CN110112424A - 一种乙醇燃料电池阳极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于乙醇燃料电池技术领域，提供一种乙醇燃料电池阳极及制备方法，用以克服现有技术中的导电碳和粘接剂腐蚀和老化、以及贵金属中毒问题。本发明乙醇燃料电池阳极采用非贵金属La1‑xNi1+xO3薄膜直接包覆于泡沫铜表面形成，相对于传统的铂和钯贵金属体系，大大降低了材料成本；且La1‑xNi1+xO3钙钛矿薄膜和泡沫铜在激光脉冲高温下复合，使得表面催化层和集流体形成了复合材料；产生同时具有催化与收集电流作用、及增强整个体系的导电性能的复合效应，同时，回避了导电碳和粘接剂使用，能够完全回避碳腐蚀和粘接剂老化带来的工作电极失效；另外，本发明制备工艺简单、制备成本低，利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于乙醇燃料电池技术领域，提供一种乙醇燃料电池阳极及制备方法，具体为一种La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜的乙醇燃料电池阳极及其制备方法。
背景技术
乙醇燃料电池是一种可以将乙醇和氧气中的化学能直接转化为电能的新能源装置，加之，其反应物为可再生的乙醇和氧气，排放物为环境危害较低的水和CO2因而被科学界广泛关注。目前，乙醇燃料电池广泛采用间接喷刷法将贵金属纳米粉体作为阳极催化剂与导电碳粉混合，再使用粘接剂(如Nafion，聚四氟乙烯)将混合物刷到阳极集流体表面(如铜箔，镍箔等) 制备阳极；这种方法存在如下固有问题：其一、贵金属价格昂贵，且容易被放电过程中产生的中间产物毒化，从而降低耐久性；其二、阳极制备过程中的导电碳和粘接剂在使用过程中腐蚀和老化使得催化层脱落，从而使得阳极失效，电池出现故障；其三、伴随碳腐蚀和粘接剂的腐蚀和老化，其副反应产生的有机中间产物，加速贵金属催化剂的中毒，加剧乙醇燃料电池失效。
为了解决上述问题，采用廉价过渡族金属氧化物来取代贵金属催化剂制备乙醇电池阳极，并通过制备方法设计来规避导电碳和粘结剂的使用成为当前研究的前沿；其中，镍基材料由于其催化反应过程中的耐氧特性及稳定的反应特性，使其被认为是最有潜力取代贵金属的材料。例如申请号为201710886238.2的专利文献中，公开一种碳包覆的中空晶体氧化镍的乙醇氧化催化剂的制备方法。又如申请号为201110404210.3的专利文献中，公开用于甲醇、乙醇燃料电池的石墨烯负载双金属纳米粒子(Ni和Co)及制备方法。但是目前还没有关于 La1-xNi1+xO3钙钛矿包覆泡沫铜用作乙醇燃料电池的报道，同时采用激光沉积La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜直接包覆泡沫铜方法，回避导电碳和粘接剂制备乙醇燃料电池阳极的策略更是一种创新性研究。
本发明采用首次采用一套新的沉积参数和简单独特的预处理方法，将La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜沉积在泡沫铜表面形成可直接用于乙醇燃料电池的阳极材料。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的导电碳和粘接剂腐蚀和老化、以及贵金属中毒问题，提供一种La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜的乙醇燃料电池阳极及其制备方法，本发明操作简单、容易大规模生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种乙醇燃料电池阳极，其特征在于，所述阳极由La1-xNi1+xO3薄膜直接包覆于泡沫铜表面构成，其中，0.01≤x≤0.1。
进一步的，所述La1-xNi1+xO3薄膜的厚度为20～200nm。
上述乙醇燃料电池阳极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.按组分La1-xNi1+xO3、0.01≤x≤0.1进行配料、研磨，并烧制得La1-xNi1+xO3靶材；
步骤2.将La1-xNi1+xO3靶材置于激光脉冲沉积设备中，以泡沫铜为载体，将La1- xNi1+xO3直接蒸发沉积于泡沫铜表面；具体步骤为：
1)将La1-xNi1+xO3靶材置于靶台进行激光预清洁，时间为2～10分钟；
2)原位热阻加热泡沫铜基体，加热温度为200～400℃，升温梯度10℃/分钟；
3)按如下参数沉积薄膜：靶距为5～10cm，氧分压为10～54Pa，靶材转速为4～9rpm，光源脉冲宽度为6ns，重复频率为6～10Hz，沉积时间为5～60分钟；
4)采用高纯氩气吹拂，速冷形成非晶包覆层，时间为5～20分钟，气体流量为200ml/分钟；
5)取出1)至4)制备得La1-xNi1+xO3包覆的泡沫铜工作电极，置于25～45℃、高纯氧压为105Pa的真空手套箱中，稳定老化5～20小时，得到乙醇燃料电池阳极。
进一步的，所述步骤1的配料过程中，Ni和La的原子纯度为99.99％。
所述泡沫铜纯度为99.99％，高纯氩气纯度为99.999％，高纯氧气纯度为99.999％。
综上所述，本发明的有益效果在于：
本发明提供提供一种La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜的乙醇燃料电池阳极及其制备方法；
1)阳极采用非贵金属La1-xNi1+xO3薄膜直接包覆于泡沫铜表面形成，相对于传统的铂和钯贵金属体系，大大降低了材料成本；
2)La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜和泡沫铜在激光脉冲高温下复合(5000～10000℃)，使得表面催化层(La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜)和集流体(泡沫铜)形成了复合材料；产生同时具有催化与收集电流作用、及增强整个体系的导电性能的复合效应；
3)La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜和泡沫铜在激光脉冲高温下直接复合，回避了导电碳和粘接剂使用，能够完全回避碳腐蚀和粘接剂老化带来的工作电极失效；
4)本发明可直接用做乙醇燃料电池阳极，免除了将催化剂，导电碳和粘接剂刷到集流体上的繁琐工序，可大量节约人工和材料成本。
附图说明
图1为本发明La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜扫描电镜下微观形貌。
图2为本发明La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜的XRD测试结果。
图3为本发明La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜的乙醇氧化活性测试结果。
图4为本发明La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜的乙醇氧化CV循环耐久性测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜的乙醇燃料电池阳极及制备方法；具体过程是：
A.制备
步骤1，泡沫铜衬底预处理；裁剪长宽为4cm，厚度为0.5mm，纯度为99.99％的泡沫铜，在丙酮中超声洗涤8h除去油垢、在6％的稀盐酸超声10min去除表面的铜氧化物，用高纯去离子水冲洗，真空干燥后备用；
步骤2，按La1-xNi1+xO3组分变量x＝1％配料，研磨1小时，烧制La1-xNi1+xO3靶材；
步骤3，步骤1预备的泡沫铜原位200℃预热，并将La1-xNi1+xO3靶材置于靶台进行激光预清洁3分钟，清除表面杂质；
步骤4，设置靶距为5cm；氧分压为14Pa，靶材转速为5rpm；光源脉冲宽度为6ns，重复频率为10Hz，沉积时间为10分钟，沉积La1-xNi1+xO3薄膜到泡沫铜表面；
步骤5，采用高纯氩气吹拂，时间为10分钟，气体流量为200ml/分钟形成非晶包覆层；
步骤6，取出上述1至5制备的La1-xNi1+xO3包覆的泡沫铜工作电极，置于25℃，高纯氧压为105Pa的真空手套箱中，稳定老化10小时，得到稳定的可用于乙醇燃料电池的阳极并进行性能测试。
B.测试
步骤1，采用扫描电镜对表面La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜进行微观结构表征，获得表面包覆薄膜的包覆情况和微观物性特征，结果表明该包覆层厚度为20nm；
步骤2，采用XRD对表面La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜进行晶体结构表征，获得表面包覆薄膜的晶体结构特征。La1-xNi1+xO3没有出现特征衍射峰，表明La1-xNi1+xO3为非晶态薄膜；
步骤3，采用三电极体系，将预留的La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜制备的阳极作为工作电极，铂线作为对电极，以饱和甘汞为参比电极，电解液为1mol L-1乙醇和的1molL-1的氢氧化钾水溶液；使用CHI660C型电化学工作站作上循环伏安曲线测试方法，扫速为50mvs-1测试La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜后的乙醇氧化活性；其结果表明，加入乙醇后其电流密度显著增加，表明其具有优异的乙醇氧化活性，如图3所示；
步骤4，按步骤三所述方式，重复测试CV曲线，对比CV曲线峰值电流演变规律，获得La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜工作电极的放电稳定性特征；如图4所示，随着放电次数增加电流密度降低速度较慢，表明该电极具有很好的耐久性。
实施例2
本实施例是一种La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜的乙醇燃料电池阳极及制备方法；具体过程是：
A.制备
步骤1，泡沫铜衬底预处理；裁剪长宽为4cm，厚度为0.5mm，纯度为99.99％的泡沫铜，在丙酮中超声洗涤8h除去油垢、在6％的稀盐酸超声10min去除表面的铜氧化物，用高纯去离子水冲洗，真空干燥后备用；
步骤2，按La1-xNi1+xO3组分变量x＝2％配料，研磨1小时，烧制La1-xNi1+xO3靶材；
步骤3，步骤1预备的泡沫铜原位200℃预热，并将La1-xNi1+xO3靶材置于靶台进行激光预清洁3分钟，清除表面杂质；
步骤4，设置靶距为6cm；氧分压为14Pa，靶材转速为5rpm；光源脉冲宽度为6ns，重复频率为8Hz，沉积时间为5分钟，沉积La1-xNi1+xO3薄膜到泡沫铜表面；
步骤5，采用高纯氩气吹拂，时间为20分钟，气体流量为200ml/分钟形成非晶包覆层；
步骤6，取出上述1至5制备的La1-xNi1+xO3包覆的泡沫铜工作电极，置于25℃，高纯氧压为105Pa的真空手套箱中，稳定老化8小时，得到稳定的可用于乙醇燃料电池的阳极并进行性能测试。
B.测试
步骤1，采用扫描电镜对表面La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜进行微观结构表征，获得表面包覆薄膜的包覆情况和微观物性特征，结果表明该包覆层厚度为30nm；
步骤2，采用XRD对表面La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜进行晶体结构表征，获得表面包覆薄膜的晶体结构特征；La1-xNi1+xO3没有出现特征衍射峰，表明La1-xNi1+xO3为非晶态薄膜；
步骤3，采用三电极体系，将预留的La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜制备的阳极作为工作电极，铂线作为对电极，以饱和甘汞为参比电极，电解液为1mol L-1乙醇和的1molL-1的氢氧化钾水溶液；使用CHI660C型电化学工作站作上循环伏安曲线测试方法，扫速为50mvs-1测试La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜后的乙醇氧化活性；其结果表明，加入乙醇后其电流密度显著增加，表明其具有优异的乙醇氧化活性；
步骤4，按步骤三所述方式，重复测试CV曲线，对比CV曲线峰值电流演变规律，获得La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜工作电极的放电稳定性特征；随着放电次数增加电流密度降低速度较慢，表明该电极具有很好的耐久性。
实施例3
本实施例是一种La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜的乙醇燃料电池阳极及制备方法；具体过程是：
A.制备
步骤1，泡沫铜衬底预处理；裁剪长宽为5cm，厚度为0.5mm，纯度为99.99％的泡沫铜，在丙酮中超声洗涤9h除去油垢、在6％的稀盐酸超声10min去除表面的铜氧化物，用高纯去离子水冲洗，真空干燥后备用；
步骤2，按La1-xNi1+xO3组分变量x＝5％配料，研磨1小时，烧制La1-xNi1+xO3靶材；
步骤3，步骤1预备的泡沫铜原位200℃预热，并将La1-xNi1+xO3靶材置于靶台进行激光预清洁3分钟，清除表面杂质；
步骤4，设置靶距为6cm；氧分压为14Pa，靶材转速为5rpm；光源脉冲宽度为6ns，重复频率为8Hz，沉积时间为30分钟，沉积La1-xNi1+xO3薄膜到泡沫铜表面；
步骤5，采用高纯氩气吹拂，时间为15分钟，气体流量为200ml/分钟形成非晶包覆层；
步骤6，取出上述1至5制备的La1-xNi1+xO3包覆的泡沫铜工作电极，置于25℃，高纯氧压为105Pa的真空手套箱中，稳定老化8小时，得到稳定的可用于乙醇燃料电池的阳极并进行性能测试。
B.测试
步骤1，采用扫描电镜对表面La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜进行微观结构表征，获得表面包覆薄膜的包覆情况和微观物性特征，结果表明该包覆层厚度为110nm；
步骤2，采用XRD对表面La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜进行晶体结构表征，获得表面包覆薄膜的晶体结构特征；La1-xNi1+xO3没有出现特征衍射峰，表明La1-xNi1+xO3为非晶态薄膜；
步骤3，采用三电极体系，将预留的La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜制备的阳极作为工作电极，铂线作为对电极，以饱和甘汞为参比电极，电解液为1mol L-1乙醇和的1molL-1的氢氧化钾水溶液；使用CHI660C型电化学工作站作上循环伏安曲线测试方法，扫速为50mvs-1测试La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜后的乙醇氧化活性；其结果表明，加入乙醇后其电流密度显著增加，表明其具有优异的乙醇氧化活性；
步骤4，按步骤三所述方式，重复测试CV曲线，对比CV曲线峰值电流演变规律，获得La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜工作电极的放电稳定性特征；随着放电次数增加电流密度降低速度较慢，表明该电极具有很好的耐久性。
实施例4：
本实施例是一种La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜的乙醇燃料电池阳极及制备方法；具体过程是：
A.制备
步骤1，泡沫铜衬底预处理；裁剪长宽为5cm，厚度为0.5mm，纯度为99.99％的泡沫铜，在丙酮中超声洗涤9h除去油垢、在6％的稀盐酸超声10min去除表面的铜氧化物，用高纯去离子水冲洗，真空干燥后备用；
步骤2，按La1-xNi1+xO3组分变量x＝8％配料，研磨1小时，烧制La1-xNi1+xO3靶材；
步骤3，步骤1预备的泡沫铜原位200℃预热，并将La1-xNi1+xO3靶材置于靶台进行激光预清洁3分钟，清除表面杂质；
步骤4，设置靶距为5cm；氧分压为14Pa，靶材转速为5rpm；光源脉冲宽度为6ns，重复频率为9Hz，沉积时间为40分钟，沉积La1-xNi1+xO3薄膜到泡沫铜表面；
步骤5，采用高纯氩气吹拂，时间为20分钟，气体流量为200ml/分钟形成非晶包覆层；
步骤6，取出上述1至5制备的La1-xNi1+xO3包覆的泡沫铜工作电极，置于25℃，高纯氧压为105Pa的真空手套箱中，稳定老化8小时，得到稳定的可用于乙醇燃料电池的阳极并进行性能测试。
B.测试
步骤1，采用扫描电镜对表面La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜进行微观结构表征，获得表面包覆薄膜的包覆情况和微观物性特征，结果表明该包覆层厚度为160nm；
步骤2，采用XRD对表面La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜进行晶体结构表征，获得表面包覆薄膜的晶体结构特征；La1-xNi1+xO3没有出现特征衍射峰，表明La1-xNi1+xO3为非晶态薄膜；
步骤3，采用三电极体系，将预留的La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜制备的阳极作为工作电极，铂线作为对电极，以饱和甘汞为参比电极，电解液为1mol L-1乙醇和的1molL-1的氢氧化钾水溶液；使用CHI660C型电化学工作站作上循环伏安曲线测试方法，扫速为50mvs-1测试La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜后的乙醇氧化活性；其结果表明，加入乙醇后其电流密度显著增加，表明其具有优异的乙醇氧化活性；
步骤4，按步骤三所述方式，重复测试CV曲线，对比CV曲线峰值电流演变规律，获得La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜工作电极的放电稳定性特征；随着放电次数增加电流密度降低速度较慢，表明该电极具有很好的耐久性。
实施例5：
本实施例是一种La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜的乙醇燃料电池阳极及制备方法；具体过程是：
A.制备
步骤1，泡沫铜衬底预处理；裁剪长宽为5cm，厚度为0.5mm，纯度为99.99％的泡沫铜，在丙酮中超声洗涤9h除去油垢、在6％的稀盐酸超声10min去除表面的铜氧化物，用高纯去离子水冲洗，真空干燥后备用；
步骤2，按La1-xNi1+xO3组分变量x＝10％配料，研磨1小时，烧制La1-xNi1+xO3靶材；
步骤3，步骤1预备的泡沫铜原位200℃预热，并将La1-xNi1+xO3靶材置于靶台进行激光预清洁3分钟，清除表面杂质；
步骤4，设置靶距为5cm；氧分压为14Pa，靶材转速为5rpm；光源脉冲宽度为6ns，重复频率为10Hz，沉积时间为60分钟，沉积La1-xNi1+xO3薄膜到泡沫铜表面；
步骤5，采用高纯氩气吹拂，时间为25分钟，气体流量为200ml/分钟形成非晶包覆层；
步骤6，取出上述1至5制备的La1-xNi1+xO3包覆的泡沫铜工作电极，置于25℃，高纯氧压为105Pa的真空手套箱中，稳定老化8小时，得到稳定的可用于乙醇燃料电池的阳极并进行性能测试。
B.测试
步骤1，采用扫描电镜对表面La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜进行微观结构表征，获得表面包覆薄膜的包覆情况和微观物性特征，结果表明该包覆层厚度为200nm；
步骤2，采用XRD对表面La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜进行晶体结构表征，获得表面包覆薄膜的晶体结构特征；La1-xNi1+xO3没有出现特征衍射峰，表明La1-xNi1+xO3为非晶态薄膜；
步骤3，采用三电极体系，将预留的La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜制备的阳极作为工作电极，铂线作为对电极，以饱和甘汞为参比电极，电解液为1mol L-1乙醇和的1molL-1的氢氧化钾水溶液；使用CHI660C型电化学工作站作上循环伏安曲线测试方法，扫速为50mvs-1测试La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜后的乙醇氧化活性；其结果表明，加入乙醇后其电流密度显著增加，表明其具有优异的乙醇氧化活性。
步骤4，按步骤三所述方式，重复测试CV曲线，对比CV曲线峰值电流演变规律，获得La1-xNi1+xO3钙钛矿薄膜包覆泡沫铜工作电极的放电稳定性特征；随着放电次数增加电流密度降低速度较慢，表明该电极具有很好的耐久性。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
Claims (5)
1.一种乙醇燃料电池阳极，其特征在于，所述阳极由La1-xNi1+xO3薄膜直接包覆于泡沫铜表面构成，其中，0.01≤x≤0.1。
2.按权利要求1所述乙醇燃料电池阳极，其特征在于，所述La1-xNi1+xO3薄膜的厚度为20～200nm。
3.一种乙醇燃料电池阳极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.按组分La1-xNi1+xO3、0.01≤x≤0.1进行配料、研磨，并烧制得La1-xNi1+xO3靶材；
步骤2.将La1-xNi1+xO3靶材置于激光脉冲沉积设备中，以泡沫铜为载体，将La1-xNi1+xO3直接蒸发沉积于泡沫铜表面；具体步骤为：
1)将La1-xNi1+xO3靶材置于靶台进行激光预清洁，时间为2～10分钟；
2)原位热阻加热泡沫铜基体，加热温度为200～400℃，升温梯度10℃/分钟；
3)按如下参数沉积薄膜：靶距为5～10cm，氧分压为,10～54Pa，靶材转速为4～9rpm，光源脉冲宽度为6ns，重复频率为6～10Hz，沉积时间为5～60分钟；
4)采用高纯氩气吹拂，速冷形成非晶包覆层，时间为5～20分钟，气体流量为200ml/分钟；
5)取出1)至4)制备得La1-xNi1+xO3包覆的泡沫铜工作电极，置于25～45℃、高纯氧压为105Pa的真空手套箱中，稳定老化5～20小时，得到乙醇燃料电池阳极。
4.按权利要求3所述乙醇燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，所述步骤1的配料过程中，Ni和La的原子纯度为99.99％。
5.按权利要求3所述乙醇燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，所述泡沫铜纯度为99.99％，高纯氩气纯度为99.999％，高纯氧气纯度为99.999％。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN111082068A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-04-28 | 电子科技大学 | 一种甲醇燃料电池阳极及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102903938A (zh) * | 2012-10-18 | 2013-01-30 | 西安交通大学 | 阴极采用非贵金属催化剂的高分子纤维膜甲醇燃料电池及制备方法 |
| CN103682381A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-26 | 清华大学 | 电催化剂及其制备方法 |
| CN104525272A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-04-22 | 南通大学 | 一种直接醇类燃料电池专用阳极催化剂的制备方法 |
| KR20160094819A (ko) * | 2015-02-02 | 2016-08-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 |
| CN106129401A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 北京化工大学 | 一种泡沫镍负载高表面粗糙度钴酸镍纳米墙及其制备方法 |
| CN107646151A (zh) * | 2015-05-27 | 2018-01-30 | 株式会社Lg化学 | 氧化物颗粒、包含其的阴极和包含其的燃料电池 |
| KR20180125266A (ko) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 한국과학기술원 | 향상된 산소 촉매 활성도를 가지는 페로브스카이트 산화물 촉매 및 그 제조방법 |
| CN109309236A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-05 | 北方民族大学 | 用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料、阳极材料及其制备方法和燃料电池 |
| CN109465016A (zh) * | 2018-11-10 | 2019-03-15 | 东北电力大学 | 一种钯/氧化石墨烯/泡沫铜复合电极及其制备方法和应用 |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102903938A (zh) * | 2012-10-18 | 2013-01-30 | 西安交通大学 | 阴极采用非贵金属催化剂的高分子纤维膜甲醇燃料电池及制备方法 |
| CN103682381A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-26 | 清华大学 | 电催化剂及其制备方法 |
| CN104525272A (zh) * | 2014-12-24 | 2015-04-22 | 南通大学 | 一种直接醇类燃料电池专用阳极催化剂的制备方法 |
| KR20160094819A (ko) * | 2015-02-02 | 2016-08-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 |
| CN107646151A (zh) * | 2015-05-27 | 2018-01-30 | 株式会社Lg化学 | 氧化物颗粒、包含其的阴极和包含其的燃料电池 |
| CN106129401A (zh) * | 2016-06-29 | 2016-11-16 | 北京化工大学 | 一种泡沫镍负载高表面粗糙度钴酸镍纳米墙及其制备方法 |
| KR20180125266A (ko) * | 2017-05-15 | 2018-11-23 | 한국과학기술원 | 향상된 산소 촉매 활성도를 가지는 페로브스카이트 산화물 촉매 및 그 제조방법 |
| CN109309236A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-05 | 北方民族大学 | 用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料、阳极材料及其制备方法和燃料电池 |
| CN109465016A (zh) * | 2018-11-10 | 2019-03-15 | 东北电力大学 | 一种钯/氧化石墨烯/泡沫铜复合电极及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ERIC PROIETTI等: "Iron-based cathode catalyst with enhanced power density in polymer electrolyte membrane fuel cells", 《NATURE COMMUNICATIONS》 * |
| 陈先学: "甲醇燃料电池阳极催化剂的研究", 《中国优秀硕博士学位论文全文数据库(硕士)工程科技II辑》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111082068A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-04-28 | 电子科技大学 | 一种甲醇燃料电池阳极及其制备方法 |
| CN111082068B (zh) * | 2019-11-21 | 2021-06-01 | 电子科技大学 | 一种甲醇燃料电池阳极及其制备方法 |
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