CN113943863A - 利用镍铁液生产高冰镍的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用镍铁液生产高冰镍的装置及方法。该装置为一体炉，炉内具有一内腔，且内腔分为水平顺次连通的硫化区及氧化区；其中，硫化区具有第一加料口、高冰镍排放口、熔渣排放口及多个第一喷孔；硫化区还配置有与第一喷孔一一对应设置的多个第一喷枪，其用于鼓入硫化剂；第一加料口用于加入镍铁液，镍铁液的温度为1150～1550℃；硫化剂为液体硫磺。通过本发明生产高冰镍的装置，可将镍铁液直接在一体炉内进行硫化造锍和氧化除铁，最终达到生产高冰镍的目的。且本发明装置可实现连续化生产，具有能耗低、污染小、设备结构紧凑、功能齐全、生产效率高、控制方便、金属回收率高、投资低、反应速率快等优点。

Description

利用镍铁液生产高冰镍的装置及方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶炼领域，具体而言，涉及一种利用镍铁液生产高冰镍的装置及方法。

背景技术

镍作为一种重要的有色金属元素，其主要用于生产不锈钢、电池、催化剂、高温合金等产品。镍的矿物资源类型主要有硫化型镍矿和氧化型镍矿。在全世界镍矿储量中，硫化镍矿占30～40％，氧化镍矿占60～70％，在世界范围内主要集中在新喀里多尼亚、加拿大、俄罗斯、菲律宾、澳大利亚、印度尼西亚等国家和地区，而我国的镍矿储量占世界第8位，主要以硫化镍矿为主，分布在甘肃、四川、云南、新疆等省、自治区。目前，随着世界范围内硫化镍矿储量的减少，开发利用以红土镍矿为主的氧化镍矿已逐渐成为世界镍冶炼发展新趋势。

以回转窑-电炉法(RKEF)工艺生产镍铁合金，是目前使用红土镍矿的主要应用方式，所生产的镍铁合金再用来生产不锈钢。然而，自2014年印尼实行红土矿禁止出口政策后，国内生产企业面临红土矿进口量减少、不锈钢产业原料短缺的境况。为此，国内很多企业在印尼等国家投资兴建使用红土矿生产镍铁的工艺，以RKEF工艺为主。大量资本的投入和产能增加，势必形成巨大镍铁产能，进而导致利润降低。而且，世界上红土镍矿RKEF法生产冰镍的仅有两家，即PT VALE印尼梭罗阿科冶炼厂和埃赫曼新喀里多尼亚多尼安博冶炼厂。面对目前不锈钢行业饱和的现状和电动汽车、动力电池行业的蓬勃发展，对传统镍铁产品需求的不断下降，以及对金属镍和镍盐产品需求持续走高，势必引发红土镍矿从生产镍铁向生产冰镍方向转变。同时，随着以新能源电动汽车在全球范围内的普及，新能源电池材料的生产逐渐备受关注，各种含Ni电池材料利润高，行业前景广泛，也驱使传统镍冶炼企业逐渐向电池材料前端原料——高冰镍生产方向转变。在此种背景下，在对现有红土镍矿-镍铁生产工艺不进行大改变的前提下，如何实现直接生产高冰镍，是现有技术工艺的热点。红土镍矿制备冰镍的现有技术如下：

(1)回转窑-电炉法(RKEF)

国际镍公司开发的回转窑-电炉法生产冰镍。其生产流程是矿石干燥后用回转窑先进行选择性还原，并在窑尾喷入熔融硫磺使还原出的金属镍和铁硫化，然后加入电炉熔化产出冰镍，氧化镍矿硫化熔炼所产低冰镍由镍和铁的硫化物组成，低冰镍再以熔融态加入转炉吹炼产出高冰镍。国际镍公司(现为PT VALE)印尼梭罗阿科冶炼厂于1977年建成，利用此工艺将还原过的焙砂用熔融硫磺在回转窑中硫化处理，电炉熔化产出低冰镍后送卧式双转炉吹炼得到高冰镍。该厂处理高镁氧化矿，其成分为Ni 2.0wt％，Co 0.05wt％，Fe19wt％，SiO₂ 3wt％，MgO 21wt％。最终产物为高冰镍(Ni 78wt％，Co 1wt％，Fe 0.7wt％，S18～22wt％)。另一家采用回转窑-电炉法生产冰镍的是埃赫曼公司。其生产流程是矿石干燥后用回转窑进行选择性还原，然后加入电炉熔化产出镍铁，液态镍铁进入转炉硫化，产出高冰镍。埃赫曼公司新喀里多尼亚多尼安博冶炼厂采用此工艺生产冰镍，但该法产量较小(镍铁80wt％，冰镍20wt％)。

(2)鼓风炉法

鼓风炉熔炼红土镍矿制冰镍法，第一批工厂建于乌拉尔，并于1933～1938年间投产。主要用于处理含镍为1％的低镍红土镍矿，采用鼓风炉熔炼团矿得到冰镍。采用鼓风炉熔炼时，红土镍矿中配入焦炭、石灰石以及另外配入含硫的物料如黄铁矿、石膏等。当矿石、焦炭、石膏及石灰石组成的物料在鼓风炉中下降时，与上升的热还原气体形成对流，于是被加热、还原和熔化，产出冰镍和炉渣，这个过程中石膏中的硫酸钙被直接还原成硫化钙，硫化钙与铁及镍的氧化物反应生成冰镍，氧化钙则入渣。冰镍成分可通过石膏和焦炭的加入量来调整，石膏和焦炭加入量越多，冰镍中硫和铁的含量越高，冰镍含量越低，冰镍品位越低，渣含镍越低，但随后吹炼除铁的费用则越高。因此，应平衡各因素，确定最佳的冰镍品位。但该法存在劳动条件差、自动化水平低、能耗高等问题。

(3)瓦纽科夫熔池熔炼法

俄罗斯于2004年7月开始在南乌拉尔镍厂进行了瓦纽科夫过程原理的红土镍矿冶炼冰镍的工艺研发。在瓦纽科夫炉中冶炼红土镍矿包含了将熔化与硫化过程分别进行的思想。该工艺是在特殊的双区瓦纽科夫炉中实现的，在第一区对加入的炉料进行连续的熔化，在第二区对在第一区得到的氧化物熔体进行还原硫化处理，生成冰镍和弃渣。该工艺在熔池内的隔墙采用水冷技术，这种技术用极少的热损失节约了大量耐火材料，但该法存在漏水和爆炸的潜在风险。

综上，直接使用镍铁生产高冰镍，国内无相关技术应用。现有高冰镍生产工艺，主要采用硫化镍矿，经选矿富集成硫化镍精矿后，再在熔炼炉内进行熔炼得到低冰镍，低冰镍经卧式转炉吹炼除铁后得到高冰镍，再将高冰镍用于后续选矿和湿法冶金处理工艺，制成硫酸镍等下游镍化工产品。因目前世界范围内硫化镍矿可开采储量不断减少，未来直接使用红土矿生产高冰镍技术将成为发展趋势。而世界上直接使用红土镍矿生产高冰镍的企业很少，国内也仅有以竖炉工艺生产冰镍，但能耗高、污染重、属于即将淘汰的冶金工艺设备。

因此，有必要提供一种利用镍铁液生产高冰镍的工艺，在对现有红土镍矿-镍铁生产工艺 (如RKEF工艺)不进行大改变的前提下，即可实现镍铁液直接生产高冰镍，且其能耗低、污染小、成本低及生产灵活。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种利用镍铁液生产高冰镍的装置及方法，以解决现有技术中没有直接使用镍铁生产高冰镍的工艺，以及现有高冰镍生产工艺存在的能耗高及污染重等问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种利用镍铁液生产高冰镍的装置，该装置为一体炉，炉内具有一内腔，且内腔分为水平顺次连通的硫化区及氧化区；其中，硫化区具有第一加料口、高冰镍排放口、熔渣排放口及多个第一喷孔；硫化区还配置有与第一喷孔一一对应设置的多个第一喷枪，其用于鼓入硫化剂；第一加料口用于加入镍铁液，镍铁液的温度为1150～1550℃；硫化剂为液体硫磺；硫化区用于使镍铁液进行硫化反应以产出低冰镍；其中第一加料口设置在硫化区远离氧化区一侧的侧壁上；高冰镍排放口设置在硫化区下部；氧化区具有第二加料口及多个第二喷孔；氧化区还配置有与第二喷孔一一对应设置的多个第二喷枪，其用于鼓入富氧气体；第二加料口设置在氧化区顶部，其用于加入造渣熔剂；氧化区用于使低冰镍进行氧化造渣反应，生成含镍68～79wt％的高冰镍及熔渣；其中，装置采用侧吹设置或底吹设置，具体如下：

侧吹设置：熔渣排放口、第一加料口及第一喷孔分别设置在硫化区的不同侧壁上，且第二喷孔设置在氧化区的侧壁上；内腔的底壁具有一台阶结构，且硫化区对应的底壁深度深于氧化区对应的底壁深度，第一喷孔的水平高度低于第二喷孔的水平高度；底吹设置：第一喷孔设置在硫化区的底壁上，且熔渣排放口和第一加料口分别设置在硫化区的不同侧壁上；第二喷孔设置在氧化区的底壁上。

进一步地，装置采用侧吹设置时，台阶结构位于硫化区及氧化区之间。

进一步地，装置采用侧吹设置时，第一喷枪的管口直径小于第二喷枪的管口直径；优选地，第一喷枪的管口直径为5～15mm；第二喷枪的管口直径为20～50mm。

进一步地，装置采用侧吹设置时，内腔的顶壁处于同一水平高度，将硫化区的内腔高度记为H₁，将第一喷孔到硫化区底壁的高度记为H₂，H₂/H₁＝0.02～0.20；将氧化区的内腔高度记为H₃，将第二喷孔到氧化区底壁的高度记为H₄，H₄/H₃＝0.05～0.3；且将硫化区对应的底壁和氧化区对应的底壁之间的高度差记为H₅，H₅/H₁＝0.02～0.08。

进一步地，装置采用侧吹设置时，将熔渣排放口到硫化区底壁的高度记为H₆， H₆/H₁＝0.3～0.5。

进一步地，装置采用底吹设置时，第一喷枪的喷吹方向偏离竖直方向-30～30°，第一喷枪的喷射方向在水平面上的投影偏离装置的轴向方向-30～30°。

进一步地，第一加料口的加料方向朝向硫化区内部并倾斜向下，且与水平方向的夹角为 14～22°。

进一步地，第一喷孔的个数为3～5个，第二喷孔的个数为3～8个。

进一步地，硫化区顶部设置有第三加料口，其用于加入含镍物料；优选地，氧化区底部设置有底渣排放口。

进一步地，炉体顶部设置有烟气排出口；优选地，烟气排出口设置在内腔顶部的第二加料口和第三加料口之间的位置。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种利用镍铁液生产高冰镍的方法，采用上述的装置生产高冰镍，方法包括以下步骤：S1，通过第一加料口将镍铁液加入至硫化区中，通过第一喷枪向硫化区鼓入液体硫磺，使镍铁液在液体硫磺的存在下进行硫化反应，生成低冰镍；其中，镍铁液的温度为1150～1550℃；S2，停止通入液体硫磺，通过第二喷枪向氧化区鼓入富氧气体，通过第二加料口向氧化区中加入造渣熔剂，使低冰镍在氧化区进行氧化造渣反应，生成高冰镍及熔渣。

进一步地，液体硫磺的温度为150～170℃、液体压力为0.3～0.5MPa；优选地，以氮气为载气，将液体硫磺通入硫化区中以进行硫化反应。

进一步地，富氧气体中氧气体积浓度为40～70％、气体压力为0.25～0.55MPa；优选地，以每吨镍铁液计，通入富氧气体的量为400～1200Nm³。

进一步地，在硫化反应的过程中，通过第三加料口向硫化区中加入含镍物料；优选地，含镍物料为冷态镍铁合金、含镍烟尘或含镍废渣中的一种或几种。

进一步地，造渣熔剂为石英石、富硅尾矿或河砂中的一种或多种；优选地，造渣熔剂的用量为镍铁液重量的40～50％；更优选地，在氧化造渣反应过程中，通过第二加料口向氧化区中加入助熔剂；优选助熔剂为石灰石、萤石或白云石中的一种或多种。

通过本发明生产高冰镍的装置，可将镍铁液直接在一体炉内进行硫化造锍和氧化除铁，最终达到生产高冰镍的目的。且本发明装置可实现连续化生产，具有能耗低、污染小、设备结构紧凑、功能齐全、效率高、控制方便、金属回收率高、投资低、反应速率快等优点。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了本发明实施例1的利用镍铁液生产高冰镍的装置侧视图；以及

图2示出了本发明实施例1的利用镍铁液生产高冰镍的装置俯视图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

10、硫化区；20、氧化区；

11、第一加料口；12、高冰镍排放口；13、熔渣排放口；14、第一喷孔；15、第三加料口； 21、第二加料口；22、第二喷孔；23、底渣排放口；24、烟气排出口。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

正如背景技术部分所描述的，现有技术中没有直接使用镍铁生产高冰镍的工艺，以及现有高冰镍生产工艺存在的能耗高及污染重等问题。为了解决这一问题，本发明提出了一种利用镍铁液生产高冰镍的装置，如图1及图2所示，该装置为一体炉，炉内具有一内腔，且内腔分为水平顺次连通的硫化区10及氧化区20。其中，硫化区10具有第一加料口11、高冰镍排放口12、熔渣排放口13及多个第一喷孔14；硫化区10还配置有与第一喷孔14一一对应设置的多个第一喷枪，其用于鼓入硫化剂；第一加料口11用于加入镍铁液，镍铁液的温度为 1150～1550℃；硫化剂为液体硫磺；硫化区10用于使镍铁液进行硫化反应以产出低冰镍；其中第一加料口11设置在硫化区10远离氧化区20一侧的侧壁上；高冰镍排放口12设置在硫化区10下部。氧化区20具有第二加料口21及多个第二喷孔22；氧化区20还配置有与第二喷孔22一一对应设置的多个第二喷枪，其用于鼓入富氧气体；第二加料口21设置在氧化区20 顶部，其用于加入造渣熔剂；氧化区20用于使低冰镍进行氧化造渣反应，生成含镍68～79wt％的高冰镍及熔渣。其中，装置采用侧吹设置或底吹设置，具体如下：侧吹设置：排渣口13、第一加料口11及第一喷孔14分别设置在硫化区10的不同侧壁上，且第二喷孔22设置在氧化区20的侧壁上；内腔的底壁具有一台阶结构，且硫化区10对应的底壁深度深于氧化区20对应的底壁深度；且当排渣口13、第一加料口11及第一喷孔14分别设置在硫化区10的不同侧壁上，且第一喷孔14的水平高度低于第二喷孔22的水平高度；或者，底吹设置：第一喷孔 14设置在硫化区10的底壁上，且排渣口13和第一加料口11分别设置在硫化区10的不同侧壁上；第二喷孔22设置在氧化区20底壁上。

首先，本发明装置为一体炉，炉内具有一内腔，内腔分为水平顺次连通的硫化区及氧化区。通过第一加料口加入原料镍铁液，通过第一喷孔向硫化区内鼓入硫化剂液体硫磺，从而促使硫化区内镍铁液和液体硫磺发生硫化反应生成低冰镍，具体反应式为：3Ni+2S＝Ni₃S₂、 Fe+S＝FeS。其中，液态硫磺更利于合金的硫化反应，促使硫化反应速度更快、效率更高。待硫化反应结束后，停止通入液体硫磺，再通过第二喷孔向氧化区内鼓入富氧气体，并同时通过第二加料口向氧化区内投入造渣熔剂，从而促使氧气、低冰镍和造渣熔剂发生氧化造渣反应，生成含镍68～79wt％的高冰镍及熔渣。由于Fe元素的亲氧力高于Ni元素，因而低冰镍中的Fe元素进入到熔渣中，氧化造渣过程主要发生的化学反应为： 2FeS+SiO₂+3O₂(g)＝2FeO·SiO₂+2SO₂(g)及2Fe+SiO₂+O₂(g)＝2FeO·SiO₂。氧化造渣反应结束后，硫化镍(Ni₃S₂)沉降汇集于炉腔底部，形成高冰镍层，从高冰镍排放口排出，用于下一步工艺处理。而熔渣则浮于上部，从排渣口排出，再进行下一炉冶炼。

其次，上述装置采用侧吹设置时，内腔的底壁具有一台阶结构，硫化区对应的底壁深度深于氧化区对应的底壁深度。这样，一方面，炉腔中产生的高冰镍会向低位的硫化区内流动，在硫化区形成高冰镍层，从硫化区内高冰镍排放口排出，从而可以有效地防止高冰镍在氧化区被过度氧化，减少氧化区对高冰镍沉降聚集的负影响，提高高冰镍中Ni、Co等元素含量。并且，硫化区内温度高于氧化区内，可以更好地保证高冰镍具有较好的流动性。基于上述设置，能够保证高冰镍在沉降聚集的同时减少来自氧化区的影响。另一方面，熔渣中的Ni、Co 等元素在氧化区内受氧化反应影响，会增加金属损失，基于上述结构设置，内腔中产生的熔渣也从硫化区内流出，从而可以降低熔渣中的Ni、Co等元素含量，进而提高Ni、Co等金属回收率。实际操作过程中，随着硫化反应和氧化造渣反应的进行，内腔中熔体从上到下依次为熔渣、低冰镍、高冰镍层。对于以上侧吹设置而言，第一喷孔的水平高度低于第二喷孔的水平高度，这样，可以避免硫化和氧化两种反应过程的混合影响，实现一炉多用的目的。具体地，第一喷孔设置低位，主要出于考虑液硫高温下易于挥发，且容易与空气发生反应氧化反应生成SO₂，造成液硫损失，故第一喷孔设置低位，保证液硫喷入镍铁液中后能够快速反应。同时，硫化反应所产生的热量加热熔体，高温区集中于熔体底部，也有利于提高热量利用率，并加热熔点高的高冰镍，利于其流动排出。第二喷孔位置设置较高，是基于其喷吹面接近于液面料层(熔剂)，快速氧化金属Fe后产生的热量集中于熔体上部，会加速FeO同熔剂反应造渣。在氧化造渣反应过程中，由于低冰镍中Fe含量降低，则逐渐形成高冰镍，受其密度增大原理沉降于熔体底部，最终汇集于硫化区内。需说明的是，本发明低冰镍是指含镍19wt％以下。

上述装置采用底吹设置时，也能够发挥液体硫磺快速硫化反应的优势，在硫化反应之后，通过富氧空气的引入进一步完成由低冰镍向高冰镍的转化。因底吹操作，熔渣可以逐渐汇聚在表层，可通过溢流方式从排渣口排出。而待反应结束后，底层高冰镍可通过虹吸方式从高冰镍排放口排出。

再者，镍铁液的温度为1150～1550℃，硫化反应也会放出大量热供给补热，且氧化造渣反应也是放热反应，也放出大量热量，这在工业上属于负热冶炼，热量过剩。因而本发明利用上述装置生产高冰镍时，无需向炉内额外补热，即可完成高冰镍的生产，能耗更低。

另外，实际生产过程中每种入炉物料(包括气体、液硫)等，都可按一定周期加入炉内，而高冰镍和熔渣则也都可按一定周期排出炉外。待反应结束后，排放渣、高冰镍，接着，继续加入镍铁等，进行下一周期冶炼。由于高冰镍产量相对熔渣量少，故排渣次数和数量会明显多于排出高冰镍次数，故实际冶炼过程中，可以在炉内累计一定量高冰镍后再排出炉外。基于此，本发明装置可实现连续化生产。

除此以外，本发明利用已有的红土矿生产镍铁工艺路线(如RKEF工艺)，仅通过改变镍铁处理方式，将镍铁液直接进行硫化和氧化处理，从而制得高冰镍产品。该装置能够实现企业根据镍铁和镍盐等其它镍产品市场需求变化，转变为红土镍矿生产不同镍产品，节省投资，生产灵活。

总之，通过上述装置，本发明可将镍铁液直接在炉内进行硫化造锍和氧化除铁，最终达到生产高冰镍的目的。其中，上述高冰镍含Ni 68～79％、含S15～22％、含Co 0.6～1.8％，温度为1150～1300℃。而且，本发明装置可实现连续化生产，具有能耗低、污染小、设备结构紧凑、功能齐全、生产效率高、控制方便、金属回收率高、投资低、反应速率快等优点。

在一种优选的实施方案中，可以采用硫磺液化输送系统输送硫磺液体，其含泵送和吹扫系统，气源为氮气、氦气等惰性气体或压缩空气。

出于进一步减少氧化区对高冰镍沉降聚集的负影响，在一种优选的实施方案中，装置采用侧吹设置时，台阶结构位于硫化区10及氧化区20之间。

优选地，装置采用侧吹设置时，第一喷枪的管口直径小于第二喷枪的管口直径；优选地，第一喷枪的管口直径为5～15mm；第二喷枪的管口直径为20～50mm。这样，可以保证不同流体介质吹入炉内熔池中的深度在合适的范围内。由于硫磺为液体，需用体积量较富氧气体体积少，故喷枪口管径小于气体管径口。

优选地，装置采用侧吹设置时，内腔的顶壁处于同一水平高度，将硫化区10的内腔高度记为H₁，将第一喷孔14到硫化区10底壁的高度记为H₂，H₂/H₁＝0.02～0.2；将氧化区20的内腔高度记为H₃，将第二喷孔22到氧化区20底壁的高度记为H₄，H₄/H₃＝0.05～0.3；且将硫化区 10对应的底壁和氧化区20对应的底壁之间的高度差记为H₅，H₅/H₁＝0.02～0.08。这样，可以进一步促使液体硫磺和镍铁液有充足的接触时间和接触面积，从而提高液体硫磺的利用率，进而使熔池底部的高密度金属镍铁得到充分地硫化。同时，还可以进一步促使低冰镍和氧气有充足的接触时间以及反应区域，还不影响底部高冰镍沉降层的生成。基于此，可以更好地平衡硫化反应和氧化反应，进而促使更多的镍铁充分反应生成高冰镍，同时进一步平衡熔体不同反应过程和排出的需要。

优选地，装置采用侧吹设置时，将熔渣排放口13到硫化区10底壁的高度记为H₆，H₆/H₁＝0.3～0.5。这样，氧化造渣反应结束后，熔渣浮于上部，通过溢流方式从排渣口排出。

优选地，装置采用底吹设置时，第一喷枪的喷吹方向偏离竖直方向-30～30°，第一喷枪的喷射方向在水平面上的投影偏离装置的轴向方向-30～30°。需说明的是，装置的轴向是指由硫化区10水平顺次连通至氧化区20的延伸方向。这样，可以进一步平衡炉内硫化反应和氧化造渣反应，进而提高Ni、Co金属回收率。

优选地，第一加料口11的加料方向朝向硫化区10内部并倾斜向下，且与水平方向的夹角为14～22°。这样，可有效地防止高温镍铁液飞溅，装置安全性及连续化操作性更佳。

出于进一步平衡硫化反应及氧化反应的目的，优选第一喷孔14的个数为3～5个，第二喷孔22的个数为3～8个。

优选地，硫化区10顶部设置有第三加料口15，其用于加入含镍物料。硫化反应过程为放热反应，通过第三加料口向熔池中加入含镍物料，含镍物料包括但不限于冷态镍铁合金、各工序产生含镍烟尘、含镍废渣、外购含镍物料中的一种或多种，一方面，可增加金属回收率，另一方面，还能起到稳定控温作用，保护炉内耐材稳定。

优选地，氧化区20底部设置有底渣排放口23。底渣排放口用于停炉或维修时排出炉底熔渣。

优选地，炉体顶部设置有烟气排出口24。优选烟气排出口24设置在内腔顶部的第二加料口21和第三加料口15之间的位置。烟气排出口用于排出炉内各反应产生的气体，送烟气处理系统处理，环保性更佳。

本发明还提供了一种利用镍铁液生产高冰镍的方法，采用上述的装置生产高冰镍，方法包括以下步骤：S1，通过第一加料口11将镍铁液加入至硫化区10中，通过第一喷枪向硫化区10鼓入液体硫磺，使镍铁液在液体硫磺的存在下进行硫化反应，生成低冰镍；其中，镍铁液的温度为1150～1550℃；S2，停止通入液体硫磺，通过第二喷枪向氧化区20鼓入富氧气体，通过第二加料口21向氧化区20中加入造渣熔剂，并使低冰镍熔体进入氧化区20进行氧化造渣反应，生成高冰镍及熔渣。

基于上述各项优异性能，本发明通过第一加料口加入原料镍铁液，通过第一喷孔向硫化区内鼓入硫化剂液体硫磺，从而促使硫化区内镍铁液和液体硫磺发生硫化反应生成低冰镍，具体反应式为：3Ni+2S＝Ni₃S₂、Fe+S＝FeS。待硫化反应结束后，停止通入液体硫磺，再通过第二喷孔向氧化区内鼓入富氧气体，并同时通过第二加料口向氧化区内投入造渣熔剂，从而促使氧气、低冰镍和造渣熔剂发生氧化造渣反应，生成含镍68～79wt％的高冰镍及熔渣。由于Fe元素的亲氧力高于Ni元素，因而低冰镍中的Fe元素进入到熔渣中，氧化造渣过程主要发生的化学反应为：2FeS+SiO₂+3O₂(g)＝2FeO·SiO₂+2SO₂(g)及2Fe+SiO₂+O₂(g)＝2FeO·SiO₂。氧化造渣反应结束后，硫化镍(Ni₃S₂)沉降汇集于炉腔底部，形成高冰镍层，从高冰镍排放口排出，用于下一步工艺处理。而熔渣则浮于上部，从排渣口排出，再进行下一炉冶炼。

其中，本发明所硫化剂为液态硫磺，液态硫磺更利于合金的硫化反应，反应速度更快、效率更高。本发明硫化剂为液态硫磺，可用泵送方式直接喷入熔池，效率更高，更安全环保。喷入液硫和富氧气体，会发生激烈的硫化和氧化反应，形成巨大化学反应搅动力，再加之气体动能搅动作用，能够实现炉内熔体的混合搅动目的，保证熔池温度均匀，反应迅速，有利于不同密度熔体的分离。本发明可将镍铁液直接在炉内进行硫化造锍和氧化除铁，最终达到生产高冰镍的目的。其中，上述高冰镍含Ni 68～79％、含S15～22％、含Co 0.6～1.8％，温度为 1150～1300℃；上述熔渣中Fe/SiO₂质量比在0.4～0.8，温度为1340～1450℃。且本发明工艺可实现连续化生产，具有能耗低、污染小、设备结构紧凑、功能齐全、生产效率高、控制方便、金属回收率高、投资低、反应速率快等优点。

在一种可选的实施方式中，硫化剂可以为硫磺粉剂或粒剂液化之后的液态硫磺。

在一种优选的实施方案中，液体硫磺的温度为150～170℃，液体压力为0.3～0.5MPa；优选地，以氮气为载气，将液体硫磺通入硫化区10中以进行硫化反应。这样，氮气载气体可促进炉内熔体的搅拌，进一步提高硫化反应速率。更优选地，为防止第一喷枪和第二喷枪在不工作时发生熔体凝固堵枪现象，可在第一喷枪停止通入液体硫磺后、以及第二喷枪停止通入富氧气体后，向喷枪内一直鼓入低压氮气，防止熔体倒灌、凝固、堵枪。

出于进一步提高氧化造渣反应效率，进而提高金属回收率的库底，优选富氧气体中氧气体积浓度为40～70％，气体压力为0.25～0.55MPa；优选地，以每吨镍铁液计，通入富氧气体的量为400～1200Nm³。

优选地，通过第三加料口15向硫化区10中加入含镍物料。硫化反应过程为放热反应，通过第三加料口向熔池中加入含镍物料，含镍物料包括但不限于冷态镍铁合金、各工序产生含镍烟尘、含镍废渣、外购含镍物料中的一种或多种，一方面，可增加金属回收率，另一方面，还能起到稳定控温作用，保护炉内耐材稳定。

优选地，造渣熔剂为石英石、富硅尾矿、或河砂中的一种或多种，造渣熔剂的用量为镍铁液重量的40～50％。这样，可进一步促使氧化造渣反应更完全。为增加熔渣流动性，降低熔点，优选还通过第二加料口向氧化区中加入助熔剂，助熔剂为石灰石、萤石或白云石中的一种或多种。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

采用图1所示的利用镍铁液生产高冰镍的装置，结构参数如下：其中，第一喷枪的管口直径为5～8mm；第二喷枪的管口直径为20～25；H₂/H₁＝0.04，H₄/H₃＝0.06，H₅/H₁＝0.04，H₆/H₁＝0.35 (各字母定义同前文)；第一加料口的加料方向朝向硫化区内部并倾斜向下，且与水平方向的夹角为15°；第一喷孔的个数为3个；第二喷孔的个数为4个。

生产高冰镍步骤具体如下：

S1，通过第一加料口将镍铁液加入至硫化区中，通过第一喷枪向硫化区鼓入液体硫磺，使炼高冰镍原料在硫化剂的存在下进行硫化反应，生成低冰镍；其中，镍铁液(含Ni16.5％，含Fe 72.6％，含S 0.1％，含Co 0.91％)的温度为1400℃；液体硫磺的温度为155℃，压力为 0.4MPa。喷吹约20min后硫化反应逐渐减弱，镍铁生成为低冰镍。

S2，关闭第一喷枪，通过第二喷枪向氧化区鼓入富氧气体(氧气体积浓度为40％)，通过第二加料口向氧化区中加入造渣熔剂石英石(用量为镍铁液重量的42％)，并使低冰镍熔体进入氧化区进行氧化造渣反应，生成高冰镍及熔渣。高冰镍沉降汇集于炉底部，形成高冰镍层，从高冰镍排放口排出，用于下一步工艺处理。而熔渣则浮于上部，从排渣口排出，再进行下一炉冶炼。

得到的高冰镍含Ni 76％、S 21％、Co 0.7％；镍的回收率为93.2％。

实施例2

和实施例1的区别仅在于第一喷枪的管口直径为8～11mm；第二喷枪的管口直径为25～30。

得到的高冰镍含Ni 78％、S 20％、Co 1.0％；镍的回收率为95％。

实施例3

和实施例1的区别仅在于第一喷枪的管口直径为11～15mm；第二喷枪的管口直径为 30～50。

得到的高冰镍含Ni 76％、S 19％、Co 0.8％；镍的回收率为94％。

实施例4

和实施例1的区别仅在于H₂/H₁＝0.02，H₄/H₃＝0.3，H₅/H₁＝0.02，H₆/H₁＝0.5。

得到的高冰镍含Ni 73％、S 19％、Co 0.7％；镍的回收率为91％。

实施例5

和实施例1的区别仅在于H₂/H₁＝0.20，H₄/H₃＝0.05，H₅/H₁＝0.08，H₆/H₁＝0.35。

得到的高冰镍含Ni 74％、S 20％、Co 0.9％；镍的回收率为92％。

实施例6

和实施例1的区别仅在于H₂/H₁＝0.50，H₄/H₃＝0.01，H₅/H₁＝0.15，H₆/H₁＝1。

得到的高冰镍含Ni 69％、S 18％、Co 0.5％；镍的回收率为86％。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种利用镍铁液生产高冰镍的装置，其特征在于，所述装置为一体炉，炉内具有一内腔，且所述内腔分为水平顺次连通的硫化区(10)及氧化区(20)；其中，

所述硫化区(10)具有第一加料口(11)、高冰镍排放口(12)、熔渣排放口(13)及多个第一喷孔(14)；所述硫化区(10)还配置有与所述第一喷孔(14)一一对应设置的多个第一喷枪，其用于鼓入硫化剂；所述第一加料口(11)用于加入镍铁液，所述镍铁液的温度为1150～1550℃；所述硫化剂为液体硫磺；所述硫化区(10)用于使所述镍铁液进行硫化反应以产出低冰镍；其中所述第一加料口(11)设置在所述硫化区(10)远离所述氧化区(20)一侧的侧壁上；所述高冰镍排放口(12)设置在所述硫化区(10)下部；

所述氧化区(20)具有第二加料口(21)及多个第二喷孔(22)；所述氧化区(20)还配置有与所述第二喷孔(22)一一对应设置的多个第二喷枪，其用于鼓入富氧气体；所述第二加料口(21)设置在所述氧化区(20)顶部，其用于加入造渣熔剂；所述氧化区(20)用于使所述低冰镍进行氧化造渣反应，生成含镍68～79wt％的高冰镍及熔渣；

其中，所述装置采用侧吹设置或底吹设置，具体如下：

所述侧吹设置：所述熔渣排放口(13)、所述第一加料口(11)及所述第一喷孔(14)分别设置在所述硫化区(10)的不同侧壁上，且所述第二喷孔(22)设置在所述氧化区(20)的侧壁上；所述内腔的底壁具有一台阶结构，且所述硫化区(10)对应的底壁深度深于所述氧化区(20)对应的底壁深度，所述第一喷孔(14)的水平高度低于所述第二喷孔(22)的水平高度；

所述底吹设置：所述第一喷孔(14)设置在所述硫化区(10)的底壁上，且所述熔渣排放口(13)和所述第一加料口(11)分别设置在所述硫化区(10)的不同侧壁上；所述第二喷孔(22)设置在所述氧化区(20)的底壁上。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置采用所述侧吹设置时，所述台阶结构位于所述硫化区(10)及所述氧化区(20)之间。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述装置采用所述侧吹设置时，所述第一喷枪的管口直径小于所述第二喷枪的管口直径；优选地，所述第一喷枪的管口直径为5～15mm；所述第二喷枪的管口直径为20～50mm。

4.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述装置采用所述侧吹设置时，所述内腔的顶壁处于同一水平高度，将所述硫化区(10)的内腔高度记为H₁，将所述第一喷孔(14)到所述硫化区(10)底壁的高度记为H₂，H₂/H₁＝0.02～0.20；将所述氧化区(20)的内腔高度记为H₃，将所述第二喷孔(22)到所述氧化区(20)底壁的高度记为H₄，H₄/H₃＝0.05～0.3；且将所述硫化区(10)对应的底壁和所述氧化区(20)对应的底壁之间的高度差记为H₅，H₅/H₁＝0.02～0.08。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置采用所述侧吹设置时，将所述熔渣排放口(13)到所述硫化区(10)底壁的高度记为H₆，H₆/H₁＝0.3～0.5。

6.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述装置采用所述底吹设置时，所述第一喷枪的喷吹方向偏离竖直方向-30～30°，所述第一喷枪的喷射方向在水平面上的投影偏离所述装置的轴向方向-30～30°。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的装置，其特征在于，所述第一加料口(11)的加料方向朝向所述硫化区(10)内部并倾斜向下，且与水平方向的夹角为14～22°。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的装置，其特征在于，所述第一喷孔(14)的个数为3～5个，所述第二喷孔(22)的个数为3～8个。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的装置，其特征在于，所述硫化区(10)顶部设置有第三加料口(15)，其用于加入含镍物料；优选地，所述氧化区(20)底部设置有底渣排放口(23)。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，炉体顶部设置有烟气排出口(24)；优选地，所述烟气排出口(24)设置在所述内腔顶部的所述第二加料口(21)和所述第三加料口(15)之间的位置。

11.一种利用镍铁液生产高冰镍的方法，其特征在于，采用权利要求1至10中任一项所述的装置生产所述高冰镍，所述方法包括以下步骤：

S1，通过第一加料口(11)将镍铁液加入至硫化区(10)中，通过第一喷枪向所述硫化区(10)鼓入液体硫磺，使所述镍铁液在所述液体硫磺的存在下进行硫化反应，生成低冰镍；其中，所述镍铁液的温度为1150～1550℃；

S2，停止通入所述液体硫磺，通过第二喷枪向氧化区(20)鼓入富氧气体，通过第二加料口(21)向所述氧化区(20)中加入造渣熔剂，使所述低冰镍在所述氧化区(20)进行氧化造渣反应，生成所述高冰镍及熔渣。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述液体硫磺的温度为150～170℃、液体压力为0.3～0.5MPa；优选地，以氮气为载气，将所述液体硫磺通入所述硫化区(10)中以进行所述硫化反应。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述富氧气体中氧气体积浓度为40～70％、气体压力为0.25～0.55MPa；优选地，以每吨所述镍铁液计，通入所述富氧气体的量为400～1200Nm³。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在所述硫化反应的过程中，通过第三加料口(15)向所述硫化区(10)中加入含镍物料；优选地，所述含镍物料为冷态镍铁合金、含镍烟尘或含镍废渣中的一种或几种。

15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述造渣熔剂为石英石、富硅尾矿或河砂中的一种或多种；

优选地，所述造渣熔剂的用量为所述镍铁液重量的40～50％；

更优选地，在所述氧化造渣反应过程中，通过所述第二加料口(21)向所述氧化区(20)中加入助熔剂；优选所述助熔剂为石灰石、萤石或白云石中的一种或多种。

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