CN110105287A - 一种吡唑醚菌酯的合成工艺 - Google Patents
一种吡唑醚菌酯的合成工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110105287A CN110105287A CN201910432450.0A CN201910432450A CN110105287A CN 110105287 A CN110105287 A CN 110105287A CN 201910432450 A CN201910432450 A CN 201910432450A CN 110105287 A CN110105287 A CN 110105287A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hours
- added
- reaction
- temperature
- chlorphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
- C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种吡唑醚菌酯的合成工艺，吡唑醚菌酯的合成工艺包括对氯苯肼盐酸盐的合成、环合、氧化、溴化、醚化、还原、酯化、甲基化过程。本发明公开的吡唑醚菌酯的合成工艺，在制取1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇时，采用空气氧化，反应温和，可控性强，收率比文献报道提高了5%以上；醚化反应采用无机碱的水溶液为缚酸剂，加入高效相转移催化剂B，有效缩短了反应时间和提高了反应的收率；采用特效催化剂C，以二氯乙烷和乙醇混合溶液为反应溶剂，有效控制硝基还原为胺基的副反应，大大提高了反应收率，达到95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及农药原药合成技术领域，具体涉及一种吡唑醚菌酯的合成工艺。
背景技术
吡唑醚菌酯结构式为，吡唑醚菌酯纯品为白色至浅米色无味结晶体。熔点63.7℃~65.2℃，温度为20℃~25℃条件下蒸气压为2.6×10-8Pa，溶解度(20℃，g/100mL)：水(蒸馏水)0.00019，正庚烷0.37，甲醇10，乙腈≥50，甲苯、二氯甲烷≥57，丙酮、乙酸乙酯≥65．正辛醇2.4，DMF43；正辛醇/水分配系数：logPow4.18(pH6.5)。吡唑醚菌酯原药含量为97.5%，制剂有效含量为250g/L(23.6%WAV)。吡唑醚菌酯外观为暗黄色，有萘味液体。吡唑醚菌酯纯品在水溶液中光解半衰期0.06d(1.44h)，制剂常温贮存20℃时2年稳定。
吡唑醚菌酯的毒性：大鼠急性经口LD5000mg/kg．急性经皮LD2000mg/kg，急性吸入LCso(4h)0.3lmg/L。对兔眼睛、皮肤无刺激性。豚鼠皮肤致敏试验结果为无致敏性。大鼠3个月亚慢性喂饲试验最大，无作用剂量，雄性大鼠为9.2mg/kg/d，雌性大鼠为12.9mg/kg/d。三项致突变试验：Ames试验、小鼠骨髓细胞微核试验、生殖细胞染色体畸变试验均为阴性，未见致突变作用；大鼠致畸试验未见致畸性：大鼠2年慢性喂饲试验最大无作用剂量：雄性大鼠为3.4mg/kg/d，雌性大鼠为4.6mg/kg/d；大鼠、小鼠致癌试验结果未见致癌性。25%吡唑醚菌酯乳油大鼠急性经口LDso：雄性为500mg/kg。雌性为260mg/kg，急性经皮LD4000mg/kg，急性吸入LC503.5lmg/kg；对兔眼睛和皮肤均有刺激性：豚鼠皮肤致敏试验结果为无致敏性。
吡唑醚菌酯杀菌谱广，被广泛用于防治小麦、大麦、大豆、花生、葡萄、蔬菜、马铃薯、香蕉、柠檬、咖啡、果树、核桃、茶树、烟草、观赏植物、草坪及其他大田作物上由子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌等几乎所有类型的真菌病原体引起的病害。如谷物上的叶枯病、锈病、黄斑叶枯病和网斑病，花生上的褐斑病，大豆上的褐斑病、紫斑病和锈病，葡萄上的霜霉病和白粉病，马铃薯和番茄上的晚疫病和早疫病，香蕉上的黑条叶斑病，柑橘上的黑星病以及草坪上的褐斑病和腐霉病等。用药量分别为：粮食作物50～250g/hm2，草坪280～560g/hm2。叶面处理和种子处理皆可。
目前，吡唑醚菌酯的合成路线主要有两条，均以邻硝基甲苯和对氯苯胺为起始原料。路线如下：
方法一：
方法二：
为此，我公司积极探索新的合成工艺，试图克服现有生产工艺的不足，实现自动化生产控制，研制出一种新的适合大生产的吡唑醚菌酯合成工艺。
中国专利CN104592117A公开了一种吡唑醚菌酯的合成方法,该方法是以对氯苯胺和邻硝基甲苯为原料，通过对氯苯肼盐酸盐的合成、环合、氧化、溴化、醚化、还原、酯化和甲基化八步反应制备吡唑醚菌酯，但是此发明合成工艺的步骤复杂，工艺能耗较高，反应副产物较多，吡唑醚菌酯的收率较低。
中国专利CN106008348B公开了一种合成吡唑醚菌酯中间体的方法，所述合成方法包括：用对溴氯苯、水合肼为反应原料制得的对氯苯肼盐酸盐，制备得到中间产物1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇；用邻硝基甲苯、氯气，在催化剂存在的情况下反应制得邻硝基氯化苄；将上述1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇与邻硝基氯化苄进行醚化反应，获得吡唑醚菌酯中间体，即醚化产物2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯。但是本发明工艺中，工艺废水较多，大量溶剂使用，回收困难，容易造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种吡唑醚菌酯的合成工艺，可以解决目前吡唑醚菌酯合成过程中，原料成本较高，工艺复杂、副产物较多，三废较多、吡唑醚菌酯收率较低的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案是：
一种吡唑醚菌酯的合成工艺，吡唑醚菌酯的合成工艺，步骤如下：
步骤一、对氯苯肼盐酸盐的合成：在1号四口烧瓶中，加入280g~310g水、500g~540g工业盐酸，开启搅拌后加入190g~196g对氯苯胺，然后降温至-5℃~0℃，开始滴加340g~360g质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液，控制反应温度为2℃~15℃，质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液滴完后，保温30分钟~45分钟，得到物料A备用，然后在2号四口烧瓶中，加入360g~400g亚硫酸钠、740g~770g水，升温至60℃~65℃，滴加物料A，搅拌3分钟~5分钟后保温2.5小时~3.5小时，在温度为70℃~75℃条件下，加入795g~805g盐酸，然后升温到65℃~75℃后保温2小时~2.5小时，保温完毕，降温至30℃~45℃，将反应物抽滤得到对氯苯肼盐酸盐；
上述对氯苯肼盐酸盐的合成反应方程式如下： 。
步骤二、环合反应：在3号四口烧瓶中，投入980g~1050g甲苯和步骤一得到的对氯苯肼盐酸盐，然后升温回流脱净水分之后降温至45℃~65℃，加入170g~190g固体甲醇钠，然后控制反应温度在40℃～60℃条件下滴加134.5g~138.5g丙烯酸甲酯，50分钟~70分钟滴加完，滴加完后保温1小时~1.5小时，取样检测，对氯苯肼盐酸盐≤0.5%为合格，取样合格后升温脱除甲苯得到中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮；
上述环合反应的,反应方程式如下：。
步骤三，氧化反应：在步骤二得到的中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮中加入390mL~410mLDMF并升温溶解，溶解后转入4号四口烧瓶中，投入0.45g~0.55g催化剂A，控制温度为25℃~100℃，通入空气，然后保温反应4.5小时~5.5小时，取样检测1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮≤0.5%为合格，取样合格后，减压脱除DMF，然后加入480g~520g工艺水，搅拌1小时~1.5小时后，抽滤得到中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇；
上述氧化反应的反应方程式如下： 。
步骤四，溴化反应：在5号四口烧瓶中，投入980g~1100g二氯乙烷、390g~410g邻硝基甲苯和0.2g~1.0g引发剂，然后升温到60℃~85℃，滴加460g~480g溴素，2.0小时~2.5小时滴完，然后在温度为60～85℃条件下搅拌2.5小时~3.0小时，取样检测，邻硝基甲苯≤2%为合格，取样合格后分出有机相，得到邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，备用；
上述溴化反应的反应方程式如下： 。
步骤五，醚化反应：先将步骤三得到的中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇投入6号四口烧瓶中，然后加入490g~510g质量分数为20%的氢氧化钾溶液，再加入0.3g~1.5g催化剂B，然后升温至75℃~80℃，滴加步骤四得到的邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，2.5小时~3.5小时滴加完，加完后在温度为80℃~85℃条件下搅拌1小时~1.5小时，取样检测，1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇≤1%为合格，中控合格后静置分层，下层为2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液；
上述醚化反应的反应方程式如下： 。
步骤六，还原反应：将步骤五得到的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液转入7号四口烧瓶内，加入190g~210g乙醇和1.0g~1.5g催化剂C，然后冷却到10℃以下，并在温度为3℃~8℃条件下滴加76g~84g质量分数为80%的水合肼，60分钟~80分钟滴加完，加完后，保温反应1小时~1.5小时，取样检测，2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯≤1.0%为合格，中控合格后，将7号四口烧瓶降温到-5℃~0℃，过滤，滤液中加入180g~220g水，静置分层，下层即为N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺与二氯乙烷的混合液；
上述还原反应的反应方程式如下：。
步骤七、酯化反应：在步骤六得到的N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺与二氯乙烷的混合液中加入185g~215g水，然后降温至0℃~15℃，保温滴加50g~70g氯甲酸甲酯，55分钟~65分钟滴加完，加完后在0℃~15℃保温反应1小时~1.5小时，取样检测，N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺≤0.5%为合格，中控合格后，开始升温回收溶剂二氯乙烷，二氯乙烷脱尽后，加入790g~810g甲苯，搅拌1小时~1.5小时，然后冷却至5℃~10℃保持2小时后抽滤、干燥得到中间体N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)]吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯；
上述酯化反应的反应方程式如下：。
步骤八、甲基化反应：将步骤七得到的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯投入8号四口烧瓶中，加入1160g~1240g二氯乙烷，然后升温到40℃~50℃，加入100g~140g无水碳酸钾，在温度为40℃~50℃条件下滴加75g~95g硫酸二甲酯，110分钟~130分钟滴加完，加完后反应2.5小时~3.5小时，取样检测，N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯≤0.5%为合格，中控合格后，加400g水，升温回流1小时~1.5小时，然后降温到50℃~60℃静置0.5小时~1.0小时，分离出下层反应物转移至9号四口烧瓶，升温减压脱尽二氯乙烷，然后加入490g~510g异丙醇，将混合液搅拌降温到0℃~2℃，保温1.5小时~2.5小时，之后抽滤，干燥，得到吡唑醚菌酯。
上述甲基化反应的反应方程式如下： 。
进一步的，步骤一中，质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液2.5小时~3.5小时滴完。
再进一步的，步骤一中，物料A60分钟~90分钟滴完。
进一步的，步骤三中，通入空气后，4号四口烧瓶中压力控制在0.02MPa~0.09MPa。
再进一步的，步骤三中，催化剂A为三氯化铁和氯化亚铜中任一种或者组合。
再进一步的，步骤三中，减压脱除DMF的压力为-0.05MPa~-0.08MPa。
进一步的，步骤四中，引发剂为偶氮异丁基腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异庚腈中任一种。
再进一步的，步骤四中，搅拌速率为250转/分钟~350转/分钟。
进一步的，步骤五中，催化剂B为PEG-600、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或两种以上组合。
进一步的，步骤六中，催化剂C为雷尼镍、Pd/C、Pt/C中的任意一种或两种以上组合。
本发明的优点是：
1.本发明公开的吡唑醚菌酯的合成工艺，在制取1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇时，采用空气氧化，反应温和，可控性强，副反应少，收率比文献报道提高了5%以上；
2.本发明公开的吡唑醚菌酯的合成工艺，制取2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯时，采用氢氧化钾水溶液为缚酸剂，加入高效相转移催化剂B，缩短了反应时间，提高了收率；
3.本发明公开的吡唑醚菌酯的合成工艺，采用特效催化剂C，以二氯乙烷和乙醇混合溶液为反应溶剂，有效控制硝基还原为胺基的副反应，大大提高了反应收率，达到95%以上；
4.本发明公开的吡唑醚菌酯的合成工艺，对现有合成工艺进行改进，明显提高反应速率，降低副产物生成，提高了吡唑醚菌酯的产量和收率，同时工艺废水和废弃物较少，可以有效保护环境，减少环境污染，且工艺能耗较低，适合推广。
附图说明
构成本说明书的一部分、用于进一步理解本发明的附图示出了本发明的实施方案，并与说明书一起用来说明本发明的合成工艺流程。在附图中：
图1是本发明对氯苯肼盐酸盐的合成工艺流程图；
图2是本发明环合反应流程图；
图3是本发明氧化反应流程图；
图4是本发明溴化反应流程图；
图5是本发明醚化反应流程图；
图6是本发明还原反应流程图；
图7是本发明酯化反应流程图；
图8是本发明甲基化反应流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用原料、相关配料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1
一种吡唑醚菌酯的合成工艺
步骤如下：
步骤一、对氯苯肼盐酸盐的合成：在1号四口烧瓶中，加入280g水、500g工业盐酸，开启搅拌后加入190g对氯苯胺，然后降温至-5℃，开始滴加340g质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液，控制反应温度为2℃，质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液滴完后，保温30分钟，得到物料A备用，然后在2号四口烧瓶中，加入360g亚硫酸钠、740g水，将2号四口烧瓶升温至60℃，滴加物料A，搅拌3分钟后保温2.5小时，然后在温度为70℃条件下，加入795g盐酸，并升温到65℃后保温2小时，保温完毕，降温至30℃，将反应物抽滤得到对氯苯肼盐酸盐241.2g(HPLC)，含量98.6%，收率90.1%（以对氯苯胺计）；
上述操作中，质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液2.5小时滴完；步骤一中，所述物料A60分钟滴完。
步骤二、环合反应：在3号四口烧瓶中，投入980g甲苯和步骤一得到的对氯苯肼盐酸盐，然后升温回流脱净水分之后降温至45℃，加入170g固体甲醇钠，然后控制反应温度在40℃条件下滴加134.5g丙烯酸甲酯，50分钟滴加完，滴加完后保温1小时，取样检测，对氯苯肼盐酸盐为0.42%，然后升温脱除甲苯得到中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮240.3g，含量97.5%（HPLC）,收率89.7%（以对氯苯肼盐酸盐计）；
步骤三，氧化反应：在步骤二得到的中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮中加入390mLDMF并升温溶解，溶解后转入4号四口烧瓶中，然后投入0.45g催化剂A，控制温度为25℃，通入空气，然后保温反应4.5小时，取样检测1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮为0.32%，之后，减压脱除DMF，然后加入480g工艺水，搅拌1小时后，抽滤、干燥得到中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇213.3g，含量99.2%（HPLC），收率91.2%（以1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮计）；
上述操作中，通入空气后，4号四口烧瓶压力在0.02MPa；催化剂A为三氯化铁；减压脱除DMF的压力为-0.05MPa。
步骤四，溴化反应：在5号四口烧瓶中，投入980g二氯乙烷、390g邻硝基甲苯和0.2g引发剂，然后升温到60℃，滴加460g溴素，2.0小时滴完。然后在温度为60条件下以250转/分钟的速率搅拌2.5小时，取样检测，邻硝基甲苯为1.2%，之后分出有机相，得到邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，备用；
上述操作中，引发剂为偶氮异丁基腈。
步骤五，醚化反应：先将步骤三得到的中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇投入6号四口烧瓶中，然后加入490g质量分数为20%的氢氧化钾溶液，再加入0.3g催化剂B，然后升温至75℃，滴加步骤四得到的邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，2.5小时滴加完，加完后在温度为80℃条件下搅拌1小时，取样检测，1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇为0.41%，之后静置分层，下层为2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液；
上述操作中，催化剂B为PEG-600。
步骤六，还原反应：将步骤五得到的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液转入7号四口烧瓶内，加入190g乙醇和1.0g催化剂C，然后冷却到3℃，并在温度为3℃条件下滴加76g质量分数为80%的水合肼，60分钟滴加完，加完后，保温反应1小时，取样检测，2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯为0.53%，之后，降温到-5℃，过滤，滤液中加入180g水，静置分层，下层即为N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺与二氯乙烷的混合液；
上述操作中，催化剂C为雷尼镍。
步骤七、酯化反应：在步骤六得到的N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺与二氯乙烷的混合液中加入185g水，然后降温至0℃，保温滴加50g氯甲酸甲酯，55分钟滴加完，加完后在0℃保温反应1小时，取样检测，N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺为0.16%，之后，开始升温回收溶剂二氯乙烷，二氯乙烷脱尽后，加入790g甲苯，搅拌1小时，然后冷却至5℃保持2小时后抽滤、干燥得到中间体N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)]吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯336.5g，98.1%（HPLC），收率81.2%（以1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇计）；
步骤八、甲基化反应：将步骤七得到的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯投入8号四口烧瓶中，加入1160g二氯乙烷，升温到40℃，加入100g无水碳酸钾，在温度为40℃条件下滴加75g硫酸二甲酯，110分钟滴加完，加完后反应2.5小时，取样检测，N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯为0.21%，之后，加400g水，升温回流1小时，然后降温到50℃静置0.5小时，分离出下层反应物转移至9号四口烧瓶，升温减压脱尽二氯乙烷，然后加入490g异丙醇，将混合液搅拌降温到0℃，保温1.5小时，之后抽滤，干燥，得到吡唑醚菌酯315.6g，含量98.2%，收率90.5%（以N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯计）。
实施例2
一种吡唑醚菌酯的合成工艺
步骤如下：
步骤一、对氯苯肼盐酸盐的合成：在1号四口烧瓶中，加入310g水、540g工业盐酸，开启搅拌后加入196g对氯苯胺，然后降温至0℃，开始滴加360g质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液，控制反应温度为15℃，质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液滴完后，保温45分钟，得到物料A备用，然后在2号四口烧瓶中，加入400g亚硫酸钠、770g水，将2号四口烧瓶升温至65℃，滴加物料A，搅拌5分钟后保温3.5小时，然后在温度为75℃条件下，加入805g盐酸，并升温到75℃后保温2.5小时，保温完毕，降温至45℃，将反应物抽滤得到对氯苯肼盐酸盐256.1g，含量97.8%（HPLC），收率92%（以对氯苯胺计）；
上述操作中，质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液3.5小时滴完；步骤一中，所述物料A90分钟滴完。
步骤二、环合反应：在3号四口烧瓶中，投入1050g甲苯和步骤一得到的对氯苯肼盐酸盐，然后升温回流脱净水分之后降温至65℃，加入190g固体甲醇钠，然后控制反应温度在60℃条件下滴加138.5g丙烯酸甲酯，70分钟滴加完，滴加完后保温1.5小时，取样检测，对氯苯肼盐酸盐为0.45%，然后升温脱除甲苯得到中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮254.6g，含量98.1%（HPLC）,收率90.8%（以对氯苯肼盐酸盐计）；
步骤三，氧化反应：在步骤二得到的中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮中加入410MLDMF并升温溶解，溶解后转入4号四口烧瓶中，投入0.55g催化剂A，控制温度为100℃，通入空气，然后保温反应5.5小时，取样检测1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮为0.28%，之后，减压脱除DMF，然后加入520g工艺水，搅拌1.5小时后，抽滤得到中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇216g，含量97.3%（HPLC）,收率85%（以1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮计）；
上述操作中，通入空气后，4号四口烧瓶中压力控制在0.09MPa；催化剂A为氯化亚铜；减压脱除DMF的压力为-0.08MPa。
步骤四，溴化反应：在5号四口烧瓶中，投入1100g二氯乙烷、410g邻硝基甲苯和1.0g引发剂，然后升温到85℃，滴加480g溴素，2.5小时滴完。然后在温度为85℃条件下以350转/分钟的速率搅拌3.0小时，取样检测，邻硝基甲苯为0.8%，之后分出有机相，得到邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，含量50%（GC），备用；
上述操作中，引发剂为过氧化苯甲酰。
步骤五，醚化反应：先将步骤三得到的中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇投入6号四口烧瓶中，然后加入510g质量分数为20%的氢氧化钾溶液，再加入1.5g催化剂B，然后升温至80℃，滴加步骤四得到的邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，3.5小时滴加完，加完后在温度为85℃条件下搅拌1.5小时，取样检测，1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇为0.56%，之后静置分层，下层为2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液；
上述操作中，催化剂B为苄基三乙基氯化铵(TEBA)和四丁基溴化铵的组合，质量比为1：0.3。
步骤六，还原反应：将步骤五得到的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液转入7号四口烧瓶内，加入210g乙醇和1.5g催化剂C，然后冷却到8℃，并在温度为8℃条件下滴加84g质量分数为80%的水合肼，80分钟滴加完，加完后，保温反应1.5小时，取样检测，2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯为0.65%，之后，降温到0℃，过滤，滤液中加入220g水，静置分层，下层即为N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺与二氯乙烷的混合液；
上述操作中，催化剂C为Pd/C。
步骤七、酯化反应：在步骤六得到的N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺与二氯乙烷的混合液中加入215g水，然后降温至15℃，保温滴加70g氯甲酸甲酯，65分钟滴加完，加完后在15℃保温反应1.5小时，取样检测，N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺为0.18%，中控合格后，开始升温回收溶剂二氯乙烷，二氯乙烷脱尽后，加入810g甲苯，搅拌1.5小时，然后冷却至10℃保持2小时后抽滤、干燥得到中间体N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)]吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯344.2g，含量98.5%（HPLC），收率84%（以1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇计）；
步骤八、甲基化反应：将步骤七得到的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯投入8号四口烧瓶中，加入1240g二氯乙烷，然后升温到50℃，加入140g无水碳酸钾，在温度为50℃条件下滴加95g硫酸二甲酯，130分钟滴加完，加完后反应3.5小时，取样检测，N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯为0.16%，之后，加400g水，升温回流1.5小时，然后降温到60℃静置1.0小时，分离出下层反应物转移至9号四口烧瓶，升温减压脱尽二氯乙烷，然后加入510g异丙醇，将混合液搅拌降温到2℃，保温2.5小时，之后抽滤，干燥，得到吡唑醚菌酯330g，含量98.3%，收率92.2%（以N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯计）。
实施例3
一种吡唑醚菌酯的合成工艺
步骤一、对氯苯肼盐酸盐的合成：在1号四口烧瓶中，加入290g水、510g工业盐酸，开启搅拌后加入191g对氯苯胺，然后降温至-3℃，开始滴加345g质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液，控制反应温度为4℃，质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液滴完后，保温35分钟，得到物料A备用，然后在2号四口烧瓶中，加入370g亚硫酸钠、750g水，将2号四口烧瓶升温至61℃，滴加物料A，搅拌5分钟后保温2.8小时，然后在温度为71℃条件下，加入798g盐酸，并升温到68℃后保温2.1小时，保温完毕，降温至35℃，将反应物抽滤得到对氯苯肼盐酸盐247.4g，含量98.5%（HPLC），收率91.8%（以对氯苯胺计）；
上述操作中，质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液2.8小时滴完；步骤一中，所述物料A70分钟滴完。
步骤二、环合反应：在3号四口烧瓶中，投入985g甲苯和步骤一得到的对氯苯肼盐酸盐，然后升温回流脱净水分之后降温至50℃，加入175g固体甲醇钠，然后控制反应温度在45℃条件下滴加135.5g丙烯酸甲酯，55分钟滴加完，滴加完后保温1.1小时，取样检测，对氯苯肼盐酸盐为0.39%，然后升温脱除甲苯得到中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮248.5g，含量98%（HPLC），收率91%（以对氯苯肼盐酸盐计）；
步骤三，氧化反应：在步骤二得到的中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮中加入395mLDMF并升温溶解，溶解后转入4号四口烧瓶中，投入0.50g催化剂A，控制温度为36℃，通入空气，然后保温反应4.7小时，取样检测1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮为0.24%，之后，减压脱除DMF，然后加入490g工艺水，搅拌1.2小时后，抽滤，干燥得到中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇217.4g，含量97.6%（HPLC），收率88%（以1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮计）；
上述操作中，通入空气后，4号四口烧瓶中压力控制在0.04MPa；催化剂A为三氯化铁和氯化亚铜的组合，质量比为0.2：1；减压脱除DMF的压力为-0.06MPa。
步骤四，溴化反应：在5号四口烧瓶中，投入990g二氯乙烷、396g邻硝基甲苯和0.4g引发剂，然后升温到65℃，滴加462g溴素，2.1小时滴完。然后在温度为65℃条件下以270转/分钟的速率搅拌2.6小时，取样检测，邻硝基甲苯为1.0%，之后分出有机相，得到邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，含量53%，备用；
上述操作中，引发剂为异丙苯过氧化氢。
步骤五，醚化反应：先将步骤三得到的中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇投入6号四口烧瓶中，然后加入492g质量分数为20%的氢氧化钾溶液，再加入0.5g催化剂B，然后升温至76℃，滴加步骤四得到的邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，2.7小时滴加完，加完后在温度为81℃条件下搅拌1.1小时，取样检测，1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇为0.58%，之后静置分层，下层为2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液；
上述操作中，催化剂B为四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)和三辛基甲基氯化铵的组合，质量比为1：0.1：0.6。
步骤六，还原反应：将步骤五得到的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液转入7号四口烧瓶内，加入192g乙醇和1.2g催化剂C，然后冷却到5℃，并在温度为5℃条件下滴加78g质量分数为80%的水合肼，65分钟滴加完，加完后，保温反应1.1小时，取样检测，2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯为0.47%，之后，降温到-3℃，过滤，滤液中加入190g水，静置分层，下层即为N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺与二氯乙烷的混合液；
上述操作中，催化剂C为Pt/C。
步骤七、酯化反应：在步骤六得到的N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺与二氯乙烷的混合液中加入195g水，然后降温至3℃，保温滴加55g氯甲酸甲酯，57分钟滴加完，加完后在3℃保温反应1.1小时，取样检测，N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺为0.26%，中控合格后，开始升温回收溶剂二氯乙烷，二氯乙烷脱尽后，加入795g甲苯，搅拌1.1小时，然后冷却至7℃保持2小时后抽滤、干燥得到中间体N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)]吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯356.6g，含量98.4%（HPLC），收率86.1%（以1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇计）；
步骤八、甲基化反应：将步骤七得到的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯投入8号四口烧瓶中，加入1180g二氯乙烷，然后升温到42℃，加入110g无水碳酸钾，在温度为42℃条件下滴加78g硫酸二甲酯，115分钟滴加完，加完后反应2.7小时，取样检测，N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯为0.27%，之后，加400g水，升温回流1.1小时，然后降温到55℃静置0.6小时，分离出下层反应物转移至9号四口烧瓶，升温减压脱尽二氯乙烷，然后加入495g异丙醇，将混合液搅拌降温到2℃，保温1.7小时，之后抽滤，干燥，得到吡唑醚菌酯315.5g，含量98.1%，收率85%（以N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯计）。
实施例4
一种吡唑醚菌酯的合成工艺
步骤如下：
步骤一、对氯苯肼盐酸盐的合成：在1号四口烧瓶中，加入305g水、530g工业盐酸，开启搅拌后加入195g对氯苯胺，然后降温至-1℃，开始滴加355g质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液，控制反应温度为12℃，质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液滴完后，保温42分钟，得到物料A备用，然后在2号四口烧瓶中，加入392g亚硫酸钠、760g水，将2号四口烧瓶升温至64℃，滴加物料A，搅拌3分钟后保温3.3小时，然后在温度为74℃条件下，加入802g盐酸，然后升温到73℃后保温2.4小时，保温完毕，降温至43℃，将反应物抽滤得到对氯苯肼盐酸盐252.1g，含量98%（HPLC），收率91.2%（以对氯苯胺计）；
上述操作中，质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液3.2小时滴完；步骤一中，所述物料A80分钟滴完。
步骤二、环合反应：在3号四口烧瓶中，投入1010g甲苯和步骤一得到的对氯苯肼盐酸盐，然后升温回流脱净水分之后降温至60℃，加入185g固体甲醇钠，然后控制反应温度在55℃条件下滴加137.5g丙烯酸甲酯，65分钟滴加完，滴加完后保温1.4小时，取样检测，对氯苯肼盐酸盐为0.38%，然后升温脱除甲苯得到中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮253.2g，含量98.6%（HPLC），收率92%（以对氯苯肼盐酸盐计）；
步骤三，氧化反应：在步骤二得到的中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮中加入406mLDMF并升温溶解，溶解后溶解后转入4号四口烧瓶中，投入0.52g催化剂A，控制温度为72℃，通入空气，然后保温反应5.3小时，取样检测1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮为0.36%，之后，减压脱除DMF，然后加入510g工艺水，搅拌1.4小时后，抽滤得到中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇233.8g，含量98.3%，收率93%（以1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮计）；
上述操作中，通入空气后，4号四口烧瓶中压力控制在0.08MPa；催化剂A为三氯化铁和氯化亚铜的组合，质量比为1：2；减压脱除DMF的压力为-0.07MPa。
步骤四，溴化反应：在5号四口烧瓶中，投入1040g二氯乙烷、404g邻硝基甲苯和0.8g引发剂，然后升温到80℃，滴加476g溴素，2.4小时滴完。然后在温度为80℃条件下以330转/分钟的速率搅拌2.8小时，取样检测，邻硝基甲苯为0.95%，之后分出有机相，得到邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，含量56%（GC），备用；
上述操作中，引发剂为偶氮二异庚腈。
步骤五，醚化反应：先将步骤三得到的中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇投入6号四口烧瓶中，然后加入506g质量分数为20%的氢氧化钾溶液，再加入1.3g催化剂B，然后升温至79℃，滴加步骤四得到的邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，3.3小时滴加完，加完后在温度为84℃条件下搅拌1.4小时，取样检测，1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇为0.39%，之后静置分层，下层为2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液；
上述操作中，催化剂B为十二烷基三甲基氯化铵。
步骤六，还原反应：将步骤五得到的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液转入7号四口烧瓶内，加入205g乙醇和1.5g催化剂C，然后冷却到7℃，并在温度为7℃条件下滴加82g质量分数为80%的水合肼，75分钟滴加完，加完后，保温反应1.4小时，取样检测，2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯为0.58%，之后，降温到-1℃，过滤，滤液中加入210g水，静置分层，下层即为N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺与二氯乙烷的混合液；
上述操作中，催化剂C为雷尼镍和Pd/C的组合，质量比为1：1.2。
步骤七、酯化反应：在步骤六得到的N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺与二氯乙烷的混合液中加入205g水，然后降温至12℃，保温滴加65g氯甲酸甲酯，63分钟滴加完，加完后在12℃保温反应1.4小时，取样检测，N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺为0.25%为合格，之后，开始升温回收溶剂二氯乙烷，二氯乙烷脱尽后，加入803g甲苯，搅拌1.4小时，然后冷却至8℃保持2小时后抽滤、干燥得到中间体N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)]吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯395.7g，含量98.5%（HPLC），收率88.2%（以1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇计）；
步骤八、甲基化反应：将步骤七得到的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯投入8号四口烧瓶中，加入1220g二氯乙烷，然后升温到48℃，加入130g无水碳酸钾，在温度为48℃条件下滴加92g硫酸二甲酯，125分钟滴加完，加完后反应3.3小时，取样检测，N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯为0.33%，之后，加400g水，升温回流1.4小时，然后降温到58℃静置0.8小时，分离出下层反应物转移至9号四口烧瓶，升温减压脱尽二氯乙烷，然后加入505g异丙醇，将混合液搅拌降温到0℃，保温2.2小时，之后抽滤，干燥，得到吡唑醚菌酯359.1g，含量98.3%，收率87.3%（以N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯计）。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征是，所述吡唑醚菌酯的合成工艺，步骤如下：
步骤一、对氯苯肼盐酸盐的合成：在1号四口烧瓶中，加入280g~310g水、500g~540g工业盐酸，开启搅拌后加入190g~196g对氯苯胺，然后降温至-5℃~0℃，开始滴加340g~360g质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液，控制反应温度为2℃~15℃，质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液滴完后，保温30分钟~45分钟，得到物料A备用，然后在2号四口烧瓶中，加入360g~400g亚硫酸钠、740g~770g水，将2号四口烧瓶升温至60℃~65℃，滴加物料A，搅拌3分钟~5分钟后保温2.5小时~3.5小时，然后在温度为70℃~75℃条件下，加入795g~805g盐酸，然后升温到65℃~75℃保温2小时~2.5小时，保温完毕，降温至30℃~45℃，将反应物抽滤得到对氯苯肼盐酸盐；
步骤二、环合反应：在3号四口烧瓶中，投入980g~1050g甲苯和步骤一得到的对氯苯肼盐酸盐，然后升温回流脱净水分之后降温至45℃~65℃，加入170g~190g固体甲醇钠，然后控制反应温度在40℃～60℃条件下滴加134.5g~138.5g丙烯酸甲酯，50分钟~70分钟滴加完，滴加完后保温1小时~1.5小时，取样检测，对氯苯肼盐酸盐≤0.5%为合格，取样合格后升温脱除甲苯得到中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮；
步骤三，氧化反应：在步骤二得到的中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮中加入390mL~410mLDMF并升温溶解，溶解后转入4号四口烧瓶中，投入0. 45g~0.55g催化剂A，控制温度为25℃~100℃，通入空气，然后保温反应4.5小时~5.5小时，取样检测1-(4-氯苯基)-3-吡唑酮≤0.5%为合格，取样合格后，减压脱除DMF，然后加入480g~520g工艺水，搅拌1小时~1.5小时后，抽滤得到中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇；
步骤四，溴化反应：在5号四口烧瓶中，投入980g~1100g二氯乙烷、390g~410g邻硝基甲苯和0.2g~1.0g引发剂，然后升温到60℃~85℃，滴加460g~480g溴素，2.0小时~2.5小时滴完，然后在温度为60～85℃条件下搅拌2.5小时~3.0小时，取样检测，邻硝基甲苯≤2%为合格，取样合格后分出有机相，得到邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，备用；
步骤五，醚化反应：先将步骤三得到的中间体1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇投入6号四口烧瓶中，然后加入490g~510g质量分数为20%的氢氧化钾溶液，再加入0.3g~1.5g催化剂B，然后升温至75℃~80℃，滴加步骤四得到的邻硝基溴苄的二氯乙烷溶液，2.5小时~3.5小时滴加完，加完后在温度为80℃~85℃条件下搅拌1小时~1.5小时，取样检测，1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇≤1%为合格，中控合格后静置分层，下层为2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液；
步骤六，还原反应：将步骤五得到的2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯与二氯乙烷的混合液转入7号四口烧瓶内，加入190g~210g乙醇和1.0g~1.5g催化剂C，然后冷却到10℃以下，并在温度为3℃~8℃条件下滴加76g~84g质量分数为80%的水合肼，60分钟~80分钟滴加完，加完后，保温反应1小时~1.5小时，取样检测，2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯≤1.0%为合格，中控合格后，降温到-5℃~0℃，过滤，滤液中加入180g~220g水，静置分层，下层即为N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺与二氯乙烷的混合液；
步骤七、酯化反应：在步骤六得到的N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺与二氯乙烷的混合液中加入185g~215g水，然后降温至0℃~15℃，保温滴加50g~70g氯甲酸甲酯，55分钟~65分钟滴加完，加完后在0℃~15℃保温反应1小时~1.5小时，取样检测，N-(2-((1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基)甲基)苯基)羟胺≤0.5%为合格，中控合格后，开始升温回收溶剂二氯乙烷，二氯乙烷脱尽后，加入790g~810g甲苯，搅拌1小时~1.5小时，然后冷却至5℃~10℃保持2小时后抽滤、干燥得到中间体N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)]吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯；
步骤八、甲基化反应：将步骤七得到的N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯投入8号四口烧瓶中，加入1160g~1240g二氯乙烷，然后升温到40℃~50℃，加入100g~140g无水碳酸钾，在温度为40℃~50℃条件下滴加75g~95g硫酸二甲酯，110分钟~130分钟滴加完，加完后反应2.5小时~3.5小时，取样检测，N-羟基-N-2-[N-(对氯苯基)吡唑-3-氧基甲基]苯基氨基甲酸甲酯≤0.5%为合格，中控合格后，加400g水，升温回流1小时~1.5小时，然后降温到50℃~60℃静置0.5小时~1.0小时，分离出下层反应物转移至9号四口烧瓶，升温减压脱尽二氯乙烷，然后加入490g~510g异丙醇，将混合液搅拌降温到0℃~2℃，保温1.5小时~2.5小时，之后抽滤，干燥，得到吡唑醚菌酯。
2.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征是，步骤一中，所述质量分数为30%的亚硝酸钠的水溶液2.5小时~3.5小时滴完。
3.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征是，步骤一中，所述物料A60分钟~90分钟滴完。
4.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征是，步骤三中，所述通入空气后，4号四口烧瓶中压力控制在0.02MPa~0.09MPa。
5.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征是，步骤三中，所述催化剂A为三氯化铁和氯化亚铜中任一种或者组合。
6.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征是，步骤三中，所述减压脱除DMF的压力为-0.05MPa~-0.08MPa。
7.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征是，步骤四中，所述引发剂为偶氮异丁基腈、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、偶氮二异庚腈中任一种。
8.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征是，步骤四中，所述搅拌速率为250转/分钟~350转/分钟。
9.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征是，步骤五中，所述催化剂B为PEG-600、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或两种以上组合。
10.根据权利要求1所述的吡唑醚菌酯的合成工艺，其特征是，步骤六中，所述催化剂C为雷尼镍、Pd/C、Pt/C中的任意一种或两种以上组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910432450.0A CN110105287B (zh) | 2019-05-23 | 2019-05-23 | 一种吡唑醚菌酯的合成工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910432450.0A CN110105287B (zh) | 2019-05-23 | 2019-05-23 | 一种吡唑醚菌酯的合成工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110105287A true CN110105287A (zh) | 2019-08-09 |
| CN110105287B CN110105287B (zh) | 2022-04-26 |
Family
ID=67491702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910432450.0A Active CN110105287B (zh) | 2019-05-23 | 2019-05-23 | 一种吡唑醚菌酯的合成工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110105287B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111018785A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-17 | 武汉科技大学 | 一种1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇的合成方法及应用 |
| CN111454208A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-07-28 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的生产方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1190961A (zh) * | 1995-07-14 | 1998-08-19 | 巴斯福股份公司 | N－取代的3－羟基吡唑类化合物的制备方法 |
| CN104592117A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成方法 |
| WO2016113741A1 (en) * | 2015-01-14 | 2016-07-21 | Adama Makhteshim Ltd. | Process for preparing 1-(4-chlorophenyl)-3-[(2-nitrophenyl)methoxy]-1h-pyrazole |
| CN106632046A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-10 | 利民化工股份有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成方法 |
| CN106749025A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-05-31 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种简洁合成吡唑醚菌酯的方法 |
| CN107935932A (zh) * | 2018-01-06 | 2018-04-20 | 江苏托球农化股份有限公司 | 一种高纯度吡唑醚菌酯的制备方法 |
-
2019
- 2019-05-23 CN CN201910432450.0A patent/CN110105287B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1190961A (zh) * | 1995-07-14 | 1998-08-19 | 巴斯福股份公司 | N－取代的3－羟基吡唑类化合物的制备方法 |
| CN104592117A (zh) * | 2015-01-13 | 2015-05-06 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成方法 |
| WO2016113741A1 (en) * | 2015-01-14 | 2016-07-21 | Adama Makhteshim Ltd. | Process for preparing 1-(4-chlorophenyl)-3-[(2-nitrophenyl)methoxy]-1h-pyrazole |
| CN106749025A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-05-31 | 四川福思达生物技术开发有限责任公司 | 一种简洁合成吡唑醚菌酯的方法 |
| CN106632046A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-10 | 利民化工股份有限公司 | 一种吡唑醚菌酯的合成方法 |
| CN107935932A (zh) * | 2018-01-06 | 2018-04-20 | 江苏托球农化股份有限公司 | 一种高纯度吡唑醚菌酯的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111018785A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-17 | 武汉科技大学 | 一种1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇的合成方法及应用 |
| CN111018785B (zh) * | 2019-12-26 | 2022-02-11 | 武汉科技大学 | 一种1-（4-氯苯基）-3-吡唑醇的合成方法及应用 |
| CN111454208A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-07-28 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一种2-[(n-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110105287B (zh) | 2022-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110105287A (zh) | 一种吡唑醚菌酯的合成工艺 | |
| TWI317357B (en) | Pyrazolylcarboxanilides | |
| CN101296913B (zh) | 用作杀微生物剂的杂环酰胺衍生物 | |
| US10208044B2 (en) | ACC inhibitors and uses thereof | |
| CN103012525B (zh) | 一种合成甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的方法 | |
| TW200847924A (en) | Fungicides | |
| CA2911932A1 (en) | Acc inhibitors and uses thereof | |
| US20160185799A1 (en) | Acc inhibitors and uses thereof | |
| CN107445909B (zh) | 一种丙硫菌唑中间体的制备方法 | |
| CN105949125A (zh) | 一种催化合成吡唑醚菌酯的方法 | |
| CN101119961A (zh) | 取代的对三氟甲基苯醚类化合物及其制备与应用 | |
| CN109384667A (zh) | 一种2-甲基-3-甲氧基苯甲酰氯的合成工艺 | |
| CN102503876A (zh) | 双酰胺衍生物及其制备和应用 | |
| TW200526118A (en) | 1,3-dimethylbutylcarboxanilides | |
| CN103980268B (zh) | 一种噻二唑化合物及其合成方法 | |
| CN101066972B (zh) | [1,2,3]噻二唑衍生物及其合成方法和用途 | |
| CN104829544B (zh) | 一种制备吩嗪‑1‑羧酸的方法 | |
| CN108341808A (zh) | 一种噁二唑连吡唑类化合物及其用途 | |
| CN106632046A (zh) | 一种吡唑醚菌酯的合成方法 | |
| CN113880863B (zh) | 一类1,2,4-三唑[3,4-b]-1,3,4-噻二嗪衍生物及其制备方法和用途 | |
| CN104557713B (zh) | 高纯度氟虫腈制备方法 | |
| CN105777647B (zh) | 一种合成1-异丙基氨基甲酰胺-3-(3,5-二氯苯基)乙内酰脲的方法 | |
| CN104447652A (zh) | 一种3-苯基2-氧代-1-氧杂螺[4,4]-壬-3-烯-4-醇衍生物及其应用 | |
| CN104447617B (zh) | 一类含1,2,3‑噻二唑的硝基缩氨基胍类化合物的合成和用途 | |
| CN101273720A (zh) | 一种稳定的唑螨酯原药制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |