CN110099985B - 烃提质催化剂的活化和操作的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了在反应器中在氢化裂解催化剂存在下通过氢化裂解来提质费托产物的方法，其中该方法通过一系列步骤(i)至(iv)引发。氢化裂解催化剂(i)与进料温度为360℃至420℃的含氢流接触；(ii)将含氢流的进料温度降到220℃至280℃的温度；(iii)将催化剂与进料温度为220℃至280℃的费托产物流接触，该产物流与含氢流共同进料；和(iv)将催化剂与进料温度为380℃‑400℃的费托产物流和含氢流共同进料至少4天，且其中氢化裂解催化剂不通过硫化活化。

Description

烃提质催化剂的活化和操作的方法
本发明涉及通过用氢化裂解催化剂氢化裂解来提质费托(Fischer-Tropsch)产物的方法。 特别是，本发明的方法包含用于活化氢化裂解催化剂而不硫化的引发程序，所述引发程序包括在将费托产物共同进料至系统之前使催化剂与氢气在特定温度下接触。
在来自原油分离或费托过程的烃生产中，显著比例的烃产物由重质烃和蜡组成。这些产物通常远不如较轻的馏分(例如煤油或柴油)合乎需要，因而将这类重质烃转化成较轻的馏分是有利的。
通过裂解过程将重质烃转化为较轻的馏分，该过程有若干形式。热裂解包含在高温和高压下将重质烃转化为较轻馏分。热裂解已经在很大程度上被催化裂解过程(例如流化催化裂解和氢化裂解)所取代。流化催化裂解通常使用沸石基催化剂并产生烯烃和烷烃的混合物。氢化裂解对应于在氢气和催化剂存在下将重质烃转化为较轻馏分的过程。氢化裂解催化剂被人熟知且通常包含金属硫化物化合物，该化合物一般通过包括还原(通过硫化)被氧化的金属组分的活化程序产生。这通常通过与包含还原气体(例如氢)和含硫流(例如含有硫化氢的流)的气态混合物接触来实现。
对于低硫烃原料，例如费托过程的重质烃产物，通常出于环境原因期望防止硫进入产物流。在这些情况下，可以使用非硫化的氢化裂解催化剂，其中氢化裂解催化剂可以例如在没有硫化步骤的情况下通过用氢还原来活化。
历史上，已经发现显著量的水的存在干扰包含还原和任选的硫化步骤的活化程序。这导致对反应器单元使用复杂的高温干燥程序以及使用高温氢还原，通常伴随在硫化之前有效地去除从反应器中还原产生的水。
US 3211642公开了一种制备活化的硫化镍氢化裂解催化剂的方法，该方法包含还原活化程序，其中还原的最后阶段发现催化剂暴露于还原气体例如氢，在优选为850°F-950°F( 454℃至510℃)的温度下。据说暴露于还原气体通常进行约24小时或甚至更长时间，以确保完全还原。还原步骤本身引起水的形成，并且据说重要的是有足够体积的还原气体流过催化剂来快速去除还原产物以防止与催化剂接触。
US 3861005公开了使用催化剂组合的蜡质烃的催化异构化，该催化剂组合包含氢化催化剂(例如Ni、Co、Mo、W、Pt、Pd、Re、Ru等)及其组合(例如NiCo、NiW、CoMo、NiMo等)，该催化剂在1000°F(538℃)的氢气流下还原2小时(第8栏，第36至40行)。在该文件的实施例I中，最终还原温度保持在1000°F(538℃)，在此之前和之后，注意到在反应器出口处形成水的许多实例。将氢气流保持在1000°F(538℃)下2小时，然后将还原的催化剂在氮气吹扫下冷却，然后用于氢化裂解反应。
因此，优选通过还原来活化氢化裂解催化剂，其中还原气体尽可能干燥且存在足够的还原气体流穿过催化剂以防止还原产物(即水)与催化剂接触。同时，优选高于450℃的还原温度以确保充分的还原，且也确保反应器中任意水蒸气的露点都被充分超过以同样防止与催化剂接触。由于这些原因，在商业方法中，这种还原的非硫化催化剂通常在氢气流下在约450℃和更高的温度下活化数小时。因此，需要专门为催化剂还原过程中的高温操作建立相关设备，这可对整个氢化裂解过程的经济可行性产生实质性的负面影响。
令人惊讶地发现，氢化裂解催化剂，包括通常以硫化形式被使用的那些，可以通过不含硫源的氢气在比商业方法中通常使用的温度更低的温度下有利地活化，其中活化包含随后费托产物的共同进料，其进料温度的范围为380℃-400℃，通常在380℃-400℃之间，然后将催化剂用于氢化裂解过程。已发现此活化程序提供的经还原的催化剂具有与在现有技术中所常规使用的较高温度下制备的经还原的催化剂相当的性能，而未遭受任何不利影响。因此，本发明提供催化剂活化，其使用的温度也可以类似于并且不超过随后的氢化裂解反应本身的温度，这意味着活化程序可以更容易地合并至整个氢化裂解过程中。由于设备适合于该过程的所有步骤，将活化程序和随后的氢化裂解反应在相同温度下操作降低了运行和装配成本。有利地，活化程序具有比现有技术方法明显更低的能量强度。
因此，在第一方面，本发明提供通过在反应器中在氢化裂解催化剂存在下氢化裂解来提质费托产物的方法，其中该方法通过一系列步骤(i)至(iv)引发。氢化裂解催化剂(i)与进料温度在360℃至420℃范围内的含氢流接触；(ii)将含氢流的进料温度降低到220℃至280℃范围内的温度；(iii)使催化剂与进料温度为220℃至280℃的费托产物流接触，该产物流优选与含氢流共同进料至少1至10小时、更优选2至5小时、例如2小时的时间段；和(iv)使催化剂与进料温度为380℃-400℃的费托产物流和含氢流接触优选至少4天、即至少96小时的时间段，且其中氢化裂解催化剂不通过硫化活化。
根据本发明的方法的引发程序提供了有效的氢化裂解催化剂，该程序能耗比常规现有技术的活化程序低得多。更重要的是，本发明的方法的步骤(i)有利地在与氢化裂解温度相似的温度下进行，由于设备适合于该方法的所有步骤而降低了运行和装配成本。更具体地，较低的设计温度降低了氢化裂解器反应器容器和补充设备(如热交换设备和泵)的资本成本。在步骤(iii)中以类似的进料温度共同进料费托产物流之前，在步骤(ii)中降低含氢流的进料温度具有消除大量放热的可能性的优点，大量放热可能是危险的并且当费托产物流首先与催化剂接触时，可导致催化剂过早失活。氢化裂解反应本身仅在步骤(i)至(iii)完成后且在步骤(iv)中将进料温度升至380℃至400℃范围内的温度之后以显著转化率水平进行。认为催化剂的活化在步骤(iv)期间进行到完成。本文提及的关于本发明的方法的步骤(i)至(iv)的“被引发”或“引发”旨在意指需要这些步骤来完成催化剂活化。此外，“被引发”或“引发”还旨在意指，在负载型催化剂放置于反应器内之后，在步骤(i)之前不进行实质上影响氢化裂解催化剂的氧化态的其它步骤。在一些实施方案中，一旦催化剂已经放置于反应器中，干燥步骤可以在该方法的步骤(i)至(iv)之前，例如通过使惰性气体、优选氮气流过催化剂。不认为这种干燥步骤实质上影响催化剂的氧化态。
通常认为氢化裂解经由脱氢、质子化和加氢异构化进行，从而产生支化的碳阳离子(式1a至1c)，随后是包含β-断裂的氢化裂解步骤，其产生较短链的碳阳离子和烯烃，烯烃氢化成较短链的烷烃(式2a和2b)。
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氢化裂解催化剂通常包含氢化/脱氢组分和酸性组分。氢化/脱氢组分通常由至少一种过渡金属组成，并且还可以充当加氢异构化催化剂。酸性组分通常包含负载有金属(一种或多种)的酸性载体材料。
用于本发明的方法的氢化裂解催化剂可选自本领域普遍已知的任何在氢化裂解过程中有活性的那些。在一个实施方案中，该催化剂可包含选自铁、钴、镍、铂、钯、铼、钌、钼、钨或其混合物的金属，或其氧化物。
在一些或所有实施方案中，氢化裂解催化剂包含非贵金属(例如铁、钴或镍)和任选的第6族金属(例如钼或钨)的混合物，其也可以是金属氧化物的形式；例如，氢化裂解催化剂包含铁、钴或镍和任选的第6族金属例如钼或钨，其也可以是金属氧化物的形式。优选地，氢化裂解催化剂包括非贵金属(例如铁、钴或镍)和第6族金属(例如钼或钨)的混合物，其也可以是金属氧化物的形式。
在本发明的一些或所有实施方案中，氢化裂解催化剂包含铂或钯。
在本发明的特别优选的实施方案中，氢化裂解催化剂包含钴和钼。
在本发明的一些或所有实施方案中，氢化裂解催化剂包含载体。优选地，氢化裂解催化剂负载在常规的耐火载体材料上，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、沸石、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛和氧化锌，更优选载体是二氧化硅/氧化铝。
负载型催化剂可以通过技术人员知道的任何合适的方法制备。例如，它可以通过浸渍、沉淀或凝胶化来制备。还可以通过将可溶性或不溶性金属化合物与氧化铝和/或二氧化硅一起研磨或捏合，之后挤出、干燥和煅烧产物，来制备合适的催化剂。
合适的浸渍方法包括例如用可热分解成氧化物形式的金属化合物浸渍载体材料。可以使用任何合适的浸渍技术，包括初湿(incipient wetness)技术或过量溶液技术，这两者都是本领域熟知的。初湿技术被如此称呼是因为它要求预先确定浸渍溶液的体积，以提供仅润湿载体的全部表面而没有过量液体所需的溶液的最小体积。顾名思义，过量溶液技术需要过量的浸渍溶液，随后通常通过蒸发去除溶剂。
浸渍溶液可适合地为可热分解的金属化合物的水性溶液或非水性有机溶液。合适的非水性有机溶剂包括例如醇、酮、液体链烷烃和醚。或者，可使用可热分解的金属化合物的水性有机溶液，例如水性醇溶液。
浸渍可以用粉末、颗粒或丸粒形式的载体材料进行。或者，浸渍可以用成形的挤出物形式的载体材料进行。
用于制备催化剂的合适的沉淀方法包括，例如，步骤：(1)在0℃至100℃范围内的温度下，用沉淀剂使金属以其不溶性可热分解化合物形式沉淀，该沉淀剂包含氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化四烷基铵或有机胺，和(2)回收步骤(1)中得到的沉淀物。
与浸渍方法大不相同，可使用任何可溶性金属。合适的盐包括例如羧酸盐、氯化物和硝酸盐。优选使用金属盐的水性溶液，但是如果需要可使用例如水性醇溶液。
关于沉淀剂，除碳酸铵、碳酸氢铵和氢氧化铵外，也可使用氢氧化四烷基铵和有机胺。氢氧化四烷基铵的烷基可合适地为C1-C4烷基。合适的有机胺是环己胺。可合适地使用市售可得的形式的碳酸铵，其包含碳酸氢铵和氨基甲酸铵的混合物。可使用碳酸盐或碳酸氢盐的前体，例如可溶性盐与二氧化碳，代替预先形成的碳酸盐或碳酸氢盐。
无论制备含金属材料的方法如何，通常必需将含金属材料转化为包含氧化物形式的金属的催化剂，用于随后根据本发明的活化。煅烧可用于提供包含氧化物形式的金属的催化剂，例如，通过引起先前形成的可热分解的金属化合物的热分解。可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行煅烧，例如在流化床或回转窑中，合适地在200℃至700℃范围的温度下。
在本发明的一些优选实施方案中，氢化裂解催化剂包含先前使用过的已经至少部分失活的氢化裂解催化剂。因此，在氢化裂解系统遭受导致催化剂由氧化失活的问题的情况下，本发明也可为特别有利的。本发明可以使催化剂在本发明的引发程序后再活化。
根据本发明的方法的步骤(i)，使氢化裂解催化剂与进料温度在360℃至420℃范围内的含氢流接触。因此，本发明的方法具有以下益处：氢化裂解催化剂活化在不超过随后氢化裂解温度的温度下进行，由于设备适合于该方法的所有步骤而降低了运行和装配成本。在本发明的优选实施方案中，氢化裂解催化剂首先在步骤(i)中与含氢流接触，该流的进料温度在360℃至420℃范围内，例如360℃至390℃、更优选380℃至390℃、例如385℃。
在该方法的接触步骤(i)期间反应器内的压力可以是任何适合于实现氢还原的所需压力。在一些实施方案中，可以在大气压下在步骤(i)至(iv)中使氢化裂解催化剂与含氢流接触。在其他实施方案中，可在0.1MPa至10MPa范围内的压力下、例如在大气压至10MPa的范围内、和优选7MPa下，在步骤(i)至(iv)中使氢化裂解催化剂与含氢流接触。根据步骤(i)，氢化裂解催化剂与含氢流的首次接触可以进行6至72小时范围内的时间段、例如6至36小时、优选20至30小时、例如24小时。
本文提及的“含氢流”旨在表示包含至少50wt.％氢气且余量优选由惰性稀释剂组成的气态流。优选地，含氢流包含80wt.％或更多的氢，更优选90wt.％或更多；最优选95wt.％或更多；且余量由惰性气体稀释剂组成。合适的惰性气体稀释剂是氮气、氩气、氦气、甲烷。优选地，惰性气体稀释剂选自氮气、氩气和氦气，更优选地，惰性气体稀释剂是氮气。用于本发明的含氢流应不含硫和含硫化合物。
根据本发明的方法的步骤(ii)，含氢流的进料温度降低到220℃至280℃的温度。该方法的该步骤有效地冷却催化剂，用于随后在该方法的步骤(iii)中在低温下与费托产物流接触，以使氢化裂解活性最小化并避免不期望的放热。在本发明的优选实施方案中，在步骤(i)中氢化裂解催化剂与含氢流首次接触后，在步骤(ii)中将含氢流的进料温度降低到240℃至260℃范围内的温度、优选为245℃至255℃、例如250℃。含氢流可以以100NL/Lh-1至10000NL/Lh-1范围内的气时空速(GHSV)与氢化裂解催化剂接触。
根据本发明的方法的步骤(iii)，通过与含氢流共同进料，使氢化裂解催化剂与进料温度在220℃至280℃范围内的费托产物流接触。
在本发明的优选实施方案中，在该方法的步骤(iii)期间使催化剂与费托产物接触，该费托产物的进料温度为240℃至260℃、更优选245℃至255℃、例如250℃。 氢化裂解催化剂与进料温度为220℃至280℃的费托产物流(其与含氢流共同进料)的接触，优选发生至少1小时的时间段、例如至少1至10小时的时间段、更优选2至5小时、例如2小时。该较低的温度具有避免不期望的放热的优点。
用进料温度为380℃至400℃、优选380℃至390℃、例如385℃的费托产物流进行本发明的步骤(iv)至少96小时。在本发明的一个实施方案中，氢化裂解反应在3MPa至8MPa之间的压力下进行。在将进料温度为380℃-400℃的费托产物流共同进料至反应器的同时，认为催化剂的活化进行至完成。已经发现，在催化剂活化期间，将进料温度为380℃至400℃的费托产物流共同进料至少4天(步骤(iv))，使得能够使用比常规现有技术方法中通常所使用的更低的氢还原温度(步骤(i))，同时仍提供相当的催化剂活性。
在本发明的方法中实行的温度变化可以以恒定的速率、以逐步的方式实行，并可在温度变化期间保持某些时间段。
在一些实施方案中，氢化裂解催化剂可以与液时空速(LHSV)为0.1h-1至10h-1的费托产物流接触。
在一个实施方案中，在根据本发明的引发程序之后的氢化裂解反应用70barg下进料温度为约366℃的费托产物流进行，LHSV为1h-1，且GHSV为1000NL/L-h。
根据本发明用于提质的费托产物流可以是由费托过程提供的任何重质烃馏分。在本发明的优选实施方案中，费托产物是费托蜡。根据本发明的费托蜡被认为包括通过费托过程生产的蜡，该费托蜡包含的大部分为C10-C60链烷烃。
现在通过以下实施例并参考表1和2以及图1进一步说明本发明。
如实施例中所使用的，术语“蜡转化率”定义为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中“360+”是进料或产物中在360℃之上沸腾的物质的wt％。
图1显示了在最高温度385℃下和450℃下活化的催化剂的活性比较。
实施例1：用根据本发明的CoMo催化剂的活化和氢化裂解
在385℃的氢气进料温度下，通过使氢气以2000NL/L-h的GHSV流过催化剂24小时来活化包含钴和钼的氢化裂解催化剂。在将进料温度冷却至250℃后，开始费托蜡的共同进料。随后将进料温度升至370℃，在此之后观察到氢化裂解，并在此温度下保持1天，然后升至385℃并在该温度下保持4天。最后，在各种温度下测定蜡转化率，如表1所示。
表1.在385℃下低温氢还原后的蜡转化率
温度 [℃] 蜡转化率 [wt%/wt%]
378 91.3
374 81.4
374 78.5
373 75.2
366 56.4
364 46.8
365 49.9
对比实施例A：用不根据本发明的CoMo催化剂的活化和氢化裂解
在450℃的氢气进料温度下，通过使氢气以2000NL / L-h的GHSV流过催化剂12小时来活化包含钴和钼的氢化裂解催化剂。在将进料温度冷却至250℃后，随后将被还原的催化剂通过与进料温度为368℃的费托蜡接触10天而用于氢化裂解，随后将其升至383℃保持4天。最后，在各种温度下测定蜡转化率，如表2所示。
表2.在450℃下高温氢还原后的蜡转化率
温度 [℃] 蜡转化率 [wt%/wt%]
380 93.0
375 82.3
375 83.0
374 79.7
370 63.6
369 64.7
366 51.7
361 30.3
360 24.7
360 24.7
在提质操作进程中所使用的各种温度下测定根据实施例1和对比实施例A的后续氢化裂解反应中的蜡转化率。这些结果在图1中图示呈现。图1说明两种活化程序都提供氢化裂解催化剂，该催化剂在实施的不同温度下的氢化裂解反应中展示出几乎相同的转化率水平。因此，本发明提供了一种引发程序，该程序在氢化裂解方法中提供相当的氢化裂解活性，却避免了现有技术方法中常规使用的高温、高能活化程序。

Claims (27)

1.一种方法，其通过在反应器中使氢化裂解催化剂与进料温度在360℃至420℃范围内的费托产物流接触来提质费托产物，其中，在催化剂与进料温度在360℃至420℃范围内的费托产物流接触之前，所述方法由以下引发：
(i)使氢化裂解催化剂与进料温度在360℃至420℃范围内的含氢流接触；
(ii)将含氢流的进料温度降低到220℃至280℃范围内的温度；和
(iii)通过与含氢流共同进料，使催化剂与进料温度在220℃至280℃范围内的费托产物流接触；
(iv)通过与含氢流共同进料，使催化剂与进料温度为380℃至400℃范围内的费托产物流接触，且
其中催化剂不通过硫化活化。
2.根据权利要求1的方法，其中氢化裂解催化剂包含选自铁、钴、镍、铂、钯、铼、钌、钼、钨或其混合物的金属或其氧化物。
3.根据权利要求1的方法，其中氢化裂解催化剂包含铁、钴或镍中的任意一种和任选的第6族金属。
4.根据权利要求1的方法，其中氢化裂解催化剂包含钼或钨。
5.根据权利要求3的方法，其中氢化裂解催化剂包含钴和钼。
6.根据权利要求1的方法，其中氢化裂解催化剂包含铂或钯。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(i)中使氢化裂解催化剂与含氢流接触6至36小时范围内的时间段。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(i)中使氢化裂解催化剂与含氢流接触20至30小时范围内的时间段。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(i)中使氢化裂解催化剂与含氢流接触24小时的时间段。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中催化剂包含载体。
11.根据权利要求10的方法，其中所述载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、沸石、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛和氧化锌。
12.根据权利要求10的方法，其中所述载体为二氧化硅/氧化铝。
13.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(i)中含氢流的进料温度在360℃至390℃。
14.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(i)中含氢流的进料温度为385℃。
15.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(iv)中的费托产物流具有380℃至390℃范围内的进料温度。
16.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(iv)中的费托产物流具有385℃的进料温度。
17.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(iv)操作至少96小时的时间段。
18.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(ii)中的含氢流的进料温度和/或步骤(iii)中的费托产物流的进料温度在240℃至260℃的范围内。
19.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(ii)中的含氢流的进料温度和/或步骤(iii)中的费托产物流的进料温度在245℃至255℃的范围内。
20.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤(ii)中的含氢流的进料温度和/或步骤(iii)中的费托产物流的进料温度为250℃。
21.根据前述权利要求1-6中任一项的方法，其中费托产物流包含费托蜡。
22.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中含氢流包含至少50wt.％氢气的流；且余量由惰性气体稀释剂组成。
23.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中含氢流包含至少80wt.％氢气的流；且余量由惰性气体稀释剂组成。
24.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中含氢流包含至少90wt.％氢气的流；且余量由惰性气体稀释剂组成。
25.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中含氢流包含至少95wt.％氢气的流；且余量由惰性气体稀释剂组成。
26.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(i)至(iv)中在大气压至10MPa范围内的压力下，使氢化裂解催化剂与含氢流接触。
27.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(i)至(iv)中在大气压至7MPa范围内的压力下，使氢化裂解催化剂与含氢流接触。
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