CN109309236A - 用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料、阳极材料及其制备方法和燃料电池 - Google Patents

用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料、阳极材料及其制备方法和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料、阳极材料及其制备方法和燃料电池，用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料通过化学还原法在泡沫镍上直接合成无载体、无粘合剂的双金属催化材料CoSnx，x为0～1。本发明的用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料，首次利用Sn与Co的复合材料作为直接硼氢化物燃料电池的催化材料，将具有良好催化活性的阳极材料与具有高氢超电势的材料相结合，获得的CoSnx催化性能高，并且抑制硼氢化物的水解反应，降低绝对析氢速率，使得燃料的放电效率大大改善，有效的解决了催化能力与放电效率之间的矛盾。用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料为优化和完善DBFC阳极催化材料提供理论依据。

Description

用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料、阳极材料及其 制备方法和燃料电池
技术领域
本发明涉及直接硼氢化物燃料电池领域，特别地，涉及一种用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料。此外，本发明还涉及一种包括上述用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料的阳极材料及其制备方法和应用。
背景技术
现阶段，由于氢的储藏运输及电催化等问题，使得氢-氧燃料电池的推广应用仍面临着巨大挑战。因此，研究者试图寻找可替代氢的富氢化合物并开发新类型的燃料电池。其中最具有代表性的是直接甲醇燃料电池、直接乙醇燃料电池和直接硼氢化物燃料电池。而与醇类燃料电池相比，直接硼氢化物燃料电池拥有更高的比容量(5.7Ah/g)及更高理论电动势(1.64V)。所以，直接硼氢化物燃料电池受到越来越多的关注。
直接硼氢化物燃料电池(Direct Borohydride Fuel Cell，DBFC)是一种使用液态碱金属硼氢化物作为燃料的发电装置。由于碱金属硼氢化物是一种含氢较多且又稳定的含氢负离子物质，硼氢化物化学性质稳定，易于储存供应，使用安全而不易燃，是一种理想的燃料电池。目前，DBFC的研究多采用载体和粘合剂将催化剂结合，增加操作工序和加工成本；并且催化能力与放电效率为一对矛盾体，即催化能力的升高降低了燃料利用率。
发明内容
本发明提供了一种用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料、阳极材料及其制备方法和燃料电池，以解决现有技术中催化剂与基础电极结合复杂，并且催化能力与放电效率为一对矛盾体的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料，用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料通过化学还原法在泡沫镍上直接合成无载体、无粘合剂的双金属催化材料CoSnx，x为0～1。
进一步地，CoSnx为球状纳米颗粒；CoSnx颗粒的粒径为10nm～30nm。
进一步地，x为0.3～0.8；CoSnx颗粒的粒径为15nm～25nm。
进一步地，x为0.5～0.7；CoSnx颗粒的粒径为16nm～20nm。
根据本发明的另一方面，还提供了一种直接硼氢化物燃料电池阳极材料，其包括上述用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料。
根据本发明的另一方面，还提供了一种直接硼氢化物燃料电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：将泡沫镍采用敏化处理；将Sn2+溶液、Co2+溶液、B4O7 2﹣溶液、NH4 +溶液和C4H4O6 2﹣混合，制备混合液；将含有BH4 2﹣的碱性溶液中加入混合液和将敏化处理后的泡沫镍浸入混合液中，至反应体系无气泡产生，干燥获得直接硼氢化物燃料电池阳极材料。
进一步地，混合液中Sn2+、Co2+、B4O7 2﹣、NH4 +、C4H4O6 2﹣的摩尔质量比为1～10∶5～15∶1～3∶3～7∶10～16∶30～50；混合液的pH值为12～13。
进一步地，混合液中Sn2+与Co2+的摩尔质量比为1～10∶10。
进一步地，反应体系的反应温度为40～60℃；干燥采用真空干燥，真空干燥的温度为40～60℃。
进一步地，泡沫镍采用敏化处理包括以下步骤：泡沫镍依次采用乙醇、盐酸超声清洗；清洗后的泡沫镍采用水冲洗，再浸入浓度为0.2～0.4wt％浓度的Ag+溶液避光处理；避光处理后用水清洗，真空干燥。
进一步地，超声清洗时间为10min～20min；避光处理时间为20h～30h；真空干燥采用的温度为40～60℃，干燥时间为10h～15h。
根据本发明的另一方面，还提供了一种燃料电池，其包括上述直接硼氢化物燃料电池阳极材料制备的阳极级片，按照阳极级片、隔膜、阴极级片的顺序分别放入燃料电池壳中并固定，获得直接硼氢化物燃料电池。
本发明具有以下有益效果：
本发明的用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料，在泡沫镍上通过化学还原法直接合成双金属催化材料CoSnx，x为0～1。CoSnx在泡沫镍上面原位生长，不脱落，并且在完成催化材料制备后，可采用泡沫镍包裹的方式防止可能的脱落。节省载体和粘合剂的使用，减少加工工序和后续处理工艺，大大减少加工成本。
本发明的用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料，首次利用Sn与Co的复合材料作为直接硼氢化物燃料电池的催化材料，将具有良好催化活性的阳极材料与具有高氢超电势的材料相结合，获得的CoSnx催化性能高，并且抑制硼氢化物的水解反应，降低绝对析氢速率，使得燃料的放电效率大大改善，有效的解决了催化能力与放电效率之间的矛盾。用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料为优化和完善DBFC阳极催化材料提供理论依据。
本发明的直接硼氢化物燃料电池阳极材料，包括用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料，CoSnx不仅改善了阳极催化材料的性能，并进一步提高电氧化过程速率，使更多的硼氢化物参与电氧化，提高了直接硼氢化物燃料电池阳极材料的利用率和放电效率。
本发明的直接硼氢化物燃料电池阳极材料的制备方法，采用简单的化学还原法获得直接硼氢化物燃料电池阳极材料，该方法过程简单、成本低廉、易重复、适宜大规模制备，且制备的直接硼氢化物燃料电池阳极材料对DBFC开路电位、功率密度、最高放电电流密度和电池比容量的改善均有促进作用。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照附图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例的CoSn0.33/Ni-foam的SEM示意图；
图2是本发明优选实施例的Co/Ni-foam的SEM示意图；
图3是本发明优选实施例的CoSn0.33/Ni-foam的的EDS谱图示意图；
图4是本发明优选实施例的Co/Ni-foam的EDS谱图示意图；
图5是本发明优选实施例的Co/Ni-foam与CoSn0.33/Ni-foam的XPS全谱扫描示意图；
图6是本发明优选实施例的Co/Ni-foam与CoSn0.33/Ni-foam在1mol/LKOH溶液中的CV曲线示意图；
图7是本发明优选实施例的Co/Ni-foam与CoSn0.33/Ni-foam在1mol/L KBH4溶液中的CV曲线示意图；
图8是本发明优选实施例的不同阳极催化的DBFC的极化曲线与功率密度曲线示意图；
图9是本发明优选实施例的不同阳极催化的DBFC的恒流放电曲线示意图；以及
图10是本发明优选实施例的CoSn0.33/Ni-foam催化的DBFC在不同放电电流下的放电曲线示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
图1是本发明优选实施例的CoSn0.33/Ni-foam的SEM示意图；图2是本发明优选实施例的Co/Ni-foam的SEM示意图；图3是本发明优选实施例的CoSn0.33/Ni-foam的的EDS谱图示意图；图4是本发明优选实施例的Co/Ni-foam的EDS谱图示意图；图5是本发明优选实施例的Co/Ni-foam与CoSn0.33/Ni-foam的XPS全谱扫描示意图；图6是本发明优选实施例的Co/Ni-foam与CoSn0.33/Ni-foam在1mol/LKOH溶液中的CV曲线示意图；图7是本发明优选实施例的Co/Ni-foam与CoSn0.33/Ni-foam在1mol/L KBH4溶液中的CV曲线示意图；图8是本发明优选实施例的不同阳极催化的DBFC的极化曲线与功率密度曲线示意图；图9是本发明优选实施例的不同阳极催化的DBFC的恒流放电曲线示意图；图10是本发明优选实施例的CoSn0.33/Ni-foam催化的DBFC在不同放电电流下的放电曲线示意图。
本发明的优选实施例提供了一种用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料，用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料通过化学还原法在泡沫镍上直接合成无载体、无粘合剂的双金属催化材料CoSnx，x为0～1。本发明的用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料，在泡沫镍上通过化学还原法直接合成双金属催化材料CoSnx，x为0～1。CoSnx在泡沫镍上面原位生长，不脱落，并且在完成催化材料制备后，可采用泡沫镍包裹的方式防止可能的脱落。节省载体和粘合剂的使用，减少加工工序和后续处理工艺，大大减少加工成本。
上述用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料，首次利用Sn与Co的复合材料作为直接硼氢化物燃料电池的催化材料，将具有良好催化活性的阳极材料与具有高氢超电势的材料相结合，获得的CoSnx催化性能高，并且抑制硼氢化物的水解反应，降低绝对析氢速率，使得燃料的放电效率大大改善，有效的解决了催化能力与放电效率之间的矛盾。用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料为优化和完善DBFC阳极催化材料提供理论依据。
DBFC主要由阳极室、阳极端板、阳极极片、隔膜、阴极极片及阴极端板组成(若氧化剂为H2O2则还需阴极室)，燃料为硼氢化物(多为NaBH4或KBH4)的碱性溶液，氧化剂常为空气(氧气)或过氧化氢，反应方程式如下所示：
阳极发生氧化反应：
BH4 ﹣+8OH﹣→BO2 ﹣+6H2O+8e﹣
阴极发生还原反应(以O2为例)：
O2+2H2O+4e﹣→4OH﹣
总的电池反应：
BH4 ﹣+2O2→BO2 ﹣+2H2O
同时还会有水解反应(副反应)：
BH4 ﹣+2H2O→4H2+BO2 ﹣
实际的氧化反应：
BH4 ﹣+nOH﹣→BO2 ﹣+(n－2)H2O+(4－0.5n)H2+ne﹣
n表示每个离子在电氧化过程中释放的表观电子数，数值为0～8之间的任何值。但是对于DBFC绝对多数金属表面很难实现8电子的氧化，进而降低电池的效率。因此，在DBFC中抑制水解复反应至关重要。
因此，依据前人的研究基础和相关实验结果的研究，认为硼氢化物的阳极电氧化过程由一对共轭反应共同决定：即氧化反应及水解反应。整个硼氢化物的电氧化过程可以表达为以下两式：
氧化反应：
BHn(OH)﹣ 4－n+2OH﹣→BHn－1(OH)﹣ 5－n+H2O+2e﹣(n＝4,3,2,1)
水解反应：
BHn(OH)﹣ 4－n+H2O→BHn－1(OH)﹣ 5－n+2H(n＝4,3,2,1)
氧化反应及水解反应的反应速度的相对快慢取决于阳极催化剂的表面化学性质和电极电势。开路电位下，阳极催化界面无电流通过，此时只发生水解反应。由于Pt和Ni是低氢超电势金属，因此在二者表面上，上述反应可同时进行。相反地，对于高氢超电势金属(如Au)，水的电化学还原很难进行，因而硼氢化物的水解也很难进行。除此之外，硼氢化物还存在着另外一种形式的水解反应，方程式如下：
BH4 ﹣+2H2O→4H2+BO2 ﹣
经过大量的试验研究发现，上述水解与阳极催化剂的种类、性质等均无关。无论采用何种催化剂，上述水解反应都会发生。因此，除了改善阳极催化剂的性能外，还需要进一步提高电氧化过程速率，使更多的硼氢化物参与电氧化，抑制水解反应，进一步提高燃料利用率。基于以上研究，本发明在设计用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料的过程中，充分考虑到上述水解问题，Sn与Co协同作用，不但提高催化性能，还能抑制水解，有效的解决了催化能力与放电效率之间的矛盾。
如图1所示，本实施例中，CoSnx为球状纳米颗粒。CoSnx颗粒的粒径为10nm～30nm。CoSnx颗粒均匀的分布在泡沫镍，不发生团聚，有利于比表面积的增加，使得CoSnx具有更好的表面特性，提高反应物在电极表面的负载量和电极灵敏度。优选地，x为0.3～0.8。CoSnx颗粒的粒径为15nm～25nm。更优选地，x为0.5～0.7。CoSnx颗粒的粒径为16nm～20nm。上述CoSnx颗粒的粒径，均匀分布在16nm～20nm之间，使得与反应物充分接触，反应速率加快，显著抑制水解反应的发生。Sn的加入不但提高了催化材料的催化性能，并且对硼氢化物的水解具有抑制作用。催化能力与放电效率(即燃料利用效率)性能均较高。
根据本发明的另一方面，还提供了一种直接硼氢化物燃料电池阳极材料，包括上述用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料。上述直接硼氢化物燃料电池阳极材料，包括用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料，CoSnx不仅改善了阳极催化材料的性能，并进一步提高电氧化过程速率，使更多的硼氢化物参与电氧化，提高了直接硼氢化物燃料电池阳极材料的利用率和放电效率。
根据本发明的另一方面，还提供了一种直接硼氢化物燃料电池阳极材料的制备方法，将泡沫镍采用敏化处理；将Sn2+溶液、Co2+溶液、B4O7 2﹣溶液、NH4 +溶液和C4H4O6 2﹣混合，制备混合液；将含有BH4 2﹣的碱性溶液中加入混合液和将敏化处理后的泡沫镍浸入混合液中，至反应体系无气泡产生，干燥获得直接硼氢化物燃料电池阳极材料。上述直接硼氢化物燃料电池阳极材料的制备方法，采用简单的化学还原法获得直接硼氢化物燃料电池阳极材料，该方法过程简单、成本低廉、易重复、适宜大规模制备，且制备的直接硼氢化物燃料电池阳极材料对DBFC开路电位、功率密度、最高放电电流密度和电池比容量的改善均有促进作用。
本实施例中，混合液中Sn2+、Co2+、B4O7 2﹣、NH4 +、C4H4O6 2﹣的摩尔质量比为1～10∶5～15∶1～3∶3～7∶10～16∶30～50。混合液的pH值为12～13。上述各溶液的适宜配比，使得反应体系反应完全。上述混合液的pH值采用NaOH调节，混合液的pH值为12～13使得形成的CoSnx颗粒分布均匀，避免团聚，影响催化性能。优选地，混合液中Sn2+与Co2+的摩尔质量比为1～10∶10。上述混合液中Sn2+与Co2+的摩尔质量比用于调节双金属催化材料CoSnx的x，x为0～1。
本实施例中，反应体系的反应温度为40～60℃。干燥采用真空干燥，真空干燥的温度为40～60℃。上述反应体系的温度设置为40～60℃，有助于反应体系的正向进行，也有利于催化材料的催化和提高电氧化速率。真空干燥防止被空气氧化，影响直接硼氢化物燃料电池阳极材料的电化学性能。
本实施例中，泡沫镍采用敏化处理包括以下步骤：泡沫镍依次采用乙醇、盐酸超声清洗；清洗后的泡沫镍采用水冲洗，再浸入浓度为0.2～0.4wt％浓度的Ag+溶液避光处理；避光处理后用水清洗，真空干燥。将泡沫镍在Ag+溶液进行敏化处理，为Ni离子的还原提供大量附着点，使得Ni离子具有还原性，促进泡沫镍的表面还原和催化材料附着力和均匀性。Ag可以提高催化材料CoSnx活性和抑制硼氢化物水解，水解反应的减缓可以有效地降低绝对析氢速率，进而提高燃料利用率。
如图6所示，Co/Ni-foam和CoSn0.33/Ni-foam在1mol/LKOH溶液中的CV曲线，Co/Ni-foam和CoSn0.33/Ni-foam电极的CV曲线几乎相同，在较低电位区间(-0.8至-0.7V)出现的a1氧化峰归因于H2被氧化生成H2O的电化学过程。氧化还原峰a2、a3、c2对应于Ag2O的生成与还原，其中a2的出现可能与单分子层的Ag2O的形成有关；a4、c1对应于AgO的生成与还原，进一步说明Ag可以提高催化材料CoSnx活性和抑制硼氢化物水解。
本实施例中，超声清洗时间为10min～20min。避光处理时间为20h～30h。真空干燥采用的温度为40～60℃，干燥时间为10h～15h。上述超声处理用于清除泡沫镍表面的杂质和氧化膜。
根据本发明的另一方面，还提供了一种燃料电池，包括上述直接硼氢化物燃料电池阳极材料制备的阳极级片，按照阳极级片、隔膜、阴极级片的顺序分别放入燃料电池壳中并固定，获得直接硼氢化物燃料电池。上述燃料电池，改善了阳极催化材料的性能，并进一步提高电氧化过程速率，使更多的硼氢化物参与电氧化，也说明CoSnx作为阳极催化材料时电池具有更高的稳定性和比容量。
实施例
以下实施例中各化学试剂均为市售。
实施例1
本实施例的用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料CoSn0.33，颗粒的平均粒径为22nm。
本实施例的直接硼氢化物燃料电池阳极材料的制备方法：
裁剪面积为2cm×2cm的泡沫镍并依次用无水乙醇和1mol/L盐酸超声清洗15min。用去离子水冲洗后置于浓度为0.4wt％的AgNO3溶液中室温避光敏化处理24h。随后用去离子水清洗并在50℃下真空干燥12h。
准确称取85mg SnSO4、286mg CoSO4·7H2O、40mg Na2B4O7·10H2O、400mg NH4Cl和1.22gKNaC4H4O6并溶于20mL去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值至12。
配20mL 1mol/L的NaOH溶液并加入1.79g NaBH4。待NaBH4完全溶解后将其倒入上述混合溶液中并将敏化处理完毕的泡沫镍浸入溶液中。将该体系置于50℃水浴下直至无气泡产生。将泡沫镍取出并清洗，随后置于50℃下真空干燥即得直接硼氢化物燃料电池阳极材料，简称CoSn0.33/Ni-foam电极。
本实施例的DBFC的制备方法：
DBFC阴极的制备
催化层的制备：称取7.5mg的LaNiO3与11.25mg的导电碳，加入6.25mg的PTFE搅拌均匀后涂于泡沫镍上，有效面积为1cm×1cm。放入鼓风干燥箱80℃烘干8h即得催化层。
防水透气层的制备：取一定量的乙炔黑加无水乙醇分散，加入PTFE(占总质量的60％)，超声分散20min，在80℃恒温水浴条件下搅拌成团状物。在辊轧机上压成厚度为0.2mm的薄片，随后置于马弗炉中用340℃高温处理3h后即得防水透气层。
阴极的制备：将透气层放置在催化层的上方，在辊轧机上压成厚度为0.6mm的氧电极作为DBFC的阴极。
DBFC的组装
电池组装所使用的隔膜为镍氢电池专用隔膜纸(FS2226-14E)。按照阳极极片、隔膜、阴极极片的顺序分别放入燃料电池壳中并固定。
实施例2
本实施例的用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料CoSn0.5，颗粒的平均粒径为25nm。
本实施例的直接硼氢化物燃料电池阳极材料的制备方法：
裁剪面积为2cm×2cm的泡沫镍并依次用无水乙醇和1mol/L盐酸超声清洗15min。用去离子水冲洗后置于浓度为0.4wt％的AgNO3溶液中室温避光敏化处理24h。随后用去离子水清洗并在50℃下真空干燥12h。
准确称取120mg SnSO4、249mg CoSO4·7H2O、46mg Na2B4O7·10H2O、410mg NH4Cl和1.32gKNaC4H4O6并溶于20mL去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值至13。
配20mL 1mol/L的NaOH溶液并加入1.79g NaBH4。待NaBH4完全溶解后将其倒入上述混合溶液中并将敏化处理完毕的泡沫镍浸入溶液中。将该体系置于50℃水浴下直至无气泡产生。将泡沫镍取出并清洗，随后置于50℃下真空干燥即得直接硼氢化物燃料电池阳极材料，简称CoSn0.5/Ni-foam电极。
本实施例的DBFC的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料CoSn0.9，颗粒的平均粒径为18nm。
本实施例的直接硼氢化物燃料电池阳极材料的制备方法：
裁剪面积为2cm×2cm的泡沫镍并依次用无水乙醇和1mol/L盐酸超声清洗15min。用去离子水冲洗后置于浓度为0.4wt％的AgNO3溶液中室温避光敏化处理24h。随后用去离子水清洗并在50℃下真空干燥12h。
准确称取186mg SnSO4、191mg CoSO4·7H2O、44mg Na2B4O7·10H2O、420mg NH4Cl和1.32gKNaC4H4O6并溶于20mL去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值至13。
配20mL 1mol/L的NaOH溶液并加入1.79g NaBH4。待NaBH4完全溶解后将其倒入上述混合溶液中并将敏化处理完毕的泡沫镍浸入溶液中。将该体系置于50℃水浴下直至无气泡产生。将泡沫镍取出并清洗，随后置于50℃下真空干燥即得直接硼氢化物燃料电池阳极材料，简称CoSn0.9/Ni-foam电极。
本实施例的DBFC的制备方法同实施例1。
对比例1
本实施例的用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料Co。
本实施例的直接硼氢化物燃料电池阳极材料的制备方法：
裁剪面积为2cm×2cm的泡沫镍并依次用无水乙醇和1mol/L盐酸超声清洗15min。用去离子水冲洗后置于浓度为0.4wt％的AgNO3溶液中室温避光敏化处理24h。随后用去离子水清洗并在50℃下真空干燥12h。
准确称取400mg CoSO4·7H2O、44mg Na2B4O7·10H2O、420mgNH4Cl和1.32gKNaC4H4O6并溶于20mL去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液调节混合液的pH值至9。
配20mL 1mol/L的NaOH溶液并加入1.79g NaBH4。待NaBH4完全溶解后将其倒入上述混合溶液中并将敏化处理完毕的泡沫镍浸入溶液中。将该体系置于50℃水浴下直至无气泡产生。将泡沫镍取出并清洗，随后置于50℃下真空干燥即得直接硼氢化物燃料电池阳极材料，简称Co/Ni-foam电极。
本实施例的DBFC的制备方法同实施例1。
实验例
测试上述实施例1与对比例1的物理表征。结果如图1、图2、图3、图4和图5所示。
测试上述实施例1与对比例1的电化学性能。结果如图6和图7所示。
测试上述实施例1、实施例2、和实施例3与对比例1的电池性能。结果如图8、图9和图10所示。
图1和图2分别为CoSn0.33/Ni-foam和Co/Ni-foam的SEM图，显示Co和CoSn0.33均匀分散在Ni泡沫上；泡沫Ni上的CoSn0.33为球状纳米颗粒，平均粒径为22nm，具有更好的表面特性。
图3和图4分别为CoSn0.33/Ni-foam和Co/Ni-foam的EDS分析结果，Co/Ni-foam主要由Ni、Ag和Co组成，并且Ni、Ag和Co的原子比为约18∶2∶13。CoSn0.33/Ni-foam主要由Ni、Ag、Co和Sn组成，其原子比为5∶1∶30∶10，符合CoSn0.33的理论原子比。二者成分中的Ag均来自于泡沫镍的敏化过程。
图5为Co/Ni-foam和CoSn0.33/Ni-foam的XPS测试结果。在Co/Ni-foam电极上存在Co和Ni两种金属，在CoSn0.33/Ni-foam电极上存在Co、Sn和Ni三种金属，这与EDS分析结果相一致。
图6为Co/Ni-foam和CoSn0.33/Ni-foam的在1mol/LKOH溶液中的CV曲线，Co/Ni-foam和CoSn0.33/Ni-foam电极的CV曲线几乎相同，在较低电位区间(-0.8至-0.7V)出现的a1氧化峰归因于H2被氧化生成H2O的电化学过程。氧化还原峰a2、a3、c2对应于Ag2O的生成与还原，其中a2的出现可能与单分子层的Ag2O的形成有关；a4、c1对应于AgO的生成与还原。此外，并未发现电极中的Co和Sn发生反应，说明在碱性溶液中二者的稳定性良好。
图7为Co/Ni-foam和CoSn0.33/Ni-foam的在1mol/L KBH4溶液中的CV曲线，当溶液中含有KBH4时，两种催化材料表现出相似的电化学行为。其中a1氧化峰为H2的氧化及KBH4的水解，a2归因于KBH4的直接电氧化过程，a3为中间产物的氧化。CoSn0.33/Ni-foam电极在a1氧化峰上的峰电流密度比Co/Ni-foam电极高，表明该电极对H2的氧化具有更优的催化性能。而且，CoSn0.33/Ni-foam电极在a2、a3氧化峰的电流密度与Co/Ni-foam相比有所升高且电位更负，说明CoSn0.33/Ni-foam对于KBH4的直接电氧化及中间产物的氧化过程同样具有更优的催化活性。此外，没有还原峰与KBH4的氧化峰对应，说明KBH4的氧化过程为不可逆过程。
图8为不同阳极催化的DBFC的极化曲线及功率密度曲线，Co/Ni-foam催化的DBFC获得了100mW·cm-2的最大功率密度，电池最大放电电流密度为380mA·cm-2。当CoSn/Ni-foam电极用于DBFC阳极时，电池的最大放电电流密度有所下降，为220mA·cm-2，但仍然获得了101mW·cm-2的最大功率密度。随着Sn相对含量的下降，DBFC的性能也逐步提升。CoSn0.5/Ni-foam和CoSn0.33/Ni-foam催化的DBFC的最大功率密度分别达128mW·cm-2和158mW·cm-2；最大放电电流密度为380mA·cm-2和500mA·cm-2。具体数据见表1。
表1不同阳极催化的DBFC的主要性能参数
图9为不同阳极催化的DBFC的放电曲线，放电电流恒定在50mA。当Co/Ni-foam用于阳极催化材料时，电池的比容量为840mAh/g。当催化材料中加入Sn后，由于Sn具有很高的氢超电势，使水解反应得到抑制，所以CoSn0.33/Ni-foam催化的DBFC获得了1100mAh/g的比容量。CoSn0.5/Ni-foam和Co-Sn0.33/Ni-foam催化的DBFC的比容量分别为1000mAh/g和950mAh/g。
CoSnx中x值从0～1之间变化，催化能力从低到高，然后再降低，x为0.33时，催化能力达到最大。放电效率(燃料利用效率)随着x的变化方向与催化能力相反方向，但Sn的加入，催化性能和放电效率为0.5～0.7之间>＝x>0，总体性能均比单独Co的催化材料性能和放电效率要优。
图10为CoSn0.33/Ni-foam催化的DBFC在不同放电电流下的放电曲线，当放电电流密度增加，由于极化程度逐渐增加，导致电池开路电压逐渐减小，但是，电池的比容量却逐渐增加。当放电电流由50mA增加至300mA时，电池的比容量由950mAh/g增加至1450mAh/g。更大的放电电流有助于电化学氧化反应的发生，减小了水解反应带来的容量损失，进一步验证，硼氢化物还存在着一种与催化材料无关的水解反应，提高放电速度无疑是与水解反应赛跑，从而抑制水解反应的发生，有效的解决了催化能力与放电效率之间的矛盾。
上述将良好催化活性的阳极材料与具有高氢超电势的材料相结合，获得CoSnx/Ni球状纳米颗粒相比于Co/Ni块状结晶层的比表面积更大，反应活性更好，催化活性更高，并且有效的提高电池的比容量与燃料利用率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料，其特征在于，
所述用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料通过化学还原法在泡沫镍上直接合成无载体、无粘合剂的双金属催化材料CoSnx，x为0～1。
2.根据权利要求1所述的用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料，其特征在于，
所述CoSnx为球状纳米颗粒；
所述CoSnx颗粒的粒径为10nm～30nm。
3.根据权利要求2所述的用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料，其特征在于，
所述x为0.3～0.8；
所述CoSnx颗粒的粒径为15nm～25nm。
4.根据权利要求2所述的用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料，其特征在于，
所述x为0.5～0.7；
所述CoSnx颗粒的粒径为16nm～20nm。
5.一种直接硼氢化物燃料电池阳极材料，包括权利要求1至4任一项所述的用于直接硼氢化物燃料电池的阳极催化材料，所述直接硼氢化物燃料电池阳极材料包括CoSnx。
6.一种直接硼氢化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将泡沫镍采用敏化处理；
将Sn2+溶液、Co2+溶液、B4O7 2﹣溶液、NH4 +溶液和C4H4O6 2﹣混合，制备混合液；
将含有BH4 2﹣的碱性溶液中加入所述混合液和将敏化处理后的泡沫镍浸入混合液中，至反应体系无气泡产生，干燥获得所述直接硼氢化物燃料电池阳极材料。
7.根据权利要求6所述的直接硼氢化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，
所述混合液中Sn2+、Co2+、B4O7 2﹣、NH4 +、C4H4O6 2﹣的摩尔质量比为1～10∶5～15∶1～3∶3～7∶10～16∶30～50；
所述混合液的pH值为12～13。
8.根据权利要求7所述的直接硼氢化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，
所述混合液中Sn2+与Co2+的摩尔质量比为1～10∶10。
9.根据权利要求6所述的直接硼氢化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，
所述反应体系的反应温度为40～60℃；
所述干燥采用真空干燥，所述真空干燥的温度为40～60℃。
10.根据权利要求6所述的直接硼氢化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍采用敏化处理包括以下步骤：
所述泡沫镍依次采用乙醇、盐酸超声清洗；
清洗后的泡沫镍采用水冲洗，再浸入浓度为0.2～0.4wt％浓度的Ag+溶液避光处理；
避光处理后用水清洗，真空干燥。
11.根据权利要求10所述的直接硼氢化物燃料电池阳极材料的制备方法，其特征在于，
所述超声清洗时间为10min～20min；
所述避光处理时间为20h～30h；
所述真空干燥采用的温度为40～60℃，干燥时间为10h～15h。
12.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求5所述的直接硼氢化物燃料电池阳极材料制备的阳极级片，按照阳极级片、隔膜、阴极级片的顺序分别放入燃料电池壳中并固定，获得燃料电池。
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