CN110099805A

CN110099805A - 包括聚二烯/聚交酯共聚物的橡胶组合物

Info

Publication number: CN110099805A
Application number: CN201780079693.XA
Authority: CN
Inventors: S·德罗内; G·米奥什; L·迈松纳夫; N·科斯特; J·卡尤埃拉; L·博诺; P·G·迪布瓦
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: WO2018115779A1; EP3558707A1; FR3060454A1; CN110099805B; EP3558707B1

Abstract

本发明涉及轮胎，其中所述轮胎的组件之一包括橡胶组合物，所述橡胶组合物包含至少一种弹性体基体，所述弹性体基体包括二烯弹性体‑聚交酯共聚物，所述共聚物中聚交酯的重量百分比相对于共聚物的重量在10重量％和50重量％之间。

Description

包括聚二烯/聚交酯共聚物的橡胶组合物

技术领域

本发明涉及一种轮胎，所述轮胎的组成元件之一包括含有聚二烯/聚交酯共聚物的橡胶组合物。这些共聚物结合了弹性体骨架和刚性嵌段，因此表现出热塑性弹性体的性质。

背景技术

为了改善在轮胎橡胶组合物中存在的合成弹性体的性质，可以采取各种策略。在所述策略中，二烯弹性体与其他聚合物的反应为所采用的方法之一。

就本发明而言，本发明人特别关注的是制备结合了弹性体骨架和刚性嵌段(其为侧链或在端部)的梳状嵌段共聚物或三嵌段共聚物。因此这些共聚物表现出热塑性弹性体(TPE)的性质。

具有热塑性弹性体性质的材料结合了弹性体的弹性性质和嵌段(其为侧链或在端部)的热塑性特性(即在热作用下可逆地熔化和硬化的能力)。

就本发明而言，对于热塑性嵌段，寻求具有大于或等于100℃，有利地范围为100℃至230℃的熔点的热塑性聚合物。

聚乳酸(PLA)表现出在该范围内的熔点。

申请JP 2012 158738描述了包括用聚乳酸(PLA)接枝的二烯弹性体的轮胎组合物。通过二烯弹性体聚合物与PLA聚合物的反应获得共聚物。此外，应注意，在共聚物中的PLA的含量只能很低：每100份二烯弹性体中最多为10重量份。

就本发明而言，寻求具有热塑性弹性体性质的材料，特别是对于轮胎使用。也寻求能够通过连续、灵活以及低成本的方法(例如反应性挤出)制造的材料。反应性挤出为特别用于具有高玻璃转化温度或熔点(如果存在)的热塑性聚合物的方法。

就本发明而言，“交酯”理解为表示乳酸(也就是说，2-羟基丙酸)的环二酯。交酯对应于下式：

术语“交酯”涵盖交酯所有可能的立体异构构型：(R,R)-交酯、(S,S)-交酯和内消旋交酯。

就本发明而言，“聚乳酸”或“PLA”或“聚交酯”理解为表示由交酯的开环聚合获得的聚合物。PLA的重复单元可以由式-[CH(CH₃)-C(O)-O]_n-表示，不对称碳可能具有R构型或S构型。

在本说明书中，当提及共聚物的侧链PLA嵌段时，表述“沿主链”或“沿链”，应理解为表示共聚物在构成主链的组分弹性体链的几个位置上包括该类型的侧链基团。其包括链的一个或几个端部，但并不限于这些位置。当嵌段存在于至少一个链端时，共聚物也有利地在链的其他位置包括至少一个其他的该类型的侧链嵌段。

根据聚苯乙烯当量尺寸排阻色谱(SEC)技术通过在“mesures et teset utilisés”部分中描述的方法确定摩尔质量。在本说明书中，除非另有明确说明，所有摩尔质量均为数均摩尔质量。

在本说明书中，除非另有明确说明，显示的所有百分比(％)均为重量百分比。

此外，在本发明的含义范围内，术语“phr”表示每百份总弹性体(因此包括根据本发明的聚二烯/聚交酯共聚物)中的重量份。

在本说明书中，由表述“在a和b之间”标记的任何数值间隔代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”标记的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。

表述组合物“基于”应理解为表示组合物包括所使用的各种组分的混合物和/或反应产物，这些基本成分中的一些能够(或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中(特别是在其交联或硫化的过程中)至少部分地彼此反应。

在本说明书中，术语“经官能化的”和“官能化的”将无差别地使用。

在本说明书中提到的化合物以及制备橡胶组合物或聚合物的一部分可以为化石来源或生物基来源。在生物基来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生原材料获得。这尤其涉及聚合物、增塑剂、填料等。

发明内容

本发明的主题为一种轮胎，所述轮胎的组成元件之一包括橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体基体，所述弹性体基体包括二烯弹性体/聚交酯共聚物，所述共聚物中聚交酯的重量百分比相对于共聚物的重量在10重量％和50重量％之间。

有利地，在二烯弹性体/聚交酯共聚物中，聚交酯的重量百分比相对于共聚物的重量的范围为15重量％至40重量％。

在第一实施方案中，二烯弹性体/聚交酯共聚物为PLA-二烯弹性体-PLA结构的三嵌段。二烯弹性体/聚交酯三嵌段有利地具有范围为50000g/mol至300000g/mol的数均摩尔质量(Mn)。根据聚苯乙烯当量尺寸排阻色谱(SEC)技术通过在附录中描述的方法确定数均摩尔质量。

根据第二实施方案，二烯弹性体/聚交酯共聚物为具有二烯弹性体主链和沿主链的侧链PLA嵌段的梳状共聚物。因此，至少一个PLA嵌段不为终端。二烯弹性体/聚交酯梳状共聚物有利地具有范围为100000g/mol至600000g/mol的数均摩尔质量(Mn)。

在第三实施方案中，二烯弹性体/聚交酯共聚物为PLA-二烯弹性体结构的二嵌段。二烯弹性体/聚交酯二嵌段有利地具有范围为50000g/mol至200000g/mol的数均摩尔质量(Mn)。

有利地，二烯弹性体选自聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、乙烯和二烯的共聚物以及这些聚合物的混合物。

二烯弹性体/聚交酯共聚物有利地占弹性体基体的至少30重量％。

上述共聚物本身足以使组合物能够用于轮胎的组成元件(尤其是胎面)。

有利地，橡胶组合物仍然可以包括交联体系。在对应于三嵌段或梳状聚合物的第一和第二实施方案中，有利地可任选存在交联体系。

橡胶组合物可以包括其他添加剂(尤其是增强填料)。

增强填料可以包括炭黑和/或增强无机填料(尤其是二氧化硅)。

由于在组合物中存在上述共聚物，即使降低增强填料的含量，也可以获得满意的刚度性质。

橡胶组合物也可以包括偶联剂。

橡胶组合物可以包括增塑剂、增塑树脂或其混合物。

有利地，所述轮胎组成元件为胎面。

具体实施方式

I.本发明的详细描述

I-1.二烯弹性体/聚交酯共聚物

在二烯弹性体/聚交酯共聚物中，聚交酯的重量百分比在10重量％和50重量％之间，有利地在10重量％和45重量％之间，更有利地至多40重量％，还更有利地为15重量％至40重量％。

根据本发明的共聚物表现出热塑性弹性体的性质，即弹性性质和刚性嵌段在热作用下可逆地熔化和硬化的能力。

应当注意，当共聚物中聚交酯的重量百分比大于50重量％，或甚至大于45重量％时，获得的共聚物不再表现弹性体特性。

在本发明的第一有利的实施方案中，二烯弹性体/聚交酯共聚物为有利地具有范围为50000g/mol至300000g/mol的数均摩尔质量(Mn)的PLA-二烯弹性体-PLA结构的三嵌段。

在本发明的第二有利的实施方案中，二烯弹性体/聚交酯共聚物为有利地具有范围为100000g/mol至600000g/mol的数均摩尔质量(Mn)的具有二烯弹性体主链和沿主链分布的侧链PLA嵌段的梳状共聚物。

在本发明的第三有利的实施方案中，二烯弹性体/聚交酯共聚物为有利地具有范围为50000g/mol至200000g/mol的数均摩尔质量(Mn)的PLA-二烯弹性体结构的二嵌段。

在一个或其他的这些实施方案中，PLA嵌段的熔点的范围有利地为100℃至230℃，更有利地为150℃至210℃。

这些共聚物在断裂前能承受较大的应变，但在高于一种或多种PLA嵌段熔点的温度下可能会流动。

特别地，这些聚合物表现出大于100％，有利地至少150％，更有利地至少200％，还更有利的至少300％的断裂伸长(如通过实施例之前“tests mécaniques”一节中描述的方法测量)。

当用动态力学分析研究这些共聚物时，在较宽的温度范围(范围从弹性体嵌段的玻璃转化温度至聚酰胺嵌段的熔点(例如，对于所例示共聚物，范围为-20℃至90℃))内观察到橡胶质平台的存在。

共聚之前的二烯弹性体：

根据本发明的二烯弹性体应理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)来自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的任何聚合物。能够用于本发明的二烯弹性体更特别地理解为表示对应于以下类别之一的二烯弹性体：

(a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

(b)通过使一种或多种具有4至12个碳原子的共轭二烯(例如下文提到的共轭二烯)彼此共聚或与一种或多种烯键式不饱和单体共聚获得的任何共聚物；

(c)通过具有5至12个碳原子的非共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；

(d)通过使一种或多种具有5至12个碳原子的非共轭二烯(例如下文提到的非共轭二烯)彼此共聚或与一种或多种烯键式不饱和单体共聚获得的任何共聚物；

(e)天然橡胶；

(f)(a)至(e)中定义的多种弹性体的混合物。

作为适于合成弹性体的共轭二烯单体，可提及1,3-丁二烯(下文标记为丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。

作为适于合成弹性体的非共轭二烯单体，可提及1,4-戊二烯、1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯。

作为能够参与与一种或多种共轭或非共轭二烯单体共聚(以合成弹性体)的烯键式不饱和单体，可提及：

-具有8至20个碳原子的乙烯基芳香族化合物，例如苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、乙烯基均三甲苯商业混合物、二乙烯基苯或乙烯基萘；

-(非芳香族)单烯烃，例如乙烯和α-烯烃，特别是丙烯和异丁烯；

-(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯。

在这些聚合物中，在本发明中使用的一种或多种二烯聚合物最特别地选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、乙烯和二烯的共聚物以及这些聚合物的混合物组成的二烯聚合物。此类共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、卤化或非卤化丁基橡胶以及乙烯和丁二烯的共聚物(EBR)。

二烯弹性体/聚交酯共聚物的合成

可以通过反应性挤出制备这些共聚物。

所述共聚物特别为通过如下所述的方法获得的共聚物。

在该方法中，向挤出机中引入以下物质：

-交酯；

-弹性体，所述弹性体通过至少一个带有至少一个能够引发交酯的开环聚合的官能团的基团官能化；和

-催化体系。

二烯弹性体有利地具有大于或等于40000g/mol的数均摩尔质量(Mn)。

在本发明的第一有利的实施方案中，二烯弹性体通过两个端基官能化，每个基团带有至少一个能够引发交酯开环聚合的官能团。因此获得的具有两个带有能够引发交酯的开环聚合的官能团的端基的二烯弹性体/聚交酯共聚物将是PLA-二烯弹性体-PLA三嵌段。

二烯弹性体的数均摩尔质量(Mn)的范围有利地为40000g/mol至250000g/mol，有利地在40000g/mol和250000g/mol之间，还更有利地为50000g/mol至200000g/mol。

在本发明的第二有利的实施方案中，二烯弹性体通过几个沿主链分布的侧链基团官能化，每个基团带有至少一个能够引发交酯开环聚合的官能团。因此获得的具有几个带有能够引发交酯开环聚合的官能团的侧链基团的二烯弹性体/聚交酯共聚物将是具有二烯弹性体主链和侧链PLA嵌段的梳状共聚物。

二烯弹性体的数均摩尔质量(Mn)的范围有利地为100000g/mol至500000g/mol。

在本发明的第三有利的实施方案中，二烯弹性体通过一个带有至少一个能够引发交酯开环聚合的官能团的端基官能化。因此获得的具有一个带有能够引发交酯开环聚合的官能团的端基的二烯弹性体/聚交酯共聚物将是PLA-二烯弹性体二嵌段。

二烯弹性体的数均摩尔质量(Mn)的范围有利地为25000g/mol至150000g/mol，有利地为从大于40000g/mol至150000g/mol。

能够引发交酯开环聚合的官能团更特别地为羟基(–OH)或伯胺(–NH₂)官能团。

可以通过本领域技术人员已知的各种方法(特别是通过官能引发、通过使用官能化剂的终止反应或通过偶联)制备通过一个或两个端基官能化的二烯弹性体(本发明的第一和第三有利的实施方案)。例如在Schulz等人的公开Journal of Polymer Science(第15卷，2401-2410，1977年)中描述了制备通过一个或两个胺端基官能化的二烯弹性体的方法。

可以通过本领域技术人员已知的各种方法(特别是接枝)制备通过几个侧链基团官能化的二烯弹性体(本发明的第二有利的实施方案)。通过沿主链的亲核基团官能化的二烯弹性体可以在通过各种技术(例如通过自由基反应、通过氢化硅烷化或通过不饱和氧化后加氢)官能化弹性体主链的步骤的过程中官能化。该官能化能够获得通过亲核基团(有利地为伯胺或醇基)官能化的聚合物。

特别地，二烯弹性体可以根据描述于申请WO 2014/095925中的方法通过自由基反应官能化。

在反应性挤出的过程中，交酯与由经官能化的弹性体的基团携带的官能团进行反应，然后通过开环反应使交酯聚合以形成一种或多种聚交酯(PLA)嵌段。

如上所述，所述基团可以为沿主链的侧链基团或端基。因此，该方法允许通过从由二烯弹性体的每个基团(侧链基团或端基)携带的每个引发官能团开始的PLA链的生长来控制聚合。在所述基团中，能够引发交酯开环聚合的官能团(也被称为引发官能团)有利地为末端官能团。

有利地，弹性体通过至少两个相同或不同的基团官能化，每个基团带有至少一个能够引发交酯开环聚合的官能团，因此产生三嵌段或梳状二烯弹性体/聚交酯共聚物。

通过至少两个基团官能化的二烯弹性体可以特别地由下式表示：

(I) A-二烯弹性体-A

(II) X>2

在这两个式(I)和(II)中，A基团为带有至少一个能够通过交酯的开环反应引发聚合的官能团的基团。A基团可以在同一个式中不同以及在式(I)和式(II)中均不同。

如上所述，式(I)的弹性体将会产生三嵌段而式(II)的弹性体将会产生梳状共聚物。

有利地，所述方法包括以下连续步骤：

a.将交酯和所述经官能化的弹性体引入至挤出机中；

b.混合在步骤a)中引入的组分；然后

c.将催化体系引入至步骤b)之后获得的混合物中，催化体系的引入引发了聚合；然后

d.引入催化抑制剂以终止聚合；

e.在挤出机的出口处回收二烯弹性体/聚交酯共聚物。

步骤a)和b)能够使混合物均匀化，并且以最佳方式进行后续聚合。有利地，在步骤a)的过程中，引入所有经官能化的弹性体。

由于交酯对水和水汽敏感，因此有利地预先干燥经官能化的弹性体。有利地，二烯弹性体中的残余水含量小于2000ppm，更有利地小于1000ppm。有利地，交酯中的残余水含量小于500ppm，更有利地小于300ppm。

此外，步骤a)和b)有利地在无水条件下(例如用惰性气体(例如氮气)冲洗时)进行，从而防止交酯的任何均聚。

在步骤a)的过程中，可以引入所有交酯或部分交酯。

在第一实施方案中，在步骤a)的过程中，引入所有交酯。

在第二实施方案中，在步骤a)的过程中，引入一部分交酯(相对于交酯的总量有利地为至少50重量％，更有利地为至少70重量％(重量％，相对于交酯的总重量))。

在步骤c)的过程中在引入催化体系之前或与其同时加入交酯的剩余部分。

有利地，所述方法包括以下连续步骤：

a.将一部分交酯和所述经官能化的弹性体引入至挤出机中；

b.混合在步骤a)中引入的组分；然后

c.将剩余部分的交酯和催化体系引入至步骤b)之后获得的混合物中，催化体系的引入引发聚合；然后

d.引入催化抑制剂以终止聚合；

e.在挤出机的出口处回收二烯弹性体/聚交酯共聚物。

在加入催化体系的过程中交酯开始聚合。当然，应理解催化体系包括能够使交酯开环聚合的催化剂，随后将对该催化剂进行描述。

有利地在范围为80℃至200℃，更有利地在范围为100℃至200℃，还更有利的在范围为150℃至200℃的温度下进行聚合。

所述方法的特征在于在挤出机中进行聚合。可以使用允许混合组分的任何类型的挤出机：单螺杆挤出机、二段式挤出机或混捏机、双螺杆挤出机、行星齿轮式挤出机或环挤出机。双螺杆挤出机特别适合。挤出机能够实现连续过程或间歇过程。

对于一种类型的过程(连续过程或间歇过程)，挤出机的L/D(长度/直径)比根据聚合时间(取决于流速和停留时间)进行调整。例如，在连续过程中，L/D比可以大于20，更有利地大于40。例如，对于连续的双螺杆挤出机和小于30分钟的聚合时间，L/D比可以为56。例如，在间歇过程中，对于微型挤出机和小于30分钟的聚合时间，L/D比可以为5或6。

在采用步骤a)至e)的有利的实施方案中，主要出于实际原因，这些步骤a)至e)有利地在同一个挤出机中进行。然而，可以设想在同一台挤出机中进行步骤a)和b)，并在另一台挤出机中进行步骤c)至e)。

在比聚合步骤c)混合弱的混配下进行步骤a)的混合，特别是为了在步骤a)的过程中不降解经官能化的二烯弹性体。本领域技术人员已知如何根据希望获得的混配来调整挤出机螺杆的转速及其在混合区中的设计。

在步骤d)的过程中当然在前一步骤中混合一定时间(足以达到希望的聚合度)之后引入催化体系的抑制剂。

在步骤e)的过程中，在出口处回收共聚物之前，根据本发明的方法可以包括蒸发未反应的挥发性组分(特别是未反应的交酯)的步骤。

根据本发明的方法能够在与工业用途相容的时间内获得令人满意的转化率。特别地，聚合时间有利地小于30分钟；更有利地，其范围为5分钟至小于30分钟。

在根据本发明的方法中，也可能从步骤a)有利地引入能够防止二烯弹性体降解的抗氧化剂。该抗氧化剂也能够防止PLA嵌段的解聚或防止形成的二烯弹性体/聚交酯共聚物的链之间的偶联。随后对抗氧化剂进行描述。

聚合有利地在本体(也就是说，不添加额外的溶剂)中进行。所述过程可以为连续的或间歇的。

在第一实施方案中，所述过程为连续的。因此，将同时在挤出机的不同区域内进行步骤a)至e)。例如，在进料区(位于挤出机中的上游)进行步骤a)，然后在混合区进行步骤b)。在进一步的下游，挤出机包括引入催化体系的区域和混合区。在进一步的下游，挤出机包括引入催化体系的抑制剂的区域、混配的区域、具有出口的蒸发未反应的挥发性产物的区域和回收共聚物的区域。

应理解上游位于挤出机头(进料区)中。相对于参考点，下游区是靠近挤出机出口的区域。

图1中显示了实施合成根据本发明的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯(SBR)/PLA共聚物)的连续过程的示例。在包括L/D比为56的15个混合区(Z1至Z15，具有所示的设定温度)的双螺杆挤出机A中，在氮气气氛下在合适的流速(例如400g/h)下将交酯1(相对于交酯+经双官能化的SBR的总重量的40重量％)引入至区域Z1中，然后在氮气气氛下在合适的流速(例如600g/h)下将经双官能化的弹性体(例如用芳香伯胺双官能化的SBR，数均摩尔质量为87300g/mol)引入至区域Z2中。将交酯和经官能化的弹性体混合充足的时间(例如2.1分钟)。以溶液形式在合适的流速(例如0.136ml/min)下将催化体系3加入至区域Z4中。催化体系可以例如为Sn(oct)₂和PPh₃的1/1mol/mol的混合物，交酯/Sn(oct)₂的摩尔比例如为700。在此刻开始聚合。将催化抑制剂4引入至区域Z8中以终止聚合。从区域Z10至Z12中真空蒸发未反应的交酯。螺杆的转速例如为70转每分钟。在所例示的实施方案中，总流速为1000g/h。在挤出机出口处，将挤出物送至冷床B，然后送至造粒机C。

获得的共聚物为线性三嵌段结构，中心弹性体嵌段(87300g/mol)键合至两个摩尔质量约为10000g/mol的侧面PLA嵌段(即三嵌段的摩尔质量约为110000g/mol)。交酯至PLA的转化率大于90％，并且在步骤e)的过程中除去了大部分残余的交酯。

在第二实施方案中，过程为间歇的。因此，可以在挤出机的同一个区域中随着时间的推移进行步骤a)至e)。

因此，步骤a)至e)可循环进行，从挤出区中流出的产物作为挤出机的进料返回。步骤a)对应于第一个循环的开始。然后步骤b)进行预定的循环数。在步骤c)的过程中，引入催化体系并进行预定的循环数。在步骤d)的过程中，引入催化体系的抑制剂，并在取出并回收共聚物之前进行预定的蒸发未反应的产物的循环数。

为了在共聚物中实现希望的聚交酯的比，引入的交酯的重量百分比相对于引入的经官能化的二烯弹性体和引入的交酯的总重量的范围有利地为12重量％至55重量％，更有利地为12重量％至47重量％。

催化体系：

在催化体系(例如本领域技术人员已知的催化体系)的存在下进行交酯通过开环的聚合反应。

专利申请WO98/02480中描述了适合的催化体系的第一个示例。

该催化体系包括至少一种催化剂和任选地至少一种助催化剂。

优选地，所述催化剂为式(M)(X¹，X²....X^m)_n，其中

M为金属，所述金属选自元素周期表第2、4、8、9、10、12、13、14和15族的金属；

X¹，X²....X^m为取代基，所述取代基选自烷基、芳基、氧化物、羧酸盐、卤化物、烷氧基或烷基酯基；

m为在1和6之间的整数，

n为在1和6之间的整数；m和n的值取决于金属离子的氧化度。

“烷基”表示饱和的且线性或分支的1至20个碳原子，特别是1至16个碳原子，特别是1至12个碳原子，特别是1至10个碳原子，更特别是1至6个碳原子的烃基。举例而言，该定义中包括例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔丁基甲基、正丙基、戊基、正己基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基或癸基的基团。

“芳基”表示包括1至3个具有6至20个碳原子，特别是6至10个碳原子的任选稠合芳香核的芳香环。作为芳基的示例，可提及苯基、苯乙基、萘基或蒽基。

“烷氧基”表示通式为R-O-的基团，其中R为如上定义的烷基。作为示例，可提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、己氧基或异丙氧基。

“卤化物”表示氯化物、氟化物、碘化物或溴化物。

在第2族中，优选使用Mg和Ca。在第4族中，可提及使用Ti、Zr和Hf。在第8族内，优选使用Fe。在第12族内，优选使用Zn。在第13族内，可提及使用Al、Ga、In和Tl。在第14族内，优选使用Sn。在第15族内，优选使用Sb和Bi。通常，优选使用第4、14和15族的金属。M优选地选自Sn、Zr、Hf、Zn、Bi和Ti。可特别优选使用基于Sn的催化剂。

对于卤化物，可提及卤化锡，例如SnCl₂、SnBr₂、SnCl和SnBr₄。对于氧化物，可提及SnO和PbO。在烷基酯中，可提及辛酸酯(例如2-己酸乙酯)、硬脂酸酯或乙酸酯。特别地，可提及辛酸锡(也称为双(2-乙基己酸)锡(II)或简称为辛酸锡)、硬脂酸锡、二乙酸二丁烯、丁基三(2-乙基己酸)锡、(2-乙基己酸)锡、(2-乙基已酸)铋、三乙酸锡、(2-乙基已酸)钠、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌。也可提及Ti(OiPr)₄、2-乙基己酸钛、2-乙基己酸钛、Zr(OiPr)₄、新癸酸铋或乳酸锌。其他适合的化合物包括四苯基锡、三(乙二醇酸)锑、烷氧基铝和烷氧基锌。

催化体系也可以包括助催化剂，有利地为式

(Y)(R₁,R₂…R_q)_p

其中

Y为选自周期表第15族和/或第16族元素的元素，

R₁，R₂...R_q为取代基，所述取代基选自烷基、芳基、氧化物、卤化物、烷氧基、氨基烷基、硫烷基、苯氧基、氨基芳基、硫芳基和包含周期表第15族和/或第16族的元素的化合物。

q为在1和6之间的整数，

p为在1和6之间的整数。

优选地，催化体系包括双(2-乙基乙酸)锡(作为催化剂)和三苯基膦(PPh₃)(作为助催化剂)。助催化剂和催化剂的摩尔比可以在1/10和10/1之间，优选在1/3和3/1之间。更优选地，助催化剂和催化剂的摩尔比可以为1/1。

交酯和催化剂的摩尔比可以小于1000/1，特别是小于900/1。

交酯和双(2-乙基乙酸)锡催化剂的摩尔比的范围可以为50/1至1000/1，优选为100/1至900/1，更优选为200/1至800/1。

当使用另一种催化剂时，本领域技术人员了解调整所述催化剂的量和温度以观察相同的催化活性。

也可以使用其他催化体系，特别参考Kamber等人的文章(Organocatalytic ring-opening polymerization,Nahrain E.Kamber等,Chem.Rev.,2007,107,5813-5840)。

还可提及胍族有机催化剂，更特别为TBD：1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯(环胍有机催化剂；what is magic about triazabicyclodecene？,Matthew K.Kiesewetter等,J.Org.Chem.,2009,74,6490-9496)，或N-杂环烯烃(Highly polarised alkenes asorganocatalysts for the polymerization of lactones and trimethylenecarbonate,Stefen Naumann等,ACS Macro Lett.,2016,5,134-138)。

抗氧化剂和聚合抑制剂：

在根据本发明的方法中，可能从步骤a)加入抗氧化剂。

该抗氧化剂优选不太亲核，以免引发交酯的开环聚合。

特别在专利US 6143863或EP 912624中描述了PLA的抗氧化剂。

有机亚磷酸盐(例如双(2,4-二(叔丁基)苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：626)特别有效。

受阻酚类抗氧化剂(例如1070)也特别有效。

在过程的步骤d)中加入的聚合抑制剂(催化剂抑制剂)也可以具有抗氧化效果。

在本发明的方法中使用的催化体系的抑制剂是本领域技术人员已知的。例如，可参考专利US 6114495或EP 912624。

可特别提及以下商业产品：1425或195(均为磷酸盐)、S680或LP09(均为亚磷酸盐)、聚丙烯酸或酒石酸。

最终，引入的经官能化的弹性体可以包括在合成经官能化的弹性体的最后加入的抗氧化剂。

在合成经官能化的弹性体的最后加入的抗氧化剂为任何已知的能有效防止由氧气的作用引起的弹性体老化的抗氧化剂。

可特别提及对苯二胺(缩写为“PPD”或“PPDA”)衍生物(也以已知的方式称为经取代的对苯二胺)(例如，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(以缩写“6-PPD”更广为人知)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(缩写为“I-PPD”)、苯基环己基对苯二胺、N,N’-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N’-二芳基对苯二胺(“DTPD”)、二芳基对苯二胺(“DAPD”)、2,4,6-三(N-(1,4-二甲基戊基)对苯二氨基)-1,3,5-三嗪以及此类二胺的混合物。

也可提及经取代的二苯胺或三苯胺，例如如申请WO 2007/121936、WO 2008/055683和WO2009/138460中所述，特别是4,4’-双(异丙氨基)三苯胺、4,4’-双(1,3-二甲基丁氨基)三苯胺、4,4’-双(1,4-二甲基戊氨基)三苯胺、4,4’,4”-三(l,3-二甲基丁氨基)三苯胺或4,4’,4”-三(1,4-二甲基戊氨基)三苯胺。

也可提及硫代二丙酸二烷基酯或酚类抗氧化剂，特别是2,2’-亚甲基双[4-(C₁-C₁₀)烷基-6-(C₁-C₁₂)烷基酚]类，例如特别如申请WO 99/02590中所述。

当然，在本说明书中，术语抗氧化剂可以表示单一抗氧化剂化合物或几种抗氧化剂化合物的混合物。

优选地，抗氧化剂选自经取代的对苯二胺、经取代的二苯胺、经取代的三苯胺以及这些化合物的混合物；还更优选地，所述抗氧化剂选自经取代的对苯二胺以及此类二胺的混合物。

I-2.组合物的其他组分

组合物有利地包括至少30重量％的上述共聚物，更有利地至少40重量％，还更有利地至少50重量％。特别地，上述共聚物按重量可以为组合物的主要聚合物，实际上甚至为组合物的唯一聚合物。

所述组合物为能够用于制造轮胎的橡胶组合物。上述共聚物特别用于制备胎面组合物。上述共聚物能够制造胎面，其能够在抓地力和滚动阻力性能质量上获得非常好的折中。

如果在组合物中使用任选的弹性体，上述共聚物占弹性体组合物中存在的组合弹性体的至少30％，有利地至少40％，更有利地至少50％，还更有利地至少65％，优选至少70重量％，更优选至少75重量％。再次优选地，上述共聚物占组合物中存在的组合弹性体的至少95重量％(特别是100重量％)。

因此，上述共聚物的量的范围有利地为30至100phr，更有利地为40至100phr，还更有利地为50至100phr，还更有利地为65至100phr，优选70至100phr，特别是75至100phr。再次优选地，组合物包含95至100phr的上述共聚物。上述共聚物优选为橡胶组合物(特别是胎面)的唯一弹性体(或多种弹性体)。

当然，将理解，表述“上述共聚物”旨在表示对应于前述说明的共聚物以及此类共聚物的混合物。

上述共聚物本身足以用于根据本发明的胎面。

组合物可以另外包括至少一种(也就是说一种或多种)作为非热塑性弹性体的二烯橡胶。

任选的另外的二烯橡胶的总含量的范围从0至70phr变化，有利地为0至60phr，更有利地为0至50phr，优选0至35phr，更优选0至30phr，更优选0至25phr，还更优选0至5phr。非常再次优选地，组合物并不包含另外的二烯橡胶。

“二烯”弹性体或橡胶应当以已知的方式理解为表示至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(具有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。

根据本发明，二烯弹性体应理解为表示至少部分得自二烯单体的任何合成弹性体。更具体地，二烯弹性体应理解为表示通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物，或者通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳香族化合物共聚获得的任何共聚物。在共聚物的情况下，共聚物包含20重量％至99重量％的二烯单元和1重量％至80重量％的乙烯基芳香族单元。以下特别适合作为能够用于根据本发明的方法的共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁至C₅烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯等。

组合物的二烯弹性体优选选自由聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物组成的二烯弹性体。此类共聚物更优选地选自苯乙烯共聚物(SBR、SIR和SBIR)、聚丁二烯(BR)和天然橡胶(NR)。

任选的二烯弹性体的数均摩尔质量(Mn)可以广泛地变化，例如为2000g/mol至1000000g/mol。

纳米填料或增强填料

上述共聚物本身足以使组合物能够特别用于胎面。

当使用增强填料时，可以使用通常用于制造轮胎的任何类型的填料，例如有机填料(例如炭黑)、无机填料(例如二氧化硅)或这两类填料的共混物(特别是炭黑和二氧化硅的共混物)。

由于在橡胶组合物中存在本发明的共聚物，即使降低增强填料的含量，也可以获得令人满意的刚度性质。

为了将增强无机填料偶联至弹性体，例如有可能使用旨在在无机填料(其粒子表面)和上述弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理特性的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。

增塑剂

上述共聚物本身足以使组合物能够特别用于胎面。

尽管如此，根据本发明的一个优选实施方案，此外，组合物也可以包括增塑剂(例如油(或增塑油或增量油))或增塑树脂，其作用在于通过降低模量和增加增粘力从而促进胎面的加工(特别是胎面在轮胎中的合并)。

固体增塑剂

固体增塑剂为增塑树脂。

名称“树脂”在本专利申请中以本领域技术人员已知的方式通过定义表示在环境温度(23℃)下为固体的热塑性化合物，这与液体增塑化合物(例如油)相反。

树脂为本领域技术人员公知的聚合物，其可特别用作聚合物基体中的增塑剂或增粘剂。其在所使用的含量下与其所意指的聚合物组合物相混溶(即相容)，从而充当真正的稀释剂。其已在例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的题为“Hydrocarbon Resins”的文章(New York,VCH,1997,ISBN 3-527-28617-9)中描述，所述文章的第5章涉及其应用，特别是在轮胎橡胶领域中的应用(5.5.“Rubber Tires and Mechanical Goods”)。其可为脂肪族、脂环族、芳香族、氢化芳香族或脂肪族/芳香族型(也就是说基于脂肪族和/或芳香族单体)。其可以是天然的或合成的，基于或不基于石油的(若为基于石油的情况，其也被称为石油树脂)。其Tg优选大于0℃，特别是大于20℃(通常在30℃和95℃之间)。

以已知的方式，因为树脂在加热时软化并且因此可以模制，这些树脂也可以被描述为热塑性树脂。其也可以通过软化点或软化温度定义。

液体增塑剂

增塑剂为液体(在23℃下)增塑剂，其作用为通过稀释弹性体和增强填料从而软化基体；其Tg优选小于-20℃，更优选小于-40℃。

可使用任何增量油(无论为芳香性或非芳香性)或任何已知对二烯弹性体具有增塑性质的液体增塑剂。在环境温度下(23℃)，这些增塑剂或这些油(或多或少地为粘性的)为液体(在此提醒，也就是说具有最终呈现它们的容器的形状的能力的物质)，这特别与在环境温度下为自然固体的增塑树脂相反。

各种添加剂

此外，组合物可以进一步包括本领域技术人员已知的通常存在于轮胎组合物(特别是胎面)中的各种添加剂。例如，可以选择一种或多种添加剂，所述添加剂选自保护剂(例如抗氧化剂或抗臭氧剂)、UV稳定剂、各种加工助剂或其它稳定剂或能够促进轮胎结构剩余部分的粘合的促进剂。优选地，组合物不同时包含所有这些添加剂，还更优选地，组合物不包含任何这些试剂。

在本发明的一个有利的变体形式中，将非常特别地提及抗氧化剂或成核剂。

同样且任选地，组合物可以包含本领域技术人员已知的交联体系。

当上述共聚物为三嵌段共聚物或梳状共聚物(第一和第二实施方案)时，组合物可以不包含交联体系。优选地，组合物不包含交联体系。

当上述共聚物为二嵌段共聚物(第三实施方案)时，组合物包含交联体系。

交联体系可以是硫化体系；其优选基于硫或硫给体和主要硫化促进剂(优选0.5至10.0phr的主要促进剂)。除了该硫化体系之外，任选各种已知的次要硫化促进剂或硫化活化剂，例如氧化锌(优选0.5至10.0phr)、硬脂酸、胍衍生物(特别是二苯胍)或其他(每个优选0.5至5.0phr)。当本发明应用于轮胎胎面时，硫的优选使用含量在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间(例如在0.5和3.0phr之间)。

组合物可以包含一种或多种本领域技术人员已知的惰性微米填料(例如层状填料)。优选地，组合物不包含微米填料。

有利地，组合物也包括如上定义的添加剂(特别是抗氧化剂、成核剂或填料)。

本发明的主题为轮胎，所述轮胎的构成元件之一包括上述共聚物。该构成元件有利地为胎面。

根据本发明的共聚物能够制造胎面，其能够在抓地力和滚动阻力性能质量上获得非常好的折中。

该胎面可以以常规方式安装至轮胎上，所述轮胎除了根据本发明的胎面之外还包括胎冠、两个胎侧和两个胎圈、锚固至两个胎圈的胎体增强件和胎冠增强件。任选地，根据本发明的轮胎可以另外包括在胎面花纹部分和胎冠增强件之间的底层或粘合层。

本发明的主题特别为轮胎，所述轮胎包括胎面、具有胎冠增强件的胎冠、两个胎侧、两个胎圈和胎体增强件，所述胎体增强件锚固至所述两个胎圈并且从一个胎侧延伸至另一个胎侧，其中，所述胎面包括至少一种热塑性弹性体，所述热塑性弹性体为上述共聚物，且所述热塑性弹性体的总含量在65至100phr的范围内变化。

制备

上述共聚物可以例如使用以珠子或颗粒形式得到的起始材料以通常用于TPE的方式通过挤出或模制进行加工。

可以通过在混合器中引入各种组分然后使用能够制备成型元件的模具制备根据本发明的轮胎的胎面。随后胎面在用于固化轮胎的模具中形成花纹。各种组分可以例如为上述共聚物、上述二烯橡胶(如果存在)和上述一种或多种其他添加剂(如果存在)。

混合器可以例如为双螺杆挤出机，从而熔化基体并引入所有成分。

通过阅读以下结合附图示意性而非限制性给出的本发明的几个示例性实施方案的描述更好的理解本发明的上述特征和其他特征。

II-本发明的示例性实施方案

使用的测量和试验

1.通过PS当量RI SEC确定摩尔质量的分布

其通过聚苯乙烯当量尺寸排阻色谱法(SEC)确定。SEC能够根据大分子的尺寸通过填充有多孔凝胶的柱分离溶液中的大分子。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的大分子首先被洗脱。在没有绝对方法时，SEC能够使我们了解聚合物的摩尔质量的分布。可以从商业标样确定各个数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，并且可以通过“摩尔”校准计算多分子性或多分散指数(PI＝Mw/Mn)。

制备聚合物：在分析之前对聚合物样品不进行特别处理。将所述聚合物以约2g/l的浓度溶解于氯仿中。然后在注入前，将溶液过滤通过孔隙率为0.45μm的过滤器。

SEC分析：使用的设备为Agilent 1200色谱仪。洗脱溶剂为氯仿。流速为1ml/min，系统温度为30℃，分析时间为30min。在过滤器之后使用一系列的三个串联的Agilent柱(一个商标名为"PLgel 10μm(预柱)"，两个为"PLgel 10μm mixed B")。注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为Agilent 1200差示折光器，并且使用色谱数据的软件为Chemstation系统。计算的平均分子量为相对于由Agilent-KIT PS商业聚苯乙烯标样产生的校准曲线。

2.通过NMR确定SBR/PLA嵌段共聚物的组成

通过NMR分析确定三嵌段或梳状共聚物中PLA的量以及在共聚物中的二烯弹性体的微观结构。

将样品(约20mg)溶解于1mL的CDCl₃中并且将其引入至5mm的NMR管中。在装配有BBFO 1H-X 5mm z级探针的Bruker Avance III HD 500MHz分光仪上采集光谱。相对于在7.2ppm处的CDCl₃的¹H信号校准光谱。

定量¹H NMR实验使用的为带有30°倾斜角度的简单脉冲序列和在每次采集之间的5秒的循环延迟。在环境温度下记录64次累积。相对于在7.2ppm处的CDCl₃的¹H信号校准光谱。

在以下位置处观察到将用于定量的SBR和PLA的信号：

-在δ¹H＝5.1ppm和δ¹³C＝68.8ppm处的PLA的CH

-在δ¹H＝1.51ppm和δ¹³C＝16.5ppm处的PLA的CH₃

在氘化氯仿中溶胀的介质中通过魔角自旋NMR HR-MAS(高分辨-魔角自旋)分析在CDCl₃中部分溶解的样品。将样品(约10mg的弹性体)引入至包含CDCl₃的92μl的转子中。在装配有¹H/¹³C HRMAS z级4mm双探针的Bruker Avance III HD 500MHz分光仪上采集光谱。

定量¹H NMR实验使用的为带有30°倾斜角度的简单脉冲序列和在每次采集之间的5秒的循环延迟。在环境温度下记录128次累积。相对于在7.2ppm处的CDCl₃的¹H信号校准光谱。

定量方法与可溶样品的定量方法相同。

3.DSC(差示扫描量热仪)

使用差示扫描量热仪测量聚合物的熔点、熔化焓和玻璃转化温度Tg。在具有商标的TA Instruments DSC Q200设备上通过DSC在以下操作条件下分析获得的共聚物或SBR/PLA共混物(对照)：20℃至200℃(10℃/min)的第一次加热，200℃至-70℃的冷却(10℃/min)，-70℃至200℃的第二次加热(10℃/min)。

测量结晶度的方法

使用标准ISO 11357-3:2011通过差示扫描量热仪(DSC)测量聚合物的温度、熔化焓和结晶。PLA的参考焓通常为93kJ/mol。

4.机械测试

a.50mm/min拉伸试验

根据国际标准ASTM D638(2002年)通过拉伸试验测量拉伸强度(MPa)和断裂伸长(％)。根据国际标准ASTM D638(2002年)在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下进行所有这些拉伸测量。在Lloyd LR 10k装置上以50mm/min的拉引速度对V-型试样进行测量。通过跟踪十字头的位移来测量应变。

b.500mm/min拉伸试验

根据法国标准NF T 46-002(1988年九月)通过拉伸试验测量拉伸强度(MPa)和断裂伸长(％)。根据法国标准NF T 40-101(1979年十二月)在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下进行所有这些拉伸测量。在Zwik装置上以500mm/min的拉引速度对H2试样进行测量。通过跟踪十字头的位移来测量应变。

通过应力和伸长的测量计算在10％伸长("MA10")和在100％伸长("MA100")下的“公称”割线模量(或表观应力，单位为MPa)。

c.温度动态力学分析(DMA)

通过低应变(0.1％)正弦伸长测量这些材料的线性粘弹性性质。通过TAInstruments(DMA800)的动态力学分析仪(DMA)在施加在尺寸(mm)为25x5x0.5的矩形试样的应变下进行测试。在183℃下模制样品5分钟，然后用打孔器切碎。在温度扫描(膜张力模式)的过程中测量弹性储能模量E’、粘性模量E”和损耗因子tanδ；应变＝10μm，频率＝1Hz，-100℃→170℃(3℃/min)。

d.测量应变动态性质的方法

通过Metravib的DMA+450在10Hz的频率和在23℃的温度的正弦剪切下测量材料的动态性质(G'、G'’和tanδ)。通过进行0.1至50％的向外应变扫描和返回应标扫描在受控的应变下进行测量。所用的试样由两个用氰基丙烯酸酯型的粘合剂粘合结合(在厚度为10mm且直径为10mm的金属圆筒之间)的直径为10mm，厚度为2mm的材料圆盘组成。在此之前，在160℃下模制样品(直径25mm，厚度2mm)5分钟，然后使用冲孔器以10mm的直径剪切。

测量弹性储能模量G’、粘性模量G”和损耗因子tanδ。

使用以下缩写：

SBR 苯乙烯-丁二烯弹性体(苯乙烯-丁二烯橡胶)

LA 交酯

PLA 聚交酯

％1,2-PB 1,2-聚丁二烯(乙烯基)单元的摩尔含量

％1,4-PB 1,4-聚丁二烯单元的摩尔含量

％PS 苯乙烯单元的摩尔含量

Mol 摩尔

Wt 重量

Fin comp 最终组成

DSC 差式扫描量热仪

DMA 动态力学分析

E’ 杨氏复数模量

Sn/P Sn(oct)₂/PPh₃摩尔比

Tset 挤出机的设定点温度

Tmixture 测量的挤出机中混合物的温度

Sscrews 挤出机螺杆的转速

M.p.PLA PLA相的熔点(℃)

ΔHf PLA PLA相的熔化焓(J/g)

实施例1：通过反应性挤出通过在双胺官能化SBR上的交酯的聚合获得的PLA-SBR-PLA三嵌段共聚物

试验了用芳香伯胺双官能化的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)。作为对照，使用具有更高Mn的未官能化的SBR，从而更接近所合成的共聚物的Mn。

通过针对经双官能化的SBR详细描述的以下方案合成用芳香伯胺双官能化的SBR：

制备经双官能化的SBR：

制备引发剂溶液(Si)：

将以下组分连续加入至总共30L的反应器中：11.5L的甲基环己烷(MCH)、1L的4-溴-N,N-双(三甲基甲硅烷基)苯胺(预先用氮气喷射)、5.35L的1.4mol/l的s-BuLi的环己烷溶液和0.35mol四甲基乙二胺(预先用Al₂O₃纯化)。

在环境温度下反应24h。然后在使用之前在15℃-20℃下将溶液在氮气下储存。该溶液随后被称为“Si溶液”。

聚合与偶联：

将以下各种组分连续加入至反应器中：56L的MCH、350ppm的四氢呋喃(THF)、2.7kg的苯乙烯、5kg的丁二烯、65mL的n-BuLi(0.1mol/l)和1.07L的Si溶液。

在50℃下50min之后，转化率为70％，加入相对于Li⁺的0.48当量的Me₂SiCl₂用于偶联。在60℃下搅拌反应介质30min。

然后加入相对于弹性体的重量的0.4重量％的2246(2,2’-亚甲基双(6-(叔丁基)-4-甲基苯酚))/6-PPD(80/20w/w))混合物。

脱保护：

脱保护条件如下：在80℃下加入2当量的HCl/胺进行48h。

当脱保护反应结束时，用原水冲洗反应介质以提取最大量的酸，进而将水相的pH提高至7。可以使用氢氧化钠溶液将pH提高至7以上(0.5当量的氢氧化钠/HCl)。

然后汽提聚合物溶液，在旋转烘箱中在氮气下干燥经官能化的弹性体，然后在60℃下在恒温箱中真空干燥。

结果：

获得的数均摩尔质量为87300g/mol(PI＝1.10)，官能团含量为每摩尔弹性体中0.2摩尔％。

下表给出了这些经官能化的SBR的微观结构和宏观结构：

表1

根据以下过程使用容量为15g的DSM Xplore微型挤出机：

1.将上文获得的经官能化的SBR(8.4g)、77％的交酯和U626(抗氧化剂，626，双(2,4-二(叔丁基)苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)引入至微型挤出机(Tset＝180℃，Tmixture＝170℃，Sscrews＝60转/分钟)中。预先在手套箱中在双颈圆底烧瓶中混合交酯和U626。预先干燥经官能化的SBR。

2.在150转每分钟下混合/均质化SBR和交酯2min。

3.在催化溶液Sn(oct)₂/PPh₃的存在下引入剩余23％的交酯。在手套箱中预先制备包含于双颈烧瓶中的所有混合物。

4.PLA的聚合(Tset＝180℃，Tmixing＝170℃，Sscrews＝150转/分钟)。

5.当扭矩达到平台时，引入催化抑制剂(1425，28mg)以终止聚合。

在该过程中，预先在60℃下真空干燥经官能化的SBR 12h，将残余水含量降至小于300ppm。下表给出了试验的不同操作条件：

表2

对于每个获得的三嵌段共聚物(CP1至CP4)，在¹H NMR谱图中观察到在约7.88ppm的–Ph-NH-(C＝O)-质子信号的出现(PLA-SBR-PLA序列的特征)。这些质子在逻辑上不存在于由未官能化的SBR(对照CP)获得的材料的谱图中。

获得的材料的SEC色谱图与预期结构一致：

-对于存在经官能化的SBR的聚合(预期三嵌段共聚物)，获得的材料的摩尔质量大于起始的官能化的SBR的摩尔质量。摩尔质量随起始交酯份数的增加而增加。

-对于存在未官能化的SBR和1-辛醇的聚合(预期合成PLA均聚物)，SEC曲线的主要未分辨的峰与起始弹性体的峰处于相同位置。观察到较小的二次未分辨的峰(与具有接近9500g/mol的平均摩尔质量的PLA均聚物的获得相一致)。

下表给出了其它结果：

表3

¹通过以下公式计算每个PLA嵌段的Mn。

²通过苯乙烯当量SEC确定PLA均聚物的Mn。

共聚物CP1至CP4根据本发明。共聚物CP4最接近本发明的极限，引入的PLA的含量为50重量％，获得的共聚物中的PLA的含量为43％。

由于引入了催化体系，施加在筒体上的垂直力开始增加。随后该力达到最大值，其对应于聚合的结束。

DSC

下表给出了结果：

表4：

DSC	M.p.PLA(℃)	ΔHf PLA(J/g PLA)	Tg SBR(℃)
				CP1	/	0	-55
CP2	/	0	-54
				CP3	168	9.1	-55
CP4	169.5	27.0	-55
				对照CP	164.1	41.5

对于由长PLA嵌段(15k(CP3)和18k(CP4))组成的具有约9至27J/g的测得熔化焓的共聚物，观察到结晶PLA相的存在。PLA相的熔点大于150℃。

对照混合物也显示了在164℃下的熔化峰以及更高的结晶度(ΔHf＝41J/g)。

在50mm/min的拉伸试验

下表给出了结果：

表5

观察到：

-对于每个共聚物，断裂伸长大于100％；对于包括最多40重量％的PLA的3个共聚物(CP1、CP2、CP3)，断裂伸长甚至大于500％(450％至640％)。其与PLA嵌段的长度无关。

-PLA含量为43重量％的共聚物CP4表现出最低的断裂伸长，接近于开始具有靠近于热塑性的而不是热塑性弹性体的行为的共聚物。

-在低应变和中度应变下的MA10和MA100模量随共聚物中PLA的量的增加而增加。

-对于包括最多40重量％的PLA的3个共聚物(CP1至CP3)，拉伸强度随PLA的含量的增加而增加，而对于共聚物CP4降低(尽管其具有更高的低应变刚度)。

-与共聚物相反，对照混合物不具有机械强度。

DMA

下表给出了结果：

表6

在约-60℃的弹性体的Tg下观察到E’的显著降低，随后在温度范围[-20℃，90℃]内观察到共聚物的橡胶质平台。作为对比，SBR/PLA对照混合物也表现出橡胶质平台，但是其温度范围更加受限[-20℃，20℃]。

实施例2：通过反应性挤出通过在经醇官能化的SBR上的交酯的聚合获得的SBR-g-PLA梳状共聚物

通过在具有沿主链接枝的巯基-1-丁醇基团的官能化的SBR的存在下的交酯的聚合合成梳型共聚物(SBR-g-PLA)。

通过进行以下方案制备该官能化的SBR。

接枝：

在于2.75L的甲基环己烷中完全溶解110g的SBR之后，加入6.3mL的预先在135mL的二氯甲烷中溶解的4-巯基丁醇。当反应介质的温度为80℃时，搅拌加入1g的在50mL的甲基环己烷中溶解的过氧化月桂酰。在80℃下保持介质并搅拌过夜。

在80℃下加入相对于过氧化物的2当量的2246。在15分钟之后，加入相对于过氧化物的2当量的6-PPD。在冷却之后，在甲醇中进行一或两次混凝。

随后溶解弹性体，并加入相对于弹性体的0.4重量％的2246/6-PPD(80/20)的混合物。然后在50℃下真空干燥弹性体。

结果：

获得的接枝为1.3摩尔％，获得的重量产率为82％。

下表给出了该官能化的SBR的微观结构和宏观结构：

表7

聚合条件：在微型挤出机中根据实施例1中描述的实验方案进行合成。

下表公布了试验的各种操作条件：

表8

对于获得的梳状共聚物(CP5)，在¹H NMR谱图中观察到在3.64ppm处的信号消失。因此，所有-S-(CH₂)₄-OH官能团均引发了交酯的聚合。

下表给出了结果：

表9

¹通过以下公式计算每个嵌段的Mn：

在50mm/min的拉伸试验

下表给出了结果：

表10

拉伸	拉伸强度(MPa)	断裂伸长(％)
			CP5	11.8	443

拉伸试验的结果显示：

-平均断裂伸长为440％

-平均拉伸强度为11.8MPa

DMA

DMA试验的结果显示：

-橡胶质平台的出现

-耐温范围最高为60℃。

实施例3：通过反应性挤出连续过程通过在经胺官能化的SBR上的交酯的聚合获得的PLA-SBR-PLA三嵌段共聚物的组成

三嵌段共聚物的制备

还在Collins商标的双螺杆挤出机(L/D比为56，包括14个独立的加热区域(L/D＝4)，允许连续合成)中进行试验。螺杆的转速为70转每分钟。下表给出了筒体的设定点温度：

表11

通过进行实施例1给出的方案合成用芳香伯胺双官能化的SBR。

该SBR的微观结构和宏观结构为表1中给出的SBR-A的微观结构和宏观结构。在60℃下在空气中干燥该SBR 12h。

将交酯和催化体系引入至筒体1中，将SBR引入至筒体2中。SBR/交酯的重量比为60/40。[LA/Sn(oct)₂]摩尔比为700，并且加入能够获得1/1的(Sn/P)摩尔比的量的PPh₃。

下表给出了获得的共聚物的转化率和性质：

表12

组合物的制备

在根据本发明的组合物中使用上述三嵌段共聚物CP6。在一些根据本发明的组合物中，该共聚物能够与未官能化的弹性体(具有180000g/mol的Mn的SBR)进行混合。

在对照组合物中，使用官能化的弹性体(具有与二氧化硅的良好的相互作用)，在这种情况下为Mn为150000g/mol的在末端链进行硅醇单官能化的SBR。

在具有凸轮式转子的密闭式混合器中制备以下组合物。

用于试验M1至M9的以下方案如下：

将三嵌段共聚物CP6和任选地二烯弹性体引入至初始容器温度为约180℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后，在捏合1分钟之后，引入增强填料(炭黑或二氧化硅)、偶联剂和二苯胍(DPG)(如果存在)。在混配3分钟和高于170℃之后，引入除了硫化体系之外的各种其他成分。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)(总持续时间约5至6min)，直到达到180℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂在80℃下引入至混合器(同质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5和10分钟之间)。

然后，将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度为2至3mm)的形式压延并在压力(10t)下在180℃下固化40min，以测量其物理性质或机械性质。

用于试验T1至T4的以下方案如下：

将二烯弹性体、50重量％的二氧化硅、50重量％的偶联剂和50重量％的DPG同时引入至初始容器温度为约110℃的密闭式混合器(最终填充度：约70体积％)中。然后，在捏合1至2分钟之后，加入剩余部分的二氧化硅、偶联剂和DPG。在混配4分钟和高于140℃之后，引入除了硫化体系之外的各种其他成分。然后在一个步骤中进行热机械加工(非生产阶段)(总持续时间约5至6min)，直到达到160℃的最大“出料”温度。回收并冷却由此获得的混合物，然后将硫和次磺酰胺型促进剂在40℃下引入至混合器(同质精整机)中，混合所有物质(生产阶段)适当的时间(例如在5和10分钟之间)。

然后，将由此获得的组合物以橡胶板材(厚度为2至3mm)的形式压延并在压力(10t)下在150℃下固化60min，以测量其物理性质或机械性质。

下表详细描述了测试的组合物，已知：

(1)上述PLA-b-SBR-b-PLA三嵌段共聚物(CP6)

(2)未官能化的SBR(Mn为150000g/mol，PI＝1.9，并表现出26重量％的苯乙烯百分比和18重量％的1,2-乙烯基百分比)

(3)官能化的SBR(在末端链进行硅醇单官能化，Mn为180000g/mol，PI＝1.8，并表现出26重量％的苯乙烯百分比和17.5重量％的1,2-乙烯基百分比)

(4)来自Solvay的二氧化硅Zeosil 1165MP

(5)来自Degussa的偶联剂TESPT

(6)偶联剂(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷

(7)炭黑N234

(8)树脂Exxon Oppera 374

(9)N-(1,3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺

(10)DPG：二苯胍

(11)硬脂酸

(12)ZnO

(13)硫

(14)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺

表13

组成的表征

在交联之前通过NMR表征参比混合物M1的组成(也就是说，仅三嵌段共聚物CP6进行混配过程)。下表显示了结果。

表14

在混配过程中三嵌段共聚物的PLA组成并未改变。

在500mm/min的拉伸试验

下表给出了在10％和100％应变下的模量的结果：

表15

可以从这些结果开始进行各种比较：

-在M1、M2和M9之间，加入二烯聚合物(SBR)或树脂能够降低材料的刚度。

-在M1、M3和M4之间，加入二氧化硅能够通过极大地增加刚度来加强材料。

-在M1、M5和M6之间，加入炭黑能够通过极大地增加刚度来加强材料。

-在M2、M7和M8之间，即使在用另一种二烯弹性体稀释三嵌段共聚物之后，加入二氧化硅能够通过极大地增加刚度来增强材料。

下表给出了二氧化硅基对照材料在10％和100％应变下的模量的结果：

表16

拉伸	T1	T2	T3	T4
					MA10(MPa)	5.2	5.6	9.1	14.0
MA100(MPa)	1.5	1.5	2.2	3.2

将基于三嵌段共聚物CP6的混合物在10％和100％应变下的模量与由二烯弹性体和增加量的二氧化硅组成的对照混合物进行比较：

-在M1、M3和M4以及T1、T2、T3和T4之间，向三嵌段共聚物CP6中加入少量的二氧化硅能够获得与对照混合物的刚度相当的刚度。例如，具有15phr的二氧化硅的CP6的刚度(MA10)与具有90phr的二氧化硅的SBR混合物(介于T3和T4之间)相等。

-在M2、M7和M8以及T1、T2、T3和T4之间，向用二烯弹性体预先稀释的三嵌段共聚物CP6中加入少量的二氧化硅能够获得与对照混合物的刚度相当的刚度。

-在M1、M5和M6以及T1、T2、T3和T4之间，向三嵌段共聚物CP6中加入少量的炭黑能够获得与对照混合物的刚度相当的刚度。例如，具有15phr的N234的CP6的刚度(MA10)与具有72phr的二氧化硅的SBR混合物(介于T2和T3之间)相等。

Claims

1.轮胎，所述轮胎的组成元件之一包括橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种弹性体基体，所述弹性体基体包括二烯弹性体/聚交酯共聚物，所述共聚物中聚交酯的重量百分比相对于共聚物的重量在10重量％和50重量％之间。

2.根据前述权利要求所述的轮胎，其特征在于，在二烯弹性体/聚交酯共聚物中，所述聚交酯的重量百分比相对于共聚物的重量的范围为15重量％至40重量％。

3.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述二烯弹性体/聚交酯共聚物为具有范围为50000g/mol至300000g/mol的数均摩尔质量Mn的PLA-二烯弹性体-PLA结构的三嵌段。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎，其特征在于，所述二烯弹性体/聚交酯共聚物为具有范围为100000g/mol至600000g/mol的数均摩尔质量Mn的梳状共聚物，所述梳状共聚物具有二烯弹性体主链和沿主链的侧链PLA嵌段。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的轮胎，其特征在于，所述二烯弹性体/聚交酯共聚物为具有范围为25000g/mol至200000g/mol的数均摩尔质量Mn的PLA-二烯弹性体结构的二嵌段共聚物。

6.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述二烯弹性体选自聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、乙烯和二烯的共聚物以及这些聚合物的混合物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述二烯弹性体/聚交酯共聚物占弹性体基体的至少30重量％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物包括交联体系。

9.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物包括增强填料。

10.根据前一权利要求所述的轮胎，其特征在于，所述增强填料包括炭黑。

11.根据权利要求8或权利要求9所述的轮胎，其特征在于，所述增强填料包括增强无机填料。

12.根据前一权利要求所述的轮胎，其特征在于，所述增强无机填料为二氧化硅。

13.根据权利要求11和12中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物包括偶联剂。

14.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物包括增塑剂、增塑树脂或其混合物。

15.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其特征在于，所述组成元件为胎面。