CN110106433B - 一种熔融贫化铜渣和锌渣的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

一种熔融贫化铜渣和锌渣的综合利用方法，按以下步骤进行：(1)将温度1200～1250℃的熔融铜渣贫化处理；排出锍剩余的熔渣作为原料熔体；或者将经过贫化处理后的熔融铜渣作为原料熔体；(2)向原料熔体中加入锌渣，在还原炉内形成混合熔体；(3)升温至1400～1450℃，进行搅拌在还原炉内形成具有离心漩涡的熔池；(4)喷吹还原剂进行涡流还原熔炼；将熔渣排出，在还原炉内获得含铜铁水；(5)加入铬铁合金进行调质熔炼，浇铸。本发明反应迅速彻底，工期流程短，工艺简单，投资少，节能环保，成本低廉，具有较高的经济价值。

Description

一种熔融贫化铜渣和锌渣的综合利用方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种熔融贫化铜渣和锌渣的综合利用方法。
背景技术
随着炼铜工艺的迅速发展，强氧化熔工艺以其熔炼阶段速度快，强度大，产出铜锍品位高，除铁率高等优点被推广使用；铜锍会以机械夹杂和化学溶解的方式存在于铜渣中，在高品位铜硫产出的同时，渣中夹杂的铜锍品位也较高，带来的渣含铜量较高，经过贫化处理后弃渣含铜仍高达0.4～0.8％。除铁率高使得铜锍品位高的同时将铁几乎全部集中在渣中，高达40～50％，铜铁含量都远高于工业开采品位；将尾渣中铜铁元素进行富集，不但能够实现废物的再利用，实现工业废弃物无害化，而且还可以获得显著的经济效益。
工业上铜渣火法贫化后尾渣的处理方法为将其浮选处理，浮选贫化占用大量的土地，且对渣的性质有着很高的要求，场地需求是小型铜冶炼厂所不能满足的，只能将铜渣卖出进行处理，运输费用大大增加了回收铜的成本；且即使贫化程度再高，终渣含铜仍在0.3％以上，因为钢中混入铜元素会产生热脆，含有微量铜的含铁尾渣最终制作水泥或堆存处理；选矿进行缓冷处理，浪费其中大量的潜热，且铁资源的废弃更是资源的浪费。
火法炼锌产生的锌渣中除了含有大量的锌外，还含有少量的铜和大量的铁，目前对其处理都是升温回收其中的锌，尾渣废弃或运至水泥厂，造成其中铁资源的浪费；而锌渣和铜渣除锌、铜含量不同外，主要成分都为铁的氧化物和硅酸盐。
目前耐磨铸铁生产主要采用生铁为原料然后加入所需各种元素制得，需进行二次冶炼过程，且随着铁矿石价格的不断提高，生铁的价格不断增加，给耐磨铸铁的生产带来了成本的增加。
申请号为201410345197.2的专利提出了一种铜渣还原冶炼含铜抗菌不锈钢的方法，将铜渣先适度贫化后进行深度还原得到铜铁合金，然后进行炼钢过程，流程较长，且主要针对富氧底吹铜渣等含铜量较高铜渣；申请号为201710885434.8的专利提出了一种耐磨铸铁材料的制备方法，将各种原料混合后置于熔融炉中，不涉及废渣的二次利用。
发明内容
针对现有铜锌厂尾渣处理方式的不足，本发明提出一种熔融贫化铜渣和锌渣的综合利用方法，采用较为便宜的焦煤等碳质还原剂，且搅拌加入，将贫化处理后的(2)含铜尾渣与含锌尾渣同时直接还原得到含铜铁水，加入铬铁即可得到含铜铬耐磨铸铁。
本发明的方法按以下步骤进行：
(1)将温度1200～1250℃的熔融铜渣经溜槽导入贫化炉内，所述的贫化炉内设有搅拌桨；启动搅拌桨对熔融铜渣进行搅拌，并通过喷粉装置向熔融铜渣中喷入硫化剂，搅拌30～60min完成贫化；然后通过贫化炉下部的排料口将沉入底部的锍放出，在贫化炉剩余的熔融贫化熔渣导入还原炉内作为原料熔体；或者将经过贫化处理后的熔融铜渣经溜槽导入还原炉内，作为原料熔体，经过贫化处理后的熔融铜渣的温度为1200～1250℃；
(2)向原料熔体中加入锌渣，在还原炉内形成混合熔体；锌渣的加入量为原料熔体总质量的20～30％；
(3)通过还原炉将混合熔体升温至1400～1450℃，通过搅拌桨对混合熔体进行搅拌，在还原炉内形成具有离心漩涡的熔池；
(4)通过喷粉装置向离心漩涡的中心喷吹还原剂，进行涡流还原熔炼；所述的还原剂为焦煤和氧化钙的混合物，氧化钙和焦煤的用量分别为混合熔体总质量的30～40％；涡流还原熔炼30～60min后，将熔渣排出，在还原炉内获得含铜铁水；
(5)向含铜铁水中加入铬铁合金进行调质熔炼，调质熔炼结束后浇铸，制成含铜铬耐磨铸铁。
上述的硫化剂为硫化亚铁，硫化剂用量为熔融铜渣总质量的3～7％，粒度-400目。
上述的经过贫化处理后的熔融铜渣为强氧化熔炼工艺炼铜产生的铜渣，再经贫化处理后形成的弃渣，按质量百分比含Cu 0.3～0.8％，S 0.1～0.3％。
上述的步骤(1)中，贫化炉剩余的熔融贫化熔渣中，按质量百分比含Cu 0.3～0.8％，S0.1～0.3％。
上述的锌渣为火法炼锌产生的锌渣，按质量百分比含Cu 0.2～0.8％，S 0.1～0.3％。
上述的步骤(1)和(3)中，喷吹时使用的载气为氩气。
上述的步骤(3)中，还原剂的粒度为-400目。
上述的步骤(5)中，铬铁合金铬含量为65％加入量为脱硫合金熔体总质量的25％。
上述的步骤(5)中，调质熔炼的温度≥1450℃。
上述的含铜铬耐磨铸铁为标准号ISO21988/JN/HBW555Cr13中的铬铜耐磨铸铁，按质量百分比含Cu＜1.2％，Cr 12～14％。
上述的步骤(2)中，搅拌桨通过升降装置插入原料熔体内中心处，且搅拌桨与原料熔体液面的高度差为原料熔体总高度的1/3～1/2；然后启动搅拌桨进行搅拌。
上述的步骤(1)和(2)中，搅拌桨的转速为50～200r/min。
上述方法中，还原剂由喷粉装置喷吹到漩涡中心，在漩涡中心处负压作用下直接被卷入熔池深处，并在机械搅拌和喷吹载气耦合搅拌作用下弥散化，进而与熔体充分接触迅速完成还原反应，得到含铜铁水。
上述方法中，步骤(3)中涡流还原熔炼的主要反应式为：
Fe3O4+4CO(g)＝3Fe+4CO2(g)、
FeO+CO(g)＝Fe+CO2(g)、
CO2(g)+C＝2CO(g)、
Cu2S+CaO+C＝2Cu+CaS+CO(g)和
2Cu2S+2CaO+C＝4Cu+2CaS+CO2(g)。
本发明在涡流还原熔炼过程中，原料熔体中的锌等金属被蒸发，用布袋收尘设备对尾气进行回收，回收挥发的锌等有价金属；排出的熔渣冷却后形成的尾渣送至水泥厂，直接制作水泥，实现综合利用无渣化。
与现有的铜锌渣利用相比，本发明的特点和有益效果是：铜锌渣还原得到铜铁合金，金属中同时回收铜铁，将渣中铜和铁都还原利用起来，烟气中回收锌；耐磨铸铁广泛应用于矿山开采、球磨机磨珠、机械导轨等消耗品，应用前景广阔；工艺将贫化后铜渣和锌渣直接还原然后脱硫即可得到最终产品，工艺简单；尾渣经回收铜铁锌后为硅酸盐，可作为水泥主料，直接利用，实现无渣化。
本发明还原剂采用较为便宜的焦煤等碳质还原剂作为还原剂的主要成分，且搅拌加入，不但将铜锌渣混合均匀，加入的焦煤能迅速混入铜渣，反应迅速彻底，工期流程短。该方法工艺简单，只需在原有设备上增加搅拌桨，投资少，节能环保，成本低廉，具有较高的经济价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中的熔融贫化铜渣和锌渣的综合利用方法流程示意图；
图2为本发明实施例1中的熔融贫化铜渣和锌渣的综合利用装置结构示意图；图中，1、排渣口，2、熔体出口，3、搅拌桨，4、升降及动力装置，5、加料口，6、风机，7、净化除尘装置，8、换热器。
具体实施方式
本发明实施例中，搅拌桨与升降装置和动力装置装配在一起。
本发明实施例中的搅拌桨材质为石墨。
本发明实施例中的经过贫化处理后的熔融铜渣的铁品位TFe 44～47％，按质量百分比含FeO 44～47％，Cu 0.3～0.8％，Zn 1～1.7％，S 0.1～0.3％，Al2O3 3.9～4.4％，CaO1.6～2.3％，MgO 1.4～1.9％，SiO2 21～26％。
本发明实施例中的熔融铜渣原料的铁品位TFe 44～49％，按质量百分比含FeO 41～46％，Cu 1.1～1.6％，Zn 1～1.4％，S 1～1.2％，Al2O3 4～4.5％，CaO 1.4～1.6％，MgO1.7～1.9％，SiO2 24～26％。
本发明实施例中的锌渣的铁品位TFe 39～47％，按质量百分比含FeO 38～51％，Cu 0.2～0.8％，Zn 1.1～1.5％，S 0.1～0.3％，Al2O3 3.3～3.9％，CaO 1.5～3.0％，MgO1.5～1.8％，SiO2 27～33％。
本发明实施例中经过贫化处理后的熔融铜渣为强氧化熔炼工艺炼铜产生的铜渣，再经贫化处理后形成的弃渣。
本发明实施例中喷吹时使用的载气为氩气。
本发明实施例中还原剂的粒度为-400目。
本发明实施例中调质熔炼的时间为60min。
本发明实施例中铬铁合金成分铬含量为65％。加入量为脱硫合金熔体总质量的25％。
本发明实施例中含铜铬耐磨铸铁为标准号ISO21988/JN/HBW555Cr13中的铬铜耐磨铸铁，按质量百分比含Cu＜1.2％，Cr 12～14％。
本发明实施例中采用的熔融贫化铜渣和锌渣的综合利用装置结构如图2所示，还原炉下部设有排渣口1，侧部设有熔体出口2，内部设有搅拌桨3，上方装配有加料口5；还原炉炉体上方还设有蒸汽收集器，蒸汽收集器通过管道与风机6连通，风机6出口通过管道与净化除尘装置7连通，净化除尘装置7上方设有排风口，下方通过管道与换热器8连通；搅拌桨3与升降及动力装置4装配在一起。
本发明实施例中锌渣加入到原料熔体中时为常温固态，或者为熔融态。
实施例1
流程如图1所示；
(1)将经过贫化处理后的熔融铜渣经溜槽导入还原炉内，作为原料熔体，经过贫化处理后的熔融铜渣的温度为1200℃；经过贫化处理后的熔融铜渣的铁品位TFe 45.68％，按质量百分比含FeO 45.14％，Cu 0.31％，Zn 1.68％，S 0.13％，Al2O3 4.32％，CaO 1.68％，MgO 1.45％，SiO2 21.56％；
(2)向原料熔体中加入锌渣，在还原炉内形成混合熔体；锌渣的加入量为原料熔体总质量的20％；锌渣的铁品位TFe 46.87％，按质量百分比含FeO 50.12％，Cu 0.28％，Zn1.28％，S 0.16％，Al2O3 3.57％，CaO 2.34％，MgO 1.58％，SiO2 30.68％；
(3)通过还原炉将混合熔体升温至1400℃，搅拌桨通过升降装置插入原料熔体内中心处，且搅拌桨与原料熔体液面的高度差为原料熔体总高度的1/3；通过搅拌桨对混合熔体进行搅拌，在还原炉内形成具有离心漩涡的熔池；搅拌桨的转速为200r/min；
(4)通过喷粉装置向离心漩涡的中心喷吹还原剂，进行涡流还原熔炼；所述的还原剂为焦煤和氧化钙的混合物，氧化钙和焦煤的用量分别为混合熔体总质量的30％；涡流还原熔炼60min后，将熔渣排出，在还原炉内获得含铜铁水；
(5)向含铜铁水中加入铬铁合金进行调质熔炼，调质熔炼的温度≥1450℃，调质熔炼结束后浇铸，制成含铜铬耐磨铸铁，按质量百分比含Cu 0.68％，Cr 13.25％，S 0.06％。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)贫化处理后的熔融铜渣的温度为1250℃，铁品位TFe 45.96％，按质量百分比含FeO 45.28％，Cu 0.33％，Zn 1.55％，S 0.15％，Al2O3 4.33％，CaO 1.76％，MgO 1.52％，SiO2 24.36％；
(2)锌渣的加入量为原料熔体总质量的25％；锌渣的铁品位TFe 44.88％，按质量百分比含FeO 49.62％，Cu 0.29％，Zn 1.14％，S 0.11％，Al2O3 3.86％，CaO 1.68％，MgO1.67％，SiO2 28.68％；
(3)混合熔体升温至1420℃；搅拌桨与原料熔体液面的高度差为原料熔体总高度的1/2；搅拌桨的转速为100r/min；
(4)氧化钙和焦煤的用量分别为混合熔体总质量的35％；涡流还原熔炼50min；
(5)含铜铬耐磨铸铁按质量百分比含Cu 0.73％，Cr 13.02％，S 0.04％。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)经过贫化处理后的熔融铜渣的温度1250℃，铁品位TFe 46.15％，按质量百分比含FeO 46.35％，Cu 0.36％，Zn 1.37％，S 0.18％，Al2O3 3.98％，CaO 2.27％，MgO1.86％，SiO2 25.44％；
(2)锌渣的加入量为原料熔体总质量的25％；锌渣的铁品位TFe 45.67％，按质量百分比含FeO 48.59％，Cu 0.28％，Zn 1.22％，S 0.17％，Al2O3 3.59％，CaO 1.55％，MgO1.76％，SiO2 27.85％；
(3)混合熔体升温至1430℃；搅拌桨与原料熔体液面的高度差为原料熔体总高度的1/2；搅拌桨的转速为50r/min；
(4)氧化钙和焦煤的用量分别为混合熔体总质量的40％；涡流还原熔炼40min；
(5)含铜铬耐磨铸铁按质量百分比含Cu 0.77％，Cr 12.97％，S 0.03％。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
(1)将温度1200℃的熔融铜渣经溜槽导入还原炉内，所述的还原炉内设有搅拌桨；启动搅拌桨对熔融铜渣进行搅拌，并通过喷粉装置向熔融铜渣中喷入硫化剂，搅拌60min完成贫化；然后通过还原炉下部的排料口将沉入底部的锍放出，在还原炉剩余的熔融贫化熔渣导入还原炉内作为原料熔体；熔融铜渣的铁品位TFe 44.69％，按质量百分比含FeO41.25％，Cu 1.52％，Zn 1.33％，S 1.14％，Al2O3 4.25％，CaO 1.58％，MgO 1.86％，SiO225.26％；硫化剂为硫化亚铁，硫化剂用量为熔融铜渣总质量的7％，粒度-400目；搅拌桨的转速为200r/min；
(2)锌渣的加入量为原料熔体总质量的25％；锌渣的铁品位TFe 39.95％，按质量百分比含FeO 38.66％，Cu 0.72％，Zn 1.45％，S 0.26％，Al2O3 3.88％，CaO 2.97％，MgO1.65％，SiO2 31.32％；
(3)混合熔体升温至1440℃；搅拌桨与原料熔体液面的高度差为原料熔体总高度的1/2；搅拌桨的转速为150r/min；
(4)氧化钙和焦煤的用量分别为混合熔体总质量的30％；涡流还原熔炼40min；
(5)含铜铬耐磨铸铁按质量百分比含Cu 0.68％，Cr 12.86％，S 0.06％。
实施例5
方法同实施例1，不同点在于：
(1)将温度1230℃的熔融铜渣经溜槽导入还原炉内，所述的还原炉内设有搅拌桨；启动搅拌桨对熔融铜渣进行搅拌，并通过喷粉装置向熔融铜渣中喷入硫化剂，搅拌45min完成贫化；然后通过还原炉下部的排料口将沉入底部的锍放出，在还原炉剩余的熔融贫化熔渣导入还原炉内作为原料熔体；熔融铜渣的铁品位TFe 46.57％，按质量百分比含FeO43.55％，Cu 1.25％，Zn 1.34％，S 1.14％，Al2O3 4.35％，CaO 1.49％，MgO 1.76％，SiO224.89％；硫化剂为硫化亚铁，硫化剂用量为熔融铜渣总质量的5％，粒度-400目；搅拌桨的转速为100r/min；
(2)锌渣的加入量为原料熔体总质量的30％；锌渣的铁品位TFe 40.25％，按质量百分比含FeO 39.63％，Cu 0.78％，Zn 1.21％，S 0.22％，Al2O3 3.53％，CaO 2.88％，MgO1.54％，SiO2 30.59％；
(3)混合熔体升温至1450℃；搅拌桨与原料熔体液面的高度差为原料熔体总高度的1/2；搅拌桨的转速为120r/min；
(4)氧化钙和焦煤的用量分别为混合熔体总质量的35％；涡流还原熔炼30min；
(5)含铜铬耐磨铸铁按质量百分比含Cu 0.71％，Cr 13.04％，S 0.03％。
实施例6
方法同实施例1，不同点在于：
(1)将温度1250℃的熔融铜渣经溜槽导入还原炉内，所述的还原炉内设有搅拌桨；启动搅拌桨对熔融铜渣进行搅拌，并通过喷粉装置向熔融铜渣中喷入硫化剂，搅拌30min完成贫化；然后通过还原炉下部的排料口将沉入底部的锍放出，在还原炉剩余的熔融贫化熔渣导入还原炉内作为原料熔体；熔融铜渣的铁品位TFe 48.56％，按质量百分比含FeO45.76％，Cu 1.19％，Zn 1.26％，S 1.05％，Al2O3 4.44％，CaO 1.53％，MgO 1.86％，SiO225.68％；硫化剂为硫化亚铁，硫化剂用量为熔融铜渣总质量的3％，粒度-400目；搅拌桨的转速为50r/min；
(2)锌渣的加入量为原料熔体总质量的30％；锌渣的铁品位TFe 41.28％，按质量百分比含FeO 40.63％，Cu 0.75％，Zn 1.20％，S 0.29％，Al2O3 3.86％，CaO 2.57％，MgO1.59％，SiO2 32.57％；
(3)混合熔体升温至1450℃；搅拌桨与原料熔体液面的高度差为原料熔体总高度的1/2；搅拌桨的转速为80r/min；
(4)氧化钙和焦煤的用量分别为混合熔体总质量的40％；涡流还原熔炼30min；
(5)含铜铬耐磨铸铁按质量百分比含Cu 0.77％，Cr 13.23％，S 0.04％。

Claims (5)

1.一种熔融贫化铜渣和锌渣的综合利用方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）将温度1200~1250℃的熔融铜渣经溜槽导入贫化炉内，所述的贫化炉内设有搅拌桨；启动搅拌桨对熔融铜渣进行搅拌，并通过喷粉装置向熔融铜渣中喷入硫化剂，搅拌30~60min完成贫化；然后通过贫化炉下部的排料口将沉入底部的锍放出，在贫化炉剩余的熔融贫化熔渣导入还原炉内作为原料熔体；或者将经过贫化处理后的熔融铜渣经溜槽导入还原炉内，作为原料熔体，经过贫化处理后的熔融铜渣的温度为1200~1250℃；所述的硫化剂为硫化亚铁，硫化剂用量为熔融铜渣总质量的3~7%，粒度-400目；所述的经过贫化处理后的熔融铜渣为强氧化熔炼工艺炼铜产生的铜渣，再经贫化处理后形成的弃渣，按质量百分比含Cu 0.3~0.8%，S 0.1~0.3%；贫化炉剩余的熔融贫化熔渣中，按质量百分比含Cu 0.3~0.8%，S0.1~0.3%；
（2）向原料熔体中加入锌渣，在还原炉内形成混合熔体；锌渣的加入量为原料熔体总质量的20~30%；所述的锌渣为火法炼锌产生的锌渣，按质量百分比含Cu 0.2~0.8%，S 0.1~0.3%；
（3）通过还原炉将混合熔体升温至1400~1450℃，通过搅拌桨对混合熔体进行搅拌，在还原炉内形成具有离心漩涡的熔池；
（4）通过喷粉装置向离心漩涡的中心喷吹还原剂，进行涡流还原熔炼；所述的还原剂为焦煤和氧化钙的混合物，氧化钙和焦煤的用量分别为混合熔体总质量的30~40%；涡流还原熔炼30~60min后，将熔渣排出，在还原炉内获得含铜铁水；
（5）向含铜铁水中加入铬铁合金进行调质熔炼，调质熔炼结束后浇铸，制成含铜铬耐磨铸铁。
2.根据权利要求1所述的一种熔融贫化铜渣和锌渣的综合利用方法，其特征在于步骤（1）和（4）中，喷吹时使用的载气为氩气。
3.根据权利要求1所述的一种熔融贫化铜渣和锌渣的综合利用方法，其特征在于步骤（ 4）中，还原剂的粒度为-400目。
4.根据权利要求1所述的一种熔融贫化铜渣和锌渣的综合利用方法，其特征在于步骤（3）中，搅拌桨通过升降装置插入原料熔体内中心处，且搅拌桨与原料熔体液面的高度差为原料熔体总高度的1/3~1/2；然后启动搅拌桨进行搅拌。
5.根据权利要求1所述的一种熔融贫化铜渣和锌渣的综合利用方法，其特征在于步骤（1）和（3）中，搅拌桨的转速为50~200r/min。
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