。
在一些实施方式中，粉末中的颗粒的优选电阻率可以例如大于102ohm·cm(欧姆·厘米)。
在一些实施方式中，在静电喷雾沉积颗粒期间，相对湿度例如可以优选是20℃下小于约75％，即，例如在大气中小于约2％的湿度。
在一些实施方式中，在特定情况中，期望主要具有z方向的收缩(即厚度或平面外的维度)，并且具有最小的x-y收缩，以在固结期间最大程度地减少片材的翘曲。在一些实施方式中，由于z方向上的大的电压降，相对于x-y方向上的颗粒-颗粒接触，静电喷雾沉积可有利于在z方向上有更大量的颗粒-颗粒接触。这一状况是有利的，因为其促进了有利于z方向的初始收缩，并且优先于x-y方向上的收缩。这种选择性的z方向收缩状况可以使x-y翘曲最小化，并且有利于将用于制造例如多孔二氧化硅片材的工艺放大到更大的片材尺寸。
在一些实施方式中，使经过静电沉积的颗粒至少稍微粘附于刚性基材是优选的，并且可使固结期间的x-y收缩最小化。在一些实施方式中，经过静电沉积的颗粒对基材的粘附优选是可去除的，即，这种粘附是可逆而非永久的。在一些实施方式中，在烧结后，可从基材移除得到的片材，例如通过加热来移除。
在一些实施方式中，是合适的刚性或支承式挠性基材的一个实例，当在基材上沉积并部分固结二氧化硅时，可选择
在一些实施方式中，使用基材和二氧化硅颗粒，利用所公开的方法来制备挠性非常强且可搬动的(handle-able)、多孔、平坦的自支承式二氧化硅片材。
开口孔隙率例如可以通过汞孔隙率测定法来确定，但是因为样品薄或重量低的原因，该方法可能提供错误的结果，并且需要多个堆叠或分层堆积的片材来满足仪器的最小重量要求。用于确定孔隙率的其他方法例如可包括：密度差法，例如测量样品的尺寸和重量来计算样品密度，并且与例如二氧化硅烟炱的理论密度值比较；以及显微镜法，即，通过扫描电子显微镜(SEM)进行孔体积分析(例如参见图1和2)。
参考附图，图1示出了本公开的一种多孔二氧化硅微结构，其通过在铂箔上静电喷雾沉积二氧化硅烟炱，然后在1392℃下烧结来建立。
图2示出了通过在上静电喷雾沉积二氧化硅烟炱，然后在1392℃下烧结所建立的一种多孔二氧化硅微结构。
图3和4示出了通过静电喷雾沉积二氧化硅烟炱并在1392℃下烧结所建立的平坦且具有挠性的多孔二氧化硅自支承式片材的实例。
图5示出了在上，在氦气中经1392℃烧结后的二氧化硅烟炱，经过烧结的片材的厚度为约100微米。
图6示出了喷在上的二氧化硅烟炱。
图7示出了在铂箔上，在氦气中经1392℃烧结后的二氧化硅烟炱，其厚度为约100微米。
图8示出了利用混有二氧化硅烟炱(21m2/g)的硅胶，在上经1400℃烧结后的250微米的多孔、自支承式二氧化硅片材。
图9示出了使用电晕枪来产生电场的静电喷雾沉积设备的图像。图9例示了一种装置，其中基材附接于接地的不锈钢板。在烧结之前和烧结之后，记录在上的经过静电喷雾和烧结到1400℃的二氧化硅烟炱(21m2/g)的图像(未示出)。图像证明了在x-y方向上具有相对较低的收缩，例如0.1相对％至7相对％。在一些实施方式中，烧结时，自支承式无机片材在x和y方向上的线性收缩可以是例如0.01％至0.5％，而在z方向上的线性收缩可以是例如3％至6％或更高。
图10示出了在不锈钢板上建立相反电荷的装置。该板是负偏压的，以在带电颗粒与基材之间建立较大的电压降。这可用于改变所得到的膜的厚度、密度或者厚度和密度。图10示出了在基材后面或背面使用偏压板的一种典型布置。铝或类似的导电板101附接铂或基材100。导电板101通过高压线111连接到可变高压DC电源110的负端子，并且该高压电源110的正端子接地。高压流化和充电装置105及喷嘴103产生带电的SiO2颗粒(或其他类似的组合物)流102，其被引导到负偏压的基材100，在负偏压的基材100处，负电荷利用与负电压成正比的力来吸引带正电的SiO2或类似颗粒，所述负电压来自高压电源并且是相对于地面而言的。高压流化和充电装置105具有用于保持充电用批料的储器104、用于调整流化气体流量的控制器107、用于调整充电电位的控制器106、AC电源连接件109和气体进口连接件108。流化气体例如可以是空气、N2、Ar、He或其他惰性气体以及其混合物。
在一些实施方式中，导电板101可以被构造成根据颗粒的电荷而具有负偏压或正偏压(即，相反的偏压)。
图11示出了多端口的粉末电晕充电系统，其中，流化粉末210(如SiO2)被传送到流化粉末进口203中，其进而将流化粉末传送到歧管207，歧管207由介电材料(如氧化铝Al2O3)制成，并且内直径是1.5cm至3cm，其被设计用于避免对流化粉末有任何流动限制。流化气体可以是上文提及的惰性物质，其平衡歧管内的压力，并且流化气体和颗粒以均匀分配的体积和流量分布到由介电材料(如氧化铝Al2O3)制成的多个充电分配器管202中的一个中。分配器管的内直径例如可以是1.5mm至6.0mm。在歧管的每个端部上是用于密封歧管管道的盖子206。在每个分配器管中有细的实心且硬的线材204，其可以是由Pt、Pt/Rh、Ag或类似材料制成的AWG 24-30。在每个分配器管的端部处是锥形电极205，其由与线材204相同的导电材料制成，该锥形电极205使流化粉末以锥形图案209分配。锥形的角可以例如是20至45的角度，这取决于所需的流化粉末的分散程度。电晕线204通过歧管207的壁，并且连接到高压电源201的负端子，所述高压电源201可以产生1kVDC至10kVDC的高压，并且所选的电位提供工艺所需的最大充电效率。通过高压端子206实现与每个单独的电晕线204的连接。在每个分配器管中，经流化和分配的颗粒209的流量在10slpm至50slpm的范围内。
图12示出了列式电晕充电头207，其中从顶部示出了流化颗粒注入连接件203，并且其以0.5cm/s至10cm/s的速率在基材211的表面上平移213，其可用于与基材下方的偏压板212一同将带电颗粒严密地吸引到基材表面。平移213也可以是来回平移，以例如在基材表面上建立多个带电微粒层。在一些实施方式中，列式电晕充电分配器头207可以是覆盖方形区域而不是单条线的2D阵列。在一些实施方式中，各个流化颗粒电晕充电分配器管可以呈圆形布置，例如呈“沐浴头”布置，并且基材可以随后在沐浴头下方旋转以建立带电粉末层。在一些实施方式中，可以使用基材下方或后方的偏压板来增加基材上带电颗粒的吸引和结合力。
在一些实施方式中，所公开的方法允许制备大型自立式片材，例如尺寸为约10cmx 10cm至约100cm x 100的自立式片材，例如甚至是大于1000cm2的自立式片材。也可以生产小于10cm x 10cm的小型自立式片材。
在一些实施方式中，所公开的方法可制备的自支承式片材例如是致密或多孔的、玻璃或陶瓷的，以用于聚合物渗透的低介电损耗的PCB板及类似的微电子应用。
在一些实施方式中，对于聚合物的折射率与自支承式无机片材的折射率紧密匹配的显示应用，所得到的填充有聚合物的复合物片材的光学透射率可以为约92％或高于约92％。
在一些实施方式中，用于PCB板应用的优选的玻璃是二氧化硅或二氧化硅含量高(例如大于85重量％的二氧化硅)的玻璃。在一些实施方式中，更优选的玻璃例如具有大于90重量％的二氧化硅，并且具有另外的组分，如二氧化钛、硼、氧化铝及类似组分或者它们的混合物。
在一些实施方式中，本公开提供了低介电损耗的玻璃或陶瓷，例如其具有小于1x10-4的介电损耗。在一些实施方式中，介电常数小于约4的低介电损耗的玻璃或陶瓷是优选的。
在一些实施方式中，本公开提供了可见光透视性例如大于75％的透明自支承式片材。
在一些实施方式中，本公开提供了透明的自支承式片材，其可以弯曲到例如5mm至小于100mm的弯曲半径而不会破裂，并且优选地，所述片材可弯曲到小于10mm的弯曲半径而不会破裂。在一些实施方式中，本公开提供了一种经聚合物渗透的自支承式片材，其弯曲半径相比于非渗透的自支承式片材减小例如1mm至8mm(包括中间数值和范围)，并且具有降低的笔掉落，例如9cm或更小。
在一些实施方式中，可任选地对所公开的自支承式片材(例如玻璃或玻璃陶瓷)进行化学强化，例如通过离子交换或类似方法来化学强化。
在一些实施方式中，本公开提供了可用于陶瓷过滤器应用(例如用于水过滤或CO2捕获)的自支承式片材、涂层或粉末中的至少一种。过滤器可以具有均匀或独特的多孔微结构。
在一些实施方式中，本公开提供了一种金属氧化物涂层，其用于诸如绝缘层这样的应用，用于抗腐蚀，用于保护基材层，或者用于实现特定的表面品质。除了金属氧化物，也可制备金属氮化物来用于具有改进的耐刮擦性质的制品。
在一些实施方式中，本公开可提供功能性涂层，例如疏水涂层或者疏脂或疏油涂层，其可例如用于显示应用或生命科学应用。
在一些实施方式中，本公开可提供一种制造制品的方法，其进一步包括，例如，在玻璃表面或者玻璃和聚合物的层压件的表面上引入图案。使预定图案的某些部分选择性地充电或接地以将带电颗粒吸引到需要有涂层的地方，然后使不需要有涂层的区域绝缘，这可以允许在玻璃表面或者玻璃和聚合物的层压件的表面上产生图案。
在一些实施方式中，所公开的制造方法还可提供各种方法来选择性地改变颗粒沉积密度及所得到的颗粒层厚度。
在一些实施方式中，所公开的制造方法例如可包括将第一材料(例如二氧化硅烟炱)静电喷雾到具有某所需的密度或孔隙率，以形成第一层，然后，在第一层的表面上静电喷雾密度更大(即孔隙率更小)的相同或不同材料的第二层，以形成更耐冲击的涂层。这种制造方法可以有利于可具有多孔片材(例如，用于聚合物的过滤)并具有较硬涂层或顶层以更加耐冲击的应用。任选地，如果必要，可在沉积第二层之前先烧结第一层。
在一些实施方式中，所公开的制造方法例如可包括将第一材料(例如二氧化硅烟炱)静电喷雾到具有某所需的密度或孔隙率，以形成第一层，然后，在表面上静电喷雾密度更小(即孔隙率更大)的相同或不同材料的第二层。如果必要，可在沉积第二层之前先烧结第一层。
在一些实施方式中，可以通过混合具有不同尺寸或尺寸分布的粉末来改变颗粒沉积密度和颗粒层厚度。例如，80％的粗颗粒和20％的细颗粒[例如其中细颗粒是五分之一(1/5)]——粗颗粒的尺寸在静电喷雾期间可以有助于增加膜的堆密度。具体的比值可取决于组成和实际的颗粒形态(例如形状)和尺寸。
在一些实施方式中，可以通过例如将相反电荷施加于与用于沉积的基材相邻的接地的板来改变颗粒沉积密度和颗粒层厚度。板的反向充电可以增加在带电颗粒与基材之间的电压降。
在一些实施方式中，可以通过例如使用多步方法来改变颗粒沉积密度和颗粒层厚度。在第一步中，可对粉末进行静电喷雾和预烧结。在第二步中，可将经过喷雾和预烧结的颗粒层浸渍在粉末悬浮液中，无论该粉末悬浮液中是否存在聚合物。粉末悬浮液可含有相同的粉末但具有不同的粒径，或者粉末悬浮液可以是完全不同的粉末类型。在随后的步骤中，可去除存在的任何聚合物，并且进一步加热处理以烧结、强化、或者烧结和强化浸渍的颗粒膜。
在一些实施方式中，在一种替代性方法中，可以选择粘合剂聚合物，并且其可以是带浇铸的且可用作基材，或者，可使聚合物层或聚合物片材附接于基材。这种粘合剂聚合物或聚合物层可包括任何合适的聚合物，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯酯、苯乙烯丙烯酸共聚物、纤维素醚、乙基纤维素以及类似的其他纤维素粘合剂，或者各粘合剂的组合。粘合剂聚合物可配制成非水性粘合剂、水性粘合剂或胶乳粘合剂制剂。然后，可将金属氧化物或替代性微粒粉末静电喷雾到下方的聚合物上。接着可在烧结期间去除(即，烧尽)聚合物粘合剂或聚合物层。
在一些实施方式中，使用例如具有羟基的二氧化硅[例如商购自格雷斯公司(W.RGrace&Company)的硅胶，]，并且以50体积％或更少的和50体积％或更多的纯二氧化硅烟炱(初始颗粒表面积为22m2/g)来使用，可改变颗粒粉末沉积密度和颗粒层厚度。虽然不受理论限制，但是所得到的自支承式片材的厚度可增加例如2.5倍，并且密度也可增加例如2倍，参见图8。在一些实施方式中，颗粒粉末沉积的密度和厚度还取决于，例如，烧结温度、孔隙率和发生的收缩程度。此外，的表面积是300m2/g至350m2/g，而二氧化硅烟炱的表面积是22m2/g，因此双峰粒径分布可以有利于优异的颗粒堆积和改进的密度。
在一些实施方式中，改变片材的密度和孔隙率的另一种方法是使用包含二氧化硅烟炱和胶态二氧化硅(例如Ludox AS40)的混合物的组合物。可以将这些物质一起喷雾干燥，然后可以静电喷雾该干燥的混合物。表1列出了制备用于喷雾干燥的浆料组合物，该浆料组合物对增加通过目视检查来感知的堆密度有令人满意的结果(实际的密度数据分析尚在进展中)。Ludox胶态二氧化硅的粒径是二氧化硅烟炱粒径的三分之一(1/3)至二分之一(1/2)，这可能是在所形成的膜(即，经过静电喷雾的膜)和所得到的膜(即，经烧结的片材)中具有更好的颗粒堆积的原因。在喷雾干燥过程期间，组合物的含水量大大减少，并且将由来自胶态二氧化硅和烟炱源二者的二氧化硅所组成的干燥附聚物用于随后的静电喷雾。
表1.用于喷雾干燥的二氧化硅浆料组合物。
在一些实施方式中，可使用烧结助剂。金属氧化物粉末可掺杂有例如硼及类似元素，以在烧结期间调整热性质并产生粘性相。
在一些实施方式中，可以通过例如在将颗粒静电喷雾到基材上的同时加热或冷却基材来改变颗粒沉积密度和颗粒层厚度。
在一些实施方式中，可以通过例如针对每种粉末类型来选择合适的烧结时间和温度，或者通过改变烧结气氛(N2、氦气等)来改变颗粒沉积密度和颗粒层厚度。
在一些实施方式中，在烧结步骤之前或期间，静电喷雾枪也可将带电颗粒流送到炉中并将它们沉积在基材上。
在一些实施方式中，可利用例如雾化液体来完成静电喷雾沉积。雾化液体允许根据例如目标性质和产品应用来选择及包含各种溶剂、粘合剂或分散剂。
在一些实施方式中，本公开在多个方面有优势，包括例如：
形成的所公开的自立式、自支承式(例如厚度小于250微米、小于100微米)的多孔片材是挠性的、平坦的且可搬动的。
所公开的自立式、自支承式多孔片材有利于z方向上的初始收缩超过x-y方向上的收缩，从而实现平坦并且使翘曲最小化。这对于用于制造多孔二氧化硅的放大方法也是有利的。由于带电颗粒在沉积时将在基材上均匀地分布，因此自支承式片材具有非常均匀的厚度。
可产生完全致密的自支承式片材。
可产生具有不同孔隙率和各种预选定厚度的自支承式片材。
由于在x-y方向上存在低的收缩，因此可生产“玻璃泡沫”。
通过本公开的方法制造的片材比例如通过带浇铸产生的多孔片材更牢固。
可将经静电喷雾的片材加热到最高至例如1400至1450℃的温度，并且仍然保持多孔。带浇铸的片材通常需在低温下烧结，以获得相同的孔隙率，并且不如具有相似孔隙率的静电喷雾片材那么牢固。这对于PCB和显示应用是有利的，在这些应用中，可用聚合物渗透多孔自支承式片材。
可使用各种玻璃、金属氧化物、氮化物和碳化物粉末，条件是它们可保持静电荷并且在干燥状态是可以流化的。
静电喷雾是干燥的粉末通过压缩气体来流化然后通过电场来带电的一种技术。带电颗粒被吸引到接地的板。带电颗粒将粘附于基材——该基材可附接于接地的板，或者带电颗粒将直接粘附于接地的板。静电喷雾方法在导电或者具有高介电常数的基材上能良好地实施。然后可对所得到的中间片材进行固结以例如形成致密或多孔的玻璃片产品。可从基材移除超薄二氧化硅片材(例如厚度是10微米至250微米)。或者，可制造其他金属氧化物或非金属氧化物涂层。由于沉积时带电颗粒在基材上均匀地分布，因此产品片材可以是极均匀的。均匀性的特征可以在于，例如，在1cm2的尺度下，每单位面积的重量变化小于+/-10％，以及在1mm2的尺度下，每单位面积的重量变化小于+/-10％。在一些实施方式中，优选的产品片材的均匀性(即，均一性)例如可以是在1cm2的尺度和1mm2的尺度下均小于+/-5％的变化，更优选，均匀性变化小于+/-2.5％的变化。
在一些实施方式中，经过静电沉积和烧结的片材产品的厚度可以是例如10微米至400微米、20微米至400微米、30微米至395微米，包括中间数值和范围，例如390微米。
在一些实施方式中，静电喷雾枪使源颗粒(如二氧化硅)流化并带电，然后，该颗粒被吸引到固定于某个板的基材，所述板或者是接地的，或者具有相反电荷(参见图9)。在一些实施方式中，可在基材上形成具有至少一种预定厚度的自支承式片材，即，可在基材上形成具有各种厚度的片材。
所公开的方法生产的片材可具有高的均匀性和低的翘曲性。在示例性实例中，存在低的x-y维度的收缩，其使得在烧结期间具有较小的翘曲性；由于带电颗粒受到基材吸引，因此在基材上还存在均匀的颗粒分布，即，随着沉积的粉末的厚度增加，其变得更加难以实现均匀性，这是因为基材变得越来越绝缘的缘故；以及无需使用有机溶剂或粘合剂。在一些实施方式中，由于每单位面积或片材厚度的重量差异或局部变化而导致的表面弯曲、扭曲或不均匀，因此不期望的“翘曲性”可表现为在自承式片材表面上的明显的波纹或波痕。
由于生坯带的密度变化，带浇铸通常具有在烧结期间不均匀收缩的问题。为进行带浇铸，必须建立增滑作用(slip)。由于带材需浇铸在载体膜上，因此在带材干燥期间，溶剂蒸发在整个带材上并不一致。干燥是单侧的，溶剂需通过带材扩散并从外表面蒸发。这可引起不均匀的颗粒堆积。另外，在烧结期间，优先去除有机粘合剂、增塑剂、分散剂和挥发性或可燃性成分。干燥粉末可用于静电喷雾，并且所述方法不需要使用具有有机组分和溶剂的增滑剂。
在一些实施方式中，所公开的方法可产生具有优异且可再现的均匀性的无机片材，并且所述方法可免除例如与用于湿喷雾方法或带浇铸方法的浆料相关的加工步骤。
在一些实施方式中，所公开的方法可具有各种应用，例如包括下文提及的应用。
在一些实施方式中，所公开的方法提供了用于微电子技术、集成电路板(例如印刷电路板)或封装应用的玻璃或陶瓷超薄自支承式无机片材。可以先制造片材，然后完全固结或烧结以针对应用来改变孔隙率水平，所述应用要求渗透有例如聚合物，以用于制造聚合物-金属氧化物复合物或类似材料。另外，可产生孔隙率增加的层以用于制备例如92％透明、弯曲半径是3mm并且可经受得住10cm的笔掉落测试的片材，从而用于显示应用。可使用所公开的静电喷雾方法制造多孔无机基材，然后用折射率匹配的聚合物渗透所得到的多孔无机基材。所得到的复合物可满足各种光学、机械和挠性要求，例如，具有玻璃状表面并具有高耐刮擦性的多孔片材。
片材、涂层或粉末用于陶瓷过滤器(例如用于水过滤或CO2捕获)，并且所述过滤器优选可具有均匀或独特的多孔微结构。
金属氧化物涂层用于例如绝缘层、抗腐蚀、保护基材层或用于获得特定的表面品质。除了金属氧化物，也可制备金属氮化物来用于增强耐刮擦性质。可以制造疏水性或疏脂性/疏油性涂层，并且例如用于图像显示或生命科学应用。
在玻璃或者玻璃-聚合物层压件的表面上引入图案。例如，通过使预定图案的某些部分选择性地充电或接地，带电颗粒可被选择性地吸引到需要有涂层的地方，然后使不需要有涂层的区域绝缘，这样可以允许在玻璃或者玻璃-聚合物层压件的表面上产生图案。
在一些实施方式中，所公开的片材制品产品可用于固体电解质应用，如石榴石膜。在一些实施方式中，所述固体电解质例如可以是气密性的，片材厚度为约20微米，电导率为1x 10-4S/cm，以及烧结晶粒尺寸是例如小于约5微米及约20微米，以用于更强的膜。
已经制备出了厚度小于250微米(例如厚度是100微米)的具有均匀的孔尺寸分布的多孔自支承式片材(参见图1和2)。烧结后，该片材约100微米，具有挠性，可搬动，并且非常平坦(参见图3和4)。随着二氧化硅颗粒涂层的厚度增加，喷雾过程有自限性，因为基材变得更加绝缘，喷雾沉积变得不那么有效以及不那么均匀。然而，可利用各种工艺变动来改变例如金属氧化物自支承式片材的孔隙率、密度和厚度。
用于制造自支承式薄片的静电喷雾电晕枪是购自瑞德林工业有限公司(RedlineIndustries Limited)的Redline EZ100(100kV)型号。将二氧化硅粉末(约22m2/g)添加到附接于电晕枪的容器，并且使用约40psi下的压缩空气来流化。不向粉末添加其他组分。该粉末被运送通过喷嘴，经过雾化并暴露于由电晕枪产生的电场。使或铂表面基材附接于(例如夹到)接地的不锈钢板。喷雾出的带电二氧化硅粉末被吸引到板上并涂覆表面基材。由于粉末很好地粘附于和铂基材，即使在移除了电场后，涂覆了粉末的表面基材也易于被转移至炉并在例如1390℃至1400℃下烧结。然后使所得到的经烧结的二氧化硅片材与基材分离，例如，在片材下方使用小的剃须刀片，并将片材抬离表面基材来分离。分离出的二氧化硅片材保持完整而没有开裂。
实施例
以下实施例展示了所公开的制品的制造、使用和分析，以及按照上述一般程序所进行的方法。
实施例1
通过静电喷雾来制造自支承式二氧化硅片材的方法 再次参考附图，图9和图10示出了可用于静电喷雾的实验装置。图2、3、4、5和6中的图像所示的片材组成是初始颗粒表面积为约22m2/g的纯二氧化硅。未添加其他组分。
使用以下程序来产生图2、3、4、5和6中的自支承式二氧化硅片材。压缩空气管路和电源线附接于静电喷雾枪，并且将空气压力设置为约40psi至45psi。容器填充有所需量的二氧化硅烟炱粉末，并且使该容器附接于静电喷雾枪。将经过氯气清洁的附接于不锈钢板或类似的导电板。使导电板接地。将电源设置为100kV。
将电晕枪瞄准导电板上的并拉动触发器以使粉末流化并产生电场。将二氧化硅粉末喷雾到表面上，直到获得所需的二氧化硅厚度。从导电板小心地移除沉积有二氧化硅片材的将另一片放置在片材的沉积有二氧化硅侧的顶部上。
使位于这两个表面之间的沉积的二氧化硅片材在氦气气氛中烧结到约1400℃烧结温度的最高均热温度(top soak)。使用以下示例性循环：300℃/hr至300℃；500℃/hr至1400℃；不保持；以500至200℃/hr冷却或以更快的炉冷却速率冷却。通过在所得到的二氧化硅片材下方小心地放置锋利边缘(例如剃须刀片)，然后将自支承式、自立式片材轻轻地抬离片材表面来从表面移除经烧结的二氧化硅片材。
实施例2(预示性实施例)
通过使多孔片材制品接触偶联剂来处理多孔片材制品 使偶联剂(例如硅烷)接触实施例1的多孔片材制品或类似制品，以涂覆制品的内表面、间隙及类似的空隙体积。接触可通过任何合适的方法来完成，例如浸涂、带浇铸、狭缝模头涂覆、静电喷雾或类似的涂覆方法。优选地，在与偶联剂接触之前，任选地从多孔片材表面或从多孔片材本体移除水分。用于使多孔无机基材与偶联剂接触及随后进行聚合物渗透的方法在本领域中是已知的[例如参见Bona等人，“Characterization of a polymer-infiltrated ceramic-networkmaterial(聚合物渗透的陶瓷网络材料的表征)”，牙科材料(Dent Mater)，2014年5月；30(5):564–569，该文献提到了聚合物渗透的陶瓷网络(PICN)的制造和表征]。
实施例3(预示性实施例)
多孔片材的聚合物渗透 用聚合物来渗透多孔无机基材的方法在本领域是已知的(例如参见WO 2011/005535A1，该文献提到了具有共连续陶瓷和聚合物相的复合物，陶瓷相具有孔的互连网络以及桁状结构的互连网络)。示例性的方法包括在具有受控气氛(例如真空、氦气、N2、氩气)的手套箱中浸涂、带浇铸、狭缝模头涂覆、渗透以移除水分和空气，然后再进行渗透。可例如对粘度较高的聚合物施加真空和热。对于热固性物质，例如通过上述方法中的一种或多种方法来渗透液体，然后固化以使孔中的聚合物交联。对于热塑性物质，可使用上述方法中的一种或多种方法。或者，可以向热塑性聚合物中添加单体或低分子量的低聚物，例如可向聚苯乙烯添加苯乙烯单体或低聚物，以降低分子量和粘度。可用多孔片材，例如实施例1中的由二氧化硅制成的多孔片材或实施例2中的经偶联剂处理的多孔二氧化硅片材来完成聚合物渗透。
实施例4(预示性实施例)
多孔片材的连续形成 可以改进所公开的方法，从而以连续的方式来进行烧结和多孔玻璃、多孔陶瓷或多孔玻璃陶瓷片材的形成。供料卷可提供载体基材或载体带材，例如石墨、钢、玻璃或类似的挠性且耐久性载体原料。载体基材或载体带材可任选地带静电，以有助于接收喷雾颗粒。进料卷的载体基材或载体带材紧邻静电喷雾枪(即，在静电喷雾枪上方、下方或一侧上)通过，所述静电喷雾枪例如输送二氧化硅颗粒以在载体基材或载体带材上形成连续的薄层。载体基材或载体带材上的二氧化硅层接着通过炉，以固结二氧化硅层。随后，卷取辊接收位于载体基材或载体带材上的经固结的二氧化硅层并贮存起来或用于进一步的加工。在缠绕在卷取辊上之前或之后，在载体基材或载体带材上的经固结的二氧化硅层可任选地吸收有聚合物并进行固化。连续烧结例如利用了以下各项：卷取过程的主要应力承受分量由载体基材承载，而不是由正在生产的相当弱的陶瓷或玻璃(例如二氧化硅)薄膜层承载；载体基材的高温稳定性可以促进陶瓷或玻璃薄膜层的固结或结合；基材与经喷雾和固结的薄膜层和载体基材之间的粘附释放；载体基材和所产生的薄膜层的挠性；以及在载体基材被卷取在卷取辊上之前或之后从载体剥离所获得的薄膜的能力。
已经参考各种具体实施方式和技术描述了本公开。但是，应当理解，可以做出许多变化和改进而仍旧在本公开的范围内。

Claims (26)

1.一种制造自支承式无机片材的方法，包括：
将干燥的无机粉末静电沉积在表面上以在该表面上形成无机层；以及
烧结得到的无机层以形成经烧结的自支承式无机片材。
2.如权利要求1所述的方法，其中，干燥的无机粉末是以下物质中的至少一种的来源：玻璃、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或它们的混合物。
3.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其还包括：在烧结之前使无机层与表面分离，以提供经烧结的自支承式无机片材。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其还包括：在烧结之后使经烧结的无机片材与表面分离，以提供经烧结的自支承式无机片材。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其还包括：在静电沉积干燥的无机粉末之前，使干燥的无机粉末流化并带静电荷。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其还包括：用至少一种聚合物渗透经烧结的自支承式无机片材。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述至少一种聚合物选自聚合物熔体、可交联聚合物或其组合中的至少一种。
8.如权利要求6所述的方法，其中，所述至少一种聚合物的折射率与自支承式无机片材的折射率相同或相似。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其还包括：对经烧结的自支承式无机片材进行化学强化。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其还包括：利用颗粒的静电沉积、颗粒的静电沉积之外的方法、或它们的组合来选择性装饰经烧结的自支承式无机片材的表面。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其还包括：用功能性涂料涂覆经烧结的自支承式无机片材。
12.如权利要求1所述的方法，其还包括：将一层或多层干燥的无机粉末层静电沉积在未烧结的自支承式无机片材上，以形成一层或多层第二层，以及烧结所得到的在未烧结的自支承式无机片材上的一层或多层第二层，以形成具有多个组合的经烧结的自支承式无机片材的制品。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述一层或多层第二层具有选自密度、孔隙率或其组合的至少一种性质，该性质不同于经烧结的自支承式无机片材的性质。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其中，经烧结的自支承式无机片材是40％至100％致密且60％至0％多孔的。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其中，经烧结的自支承式无机片材的厚度是10微米至400微米。
16.如权利要求1至15中任一项所述的方法，其中，所述烧结在1000℃至1700℃的温度和0分钟至1天的保持时间下完成。
17.如权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，将干燥的无机粉末静电沉积在表面上通过将干燥的无机粉末静电喷雾在带浇铸的聚合物表面上来完成。
18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，干燥的无机粉末包括至少一种羟基化二氧化硅、至少一种二氧化硅烟炱、或者至少一种羟基化二氧化硅和至少一种二氧化硅烟炱的混合物。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，经烧结的自支承式无机片材在x、y或z方向轴或维度中的至少一者上具有3相对％或更高的线性收缩性。
20.如权利要求19所述的方法，其中，所述x、y或z方向轴中的至少一者是在平面外的z轴。
21.如权利要求1至20中任一项所述的方法，其中，烧结所得到的无机层使得在x和y方向上的线性收缩是0.01％至0.5相对％，而在z方向上的线性收缩是3％至30相对％。
22.如权利要求1至21中任一项所述的方法，其中，经烧结的自支承式无机片材的介电常数是1.1至小于4。
23.如权利要求1至22中任一项所述的方法，其中，经烧结的自支承式无机片材的可见光透射性是75％至99％。
24.如权利要求1至23中任一项所述的方法，其中，经烧结的自支承式无机片材的弯曲半径是5mm至小于1000mm。
25.如权利要求1至24中任一项所述的方法，其还包括：使经烧结的自支承式无机片材与偶联剂接触，然后用聚合物渗透所得到的接触了偶联剂的经烧结的自支承式无机片材，所述聚合物能够与接解了偶联剂的经烧结的自支承式无机片材相容。
26.一种制品，其通过如权利要求1至25中任一项所述的方法制造。
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