CN110093187B - 催化裂化油浆组合加工的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化裂化油浆处理领域，公开了一种催化裂化油浆组合加工的方法，该方法包括：(1)将催化裂化油浆、两性表面活性剂和稀释剂混合，将得到的稀释后油浆与水在纤维液膜接触器中接触，所述纤维液膜接触器包括装填有纤维丝的传质空间；(2)将步骤(1)得到的物料进行油、水、固三相分离；(3)将步骤(2)得到的油相与氢气接触进行加氢处理；(4)将步骤(3)得到的加氢产物进行抽提和蒸馏，将所述蒸馏得到的重质油馏分掺入加氢裂化原料、催化裂化原料和延迟焦化原料中。该方法可连续、高效脱除催化裂化油浆中的固体粉末，增加液化气、汽油、柴油等轻质油产率，提高催化裂化油浆的资源利用率。

Description

催化裂化油浆组合加工的方法

技术领域

本发明涉及催化裂化油浆处理领域，具体涉及一种催化裂化油浆组合加工的方法。

背景技术

据统计，2016年全国原油一次加工量约为5.3亿t/a，其中催化裂化装置总加工量约为1.5亿t/a，我国催化裂化外甩油浆量约占FCC装置处理量的5％-10％，催化裂化油浆产量现已达7.5Mt/a以上。在催化原料日益重质化和劣质化的大背景之下，油浆的产量必然增加。为了提高轻质油收率，我国催化裂化装置多采用油浆回炼操作。原料变重给催化裂化带来许多不利影响，特别是结焦和结垢使装置不能正常运行。为此，国内多数炼厂为了优化生产操作，都采用减少油浆回炼比，外甩部分油浆的措施。外甩的油浆一般作为燃料油调和组分，经济效益较差。且由于油浆中含有催化剂固体粉末，易造成加热炉火嘴磨损，加热炉管表面积灰，造成能耗降低和环境污染。因此，合理的利用油浆资源生产高附加值产品，提高炼厂效益，是目前大部分炼油企业亟待解决的问题。

催化裂化油浆组成以稠环芳烃为主，包含芳烃、烷烃、沥青质、胶质和催化剂粉等混合物，其中含有大量带短侧链的稠环(3-5)芳烃，是生产针状焦、碳纤维、炭黑、橡胶填充油、导热油及道路沥青等高附加值产品的优质原料。除此之外，若能将催化裂化油浆加氢改质，再经过其它后续轻质化工艺处理，生产市场需求旺盛的汽柴油组分，也具有很好的经济效益。但催化油浆中较高的催化剂固体粉末含量会影响后续工艺处理和深加工产品质量。如，生产炭黑或橡胶填充油要求固含量不大于500ppm，生产针状焦要求固含量不大于100ppm，生产碳纤维或加氢处理要求固含量不大于20ppm。因此，脱除油浆中固体粉末催化剂是其高附加值综合利用的必要前提。

目前，国内外催化油浆的净化技术主要有絮凝沉降、离心、旋液、过滤、静电分离等技术。其中，过滤、静电分离及旋液分离技术的分离效果较好且易于工业化，但均存在难以实现长周期稳定运转、净化后油浆中固含量较高(不低于100ppm)等问题。针对上述问题，国内研究者们开展了催化油浆净化及深加工利用的组合技术研究，以实现油浆的高附加值综合利用。

CN104312620B公开了一种脱除油浆中催化剂粉末和油浆溶剂萃取的组合方法。包括：催化油浆与溶剂混合，搅拌20-40分钟，加热至100-200℃，抽滤或离心分离出固体催化剂粉末，得到的混合液再加入溶剂，在温度60-120℃静置抽提，得抽出液和抽余液，分别蒸馏出溶剂后得到抽出油和抽余油，抽余油返回催化装置，抽余油可作为燃料油销售。该法的缺点是萃取溶剂的使用量大，损耗大，油浆中催化剂固体粉末脱除不干净且很难实现工业连续生产。

CN104327879B公开了一种生产燃料油、芳烃油、沥青的组合工艺。将催化油浆或混合原料送至加热炉加热，在进入减粘反应器进行热裂化，反应产物进入减压塔分离得到瓦斯气、溶剂油、燃料油、芳烃油和沥青。该法虽然不用分离油浆中的固体颗粒，但由于油浆组成以稠环芳烃为主，减粘热裂化产物以重质油为主，附加值不高，且热裂化过程中易生焦。

CN103361112B公开了一种延迟焦化工艺中掺炼催化裂化油浆的装置及方法。包括：高温油浆直接由催化裂化装置送至油浆罐，由油浆泵送至加热炉加热至505-550℃；油浆加热炉加热后的高温焦化油与延迟焦化装置混合油加热炉出口的高温焦化油混合，通过四通阀进入焦炭塔进行后续反应。该方法的缺点是未脱除油浆中的固体颗粒及碱性氮，掺炼延迟焦化的比例受到限制，焦化产品以焦化气体及重质蜡油为主，装置的整体经济效益较差。

CN106479563A公开了一种催化裂化油浆蒸馏热裂化组合工艺。包括：催化裂化油浆经减压蒸馏得到轻油馏分和拔头混合油，所述混合油进行热裂化得到轻油馏分和混合油，轻油馏分作为燃料油调合组分，所述混合油作为道路沥青调合组分。该法的缺点是油浆组成以稠环芳烃为主，热裂化产物以重质油、焦炭为主，附加值不高。

CN106147835A公开了一种分离催化裂化油浆并制备油系针状焦的组合方法。采用C3-C5轻烃馏分作萃取剂对催化油浆进行亚临界或超临界萃取，得到的萃取油相经超临界回收溶剂制成萃取组分，将萃取组分经热缩聚反应制备中间相沥青，再将中间相沥青延迟焦化制备得到高品质的针状焦。当催化裂化油浆的硫含量较高时，可以将萃取组分经加氢脱硫处理，加氢油进行分馏，取加氢尾油作为中间相沥青原料。该法的缺点是采用轻烃馏分作为萃取剂，损耗大，由于取油浆的某馏分段作为针状焦的原料，油浆总的资源利用率较低。

CN102443438A公开了一种烃油预处理和催化裂化组合工艺。包括：混合油原料和催化裂化油浆进行脱沥青质处理；脱沥青质油与减压深拔蜡油混合进行加氢脱金属；加氢产物再与轻蜡油或焦化蜡油中的一种或两种混合进行加氢处理，加氢流出物分离出的液相为催化裂化原料；催化裂化油浆循环回溶剂脱沥青装置进行加工。该方法的缺点是脱油沥青没有得到很好的利用，油浆资源利用率不高。

综上所述，现有的催化裂化油浆加工利用技术存在油浆中固体粉末催化剂脱除不干净、油浆资源高附加值综合利用率不高的缺陷。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化裂化油浆加工利用技术对油浆中固体粉末催化剂脱除不干净、油浆资源高附加值综合利用率不高的缺陷，提供一种催化裂化油浆组合加工的方法。该方法可连续、高效脱除催化裂化油浆中的固体粉末，增加液化气、汽油、柴油等轻质油产率，提高催化裂化油浆的资源利用率。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化裂化油浆组合加工的方法，其中，该方法包括：

(1)将催化裂化油浆、两性表面活性剂和稀释剂混合，将得到的稀释后油浆与水在纤维液膜接触器中接触，所述纤维液膜接触器包括装填有纤维丝的传质空间；

(2)将步骤(1)得到的物料进行油、水、固三相分离；

(3)将步骤(2)得到的油相与氢气接触进行加氢处理；

(4)将步骤(3)得到的加氢产物进行抽提和蒸馏，将所述蒸馏得到的重质油馏分掺入加氢裂化原料、催化裂化原料和延迟焦化原料中。

本发明的方法使得催化油裂化油浆资源高附加值利用可最大化；采用纤维液膜净化脱固处理，由于油水两相是在平面膜上发生接触洗脱，具有反应面积大、传质效率高、不易形成油水乳化、脱除油中固体粉末效果好、能连续化大型化操作的优点；同时，本发明通过两性表面活性剂带电基团与催化剂粉末的静电吸引作用，打破原有的油浆对催化剂粉末包裹油膜作用力的平衡，最终形成亲水性固体杂质包裹层，由于两性表面活性剂具有良好的亲水性，与催化剂粉末形成的包裹物很容易分散到水相中，和水一并被纤维丝捕获，从而充分实现催化油浆脱固。并且，加氢改质后的催化裂化油浆性质改善，将其掺入后续加氢裂化、催化裂化、延迟焦化的原料中，增加汽柴油的产率。

附图说明

图1是本发明的催化裂化油浆组合加工工艺流程图。

附图标记说明

1 催化裂化油浆； 2 稀释剂；

3 混合罐； 4 水；

5 纤维液膜接触器； 6 沉降罐；

7 固相； 8 水相；

9 油相； 10 膜混合器；

11 氢气； 12 管式反应器；

13 反应流出物； 14 汽提塔；

15 含硫化氢气体； 16 分馏塔；

17 气态烃产物； 18 汽油馏分；

19 柴油馏分； 20 重质油馏分；

21 加氢裂化装置； 22 催化裂化装置；

23 延迟焦化装置。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种催化裂化油浆组合加工的方法，其中，该方法包括：

(1)将催化裂化油浆、两性表面活性剂和稀释剂混合，将得到的稀释后油浆与水在纤维液膜接触器中接触，所述纤维液膜接触器包括装填有纤维丝的传质空间；

(2)将步骤(1)得到的物料进行油、水、固三相分离；

(3)将步骤(2)得到的油相与氢气接触进行加氢处理；

(4)将步骤(3)得到的加氢产物进行抽提和蒸馏，将所述蒸馏得到的重质油馏分掺入加氢裂化原料、催化裂化原料和延迟焦化原料中。

本发明中，优选地，所述两性表面活性剂为氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂和咪唑啉型两性表面活性剂中的至少一种；进一步优选地，所述两性表面活性剂为月桂亚氨基二丙酸钠、月桂基甜菜碱和月桂酸咪唑啉季铵盐中的至少一种。

本发明中，通过添加稀释剂对催化裂化油浆进行稀释，使其密度小于水的密度，以有利于后续油水分离，并且，稀释剂可以较大程度地有效溶解催化油浆中大量的胶质和沥青质，破坏油浆对催化剂粉末的包裹层和相互作用力，同时还可降低油浆的粘度。优选地，所述稀释剂为烃类溶剂和酯类溶剂的混合溶液；

本发明中，为了进一步提高稀释剂的上述效果，优选地，所述烃类溶剂与所述酯类溶剂的体积比为2-20：1，进一步优选为5-10：1。

本发明的方法可以对各种来源的催化裂化油浆进行加工，在所述反应之前，将所述催化裂化油浆原料与稀释剂混合，可以降低催化裂化油浆原料的粘度、密度，有助于含固油浆在纤维液膜接触器中进行处理时更好地实现传质效果。优选地，所述稀释剂的密度为0.8-0.95g/cm³。该密度是指20℃下的密度，所述稀释剂在100℃的粘度为不高于3.5mm²/s，稀释后油浆的密度不高于1.0g/cm³，这样能够获得更好的脱固净化效果。

本发明中，所述烃类溶剂可以为本领域能够用来稀释油浆的烃类化合物，优选地，所述烃类溶剂为常压柴油、常压加氢后柴油、焦化柴油、催化柴油、加氢后焦化柴油、加氢后催化柴油以及焦化重蜡油、催化澄清油、催化回炼油和减粘轻油加氢后分馏所得到的柴油馏分中的至少一种，进一步优选为常压柴油、催化柴油以及催化回炼油加氢后分馏所得到的柴油馏分中的至少一种；

本发明中，所述酯类溶剂可以为本领域能够用来稀释油浆的酯类化合物，优选地，所述酯类溶剂为碳原子数2-12脂肪酸以及碳原子数1-12脂肪醇酯化反应后生成的酯类中的至少一种，进一步优选为乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、月桂酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸己酯和乙酸月桂酯中的至少一种；更优选为乙酸乙酯、月桂酸乙酯和乙酸正丁酯中的至少一种。

本发明中，所述两性表面活性剂与稀释剂的用量可以根据油浆的处理量进行选择，但是，为了达到更好的油浆脱固效果以及后续再处理的效果，优选情况下，步骤(1)中，所述催化裂化油浆、两性表面活性剂与稀释剂的用量的重量比为1：0.00005-0.0005：0.2-3，优选为1：0.0001-0.0003：0.5-1.5。

本发明中，所述稀释后油浆与水纤维液膜接触器中接触后，油浆中的固体粉末在具有亲水性质的两性表面活性剂的作用下进入到水中，从而达到油浆脱固的效果。优选地，步骤(1)中，所述稀释后油浆与水的用量的重量比为1：0.05-0.3，优选为1：0.07-0.2。

本发明中，为了进一步提高油浆脱固的效果，优选地，步骤(1)中，所述接触的条件包括：温度为80-200℃，优选为130-150℃；压力为0.3-3MPa，优选为1-1.8MPa。所述温度也即纤维液膜接触器的操作温度，所述压力也即纤维液膜接触器的工作压力，所述压力为表压。

根据本发明的一种优选实施方式，将所述稀释后油浆预热后再与水混合。对稀释后油浆进行预热可以使油浆进一步完全溶于稀释剂，从而提高稀释后油浆与水的接触脱固效果。所述预热的温度优选为50-150℃，优选为60-100℃。

本发明中，所述纤维丝具有良好的亲水性，可以同时捕获两性表面活性与催化剂粉末形成的包裹物以及水，从而充分实现催化裂化油浆脱固。

具体地，本发明的两性表面活性剂同时带有正电荷和负电荷，具有等电点，当两性表面活性剂分散到带水的纤维丝上后，油相中的电子富集体胶质及沥青质不易在纤维丝上聚集，避免发生堵塞，含催化剂粉末的液膜沿着纤维丝运动，不断聚结形成大液滴，在自身重力作用下脱落，最终，通过油、水、固三相分离，得到脱固后的油浆。

本发明中的纤维液膜接触器是一种高效传质设备。纤维液膜接触器可以为两端开口的装置，两端分别为进料端和出料端，进料端上有两个进料口，出料端与后续的用于油水固分离的设备连接。在纤维液膜接触器内从进料端到出料端还可以设置流体分布器和传质空间筒，在所述传质空间筒体内从进料端到出料端方向可以依次设置流体再分布器和纤维丝，流体分布器和流体再分布器可以选用孔板式、溢流式和板式流体分布器中的一种，流体再分布器可以有一套以上。流体分布器和流体再分布器使进入纤维液膜接触器中的含固流体能够在纤维丝的横截面上有良好的分布，从而使纤维液膜接触器中流体的传质效果更好。纤维丝安装在纤维液膜反应器纤维液膜接触器的传质空间筒体内，经过分布器被分布均匀的流体流过纤维丝，利用毛细作用以及水相、含固油相在纤维丝上的表面张力的不同，使加入纤维液膜接触器的水相和油相在纤维丝表面形成液膜，从而增大两相接触的表面积，使传质效率极大地提高，改善后的传质效率可以促进水相与油中的催化剂粉末更有效地接触，可以更好地发挥脱催化剂的作用，实现油浆原料脱固。

本发明中，所述纤维液膜接触器可以为各种形状，只要能够达到通过纤维丝脱固的效果即可，优选情况下，所述纤维液膜接触器为圆筒体。圆筒体的纤维液膜接触器可以充分利用物流走向以及液滴自身重量的作用进行脱固。

本发明中，优选地，所述传质空间的长径比为10-60：1，所述纤维丝在所述传质空间内的装填率为2-30体积％。

本发明中，所述纤维丝可以为现有的具有亲水性的纤维材料，所述纤维丝可以为金属丝和/或非金属丝，优选地，所述纤维丝为不锈钢丝、碳钢丝、玻璃纤维丝、聚酰胺纤维丝和聚酯纤维丝中的至少一种；进一步优选地，所述纤维丝为不锈钢丝、玻璃纤维丝和聚酯纤维丝中的至少一种。所述纤维丝可以为工业生产的产品，例如，所述纤维丝可以为市售的316系列不锈钢丝，0.05毫米玻璃纤维丝和聚酯纤维丝。

本发明中，为了进一步提高油浆脱固效果，优选地，所述纤维丝的直径为0.05-0.5mm。

本发明中，即使所述稀释后油浆和水向所述纤维液膜接触器中进料的速率可以在较大范围内变化，但是，为了提高稀释后油浆和水的接触效果，优选地，步骤(1)中，以纤维丝的体积为基准，所述稀释后油浆进料的液时体积空速为5-60h^-1，优选为10-20h^-1。

本发明中，步骤(2)中，所述油、水、固三相分离的过程可以使用本领域常规的操作方式，例如，步骤(2)中，所述油、水、固三相分离的过程通过沉降和过滤的方式进行。具体地，沉降的过程可以为将稀释后油浆和水接触后得到的混合物在油水分离罐中静置，静置后，上层为油相，下层为含有固体杂质的水，将下层排出，经沉淀、过滤，得到水相和固相。分离出的水相可以循环利用。所述沉降的过程可以在沉降罐中进行。

本发明中，所述沉降的时间可以根据实际混合液油水层分离的效果进行选择，优选地，所述沉降的时间为0.5-3h，进一步优选为1-2h。

在本发明中，还可以根据催化裂化油浆处理的要求，将得到的固渣进行烧焦再生，作为催化裂化装置的再生催化剂使用；脱除的固体和水的混合原料再次使用本发明中的脱固处理的方法进行处理，即进行二级脱固处理，可以进一步降低根据本发明的方法处理后得到的混合原料油中的固含量，获得进一步改善的效果。

本发明中，所述加氢处理的过程可以包括：将步骤(2)得到的油相经升压、换热至液相加氢反应所需温度，在膜混合器与氢气混合，在液相加氢处理条件下，所述油相体系在至少两个串联的管式固定床反应器中与具有催化加氢脱硫、氮，芳烃饱和作用的催化剂接触，进行加氢改质反应。

本发明中，所述膜混合器包括壳体和膜组件。所述的膜混合器是将至少一个膜组件置于一壳体中，并使膜组件的外壁与壳体的内壁之间存在空间。所述膜组件上的通道作为用于容纳混合油原料(步骤(2)得到的油相，下同)的液体通道，所述膜组件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道；或者，所述膜组件上的通道作为用于容纳氢气的所述气体通道，所述膜组件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳混合油原料的所述液体通道。优选地，膜组件上的通道作为用于容纳混合油原料的所述液体通道，膜组件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的所述气体通道。

形成所述膜组件的材料可以为无机材料(如无机陶瓷)，也可以为有机材料，只要形成所述构件的材料不会与氢气以及混合油发生化学相互作用即可。所述膜组件由多孔材料形成，其中的孔的平均孔径为纳米尺寸。所述膜组件也可包括基体以及附着在所述基体上的多孔膜，所述基体具有通孔，所述多孔膜可以位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的混合油原料反应的表面上，也可以位于所述基体的与容纳于所述气体通道内的氢气反应的表面上。优选地，所述多孔膜位于所述基体的与容纳于所述液体通道内的混合油原料反应的表面上。所述多孔膜中的孔为平均孔径为纳米尺寸的孔。所述基体上的通孔的平均孔径没有特别限定，只要能够通过气体即可。优选地，所述基体上的通孔的平均孔径为1nm至1000μm(如50-200μm)。所述膜组件在所述壳体中的填充率一般可以为10-90％，如50-70％。所述填充率是指膜组件占据的空间与壳体的总容积的百分比值。

本发明中，所述膜组件的孔的平均孔径一般可以为1nm至1000nm，优选为30nm至1000nm，更优选为30nm至800nm，进一步优选为50nm至500nm。所述平均孔径采用扫描电镜法测定。从进一步提高氢气在所述混合油原料中的分散混合效果，进而使得氢气能更快更均匀地分散在所述混合油原料中的角度出发，孔径处于50-500nm范围内的孔的数量占总孔数量的比例为95％以上，例如95-98％。

本发明中，所述膜组件上的通道作为用于容纳混合油原料的液体通道，所述膜组件的外壁与所述壳体的内壁形成的空间作为用于容纳氢气的气体通道时，将氢气通过气体入口送入壳体中，将混合油原料送入膜组件的通道中，在压力差的作用下，使氢气通过管壁上的孔进入混合油原料中，从而使氢气与混合油原料错流混合。

根据本发明，可以将氢气注入为静止的混合原料油中，也可以将氢气注入处于流动状态的混合原料油中。优选将氢气注入处于流动状态的原料油中，这样不仅能够获得好的氢气分散溶解效果，而且能够获得较高的生产效率。

本发明中，混入所述混合油原料中的氢气的量可以根据所述混合油原料中的杂质含量进行选择。现有的重质油加氢工艺中，氢气的用量大，氢气与重质油原料的体积比一般为700以上。本发明的方法将氢气通过平均孔径的纳米尺寸的孔送入所述混合油原料中，能够使氢气高度分散并溶解在所述混合油原料中，从而为加氢反应提供足够的氢源；并且，本发明的方法中，加氢反应在液相中进行，能够将反应热及时带出。因此，本发明的方法即使降低送入所述混合油原料中的氢气量，也能获得良好的加氢处理效果，并降低催化剂生焦的趋势。根据本发明方法，通入的氢气的量为在所述反应条件下，氢气在所述催化油浆加氢的消耗量的1-2倍，即通入的氢气的量为所述催化油浆原料的2.0-10.0m％，优选为3.5-7.0m％。

本发明中，优选将氢气送入加热的混合油原料中，这样能够使氢气更好地溶解并分散在混合油原料中。优选地，将氢气送入温度和压力处于加氢温度和加氢压力下的混合油原料中，这样能够进一步降低氢气从含氢混合油中逸出的趋势。具体地，可以将氢气送入温度为300-450℃且压力为4-20MPa的混合油原料中。

所述管式反应器是指具有较大长径比的反应器。具体地，所述管式反应器的长度与内径的比值可以为5-200：1(如10-20：1)。所述管式反应器的内径可以为常规选择，例如可以为20-2000mm(如50-500mm)。与釜式反应器相比，采用管式反应器一方面能够减少反应器的体积，另一方面在通过前文所述的膜混合器时，直接将所述膜混合器设置在所述管式反应器的物料入口管路上即可，操作灵活且方便。

本发明中，含氢混合油可以以向上流动的方式送入管式反应器中，也可以以向下流动的方式送入管式反应器中。优选地，将所述含氢混合油以向上流动的方式送入管式反应器中，这样在反应过程中，溶解并分散在混合油中的氢气基本不会聚集形成大的气泡并逸出，及时补充反应过程消耗的氢气，为加氢反应提供足够的“反应氢推动力”，获得较好的加氢处理效果；催化剂完全浸泡在物料中，无反应死区，使催化剂保持较高的催化活性；反应放热均匀，且液体的比热容较大，可降低催化剂生焦的趋势，延长催化剂的使用寿命，从而进一步延长加氢装置的稳定运行周期。

所述含氢混合油与加氢催化剂的反应可以在常规的混合油加氢处理温度和压力下进行。一般地，温度可以为330-450℃，压力可以为4-20MPa(如10-20MPa)。所述含氢混合油的空速也可以为常规选择。本发明的方法，即使所述含氢混合油以较高的空速通过所述加氢催化剂，也能获得较好的加氢效果。因此，本发明的方法中含氢混合油的体积空速优选为0.5-5h^-1(如2-4h^-1)。

本发明中，所述管式反应器的数量至少为2个，也可以为2以上。在所述管式反应器的数量为2个以上时，所述管式反应器为串联连接，也可以为两两串联后再并联连接组合。所述串联连接是指前一个管式反应器输出的加氢后物流为下一个管式反应器的进料；所述并联连接是指管式反应器之间没有物料交换。

本发明中，所述加氢催化剂可以为混合油加氢领域常用的各种具有催化加氢脱硫、氮，芳烃饱和作用的催化剂。一般地，所述加氢催化剂含有载体以及负载在所述载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，所述第VIB族金属优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属优选为钴和/或镍。所述第VIB族金属和第VIII族金属在所述载体上的负载量可以根据加氢催化剂的种类进行选择。一般地，以所述加氢催化剂的总量为基准并以氧化物计，所述第VIB族金属的含量可以为1-25重量％，所述第VIII族金属的含量可以为0.5-8重量％。所述载体可以为各种适于作为加氢催化剂的载体的耐热无机氧化物，例如氧化硅和/或氧化铝。所述加氢催化剂的载体上还可以负载有常用的各种助剂，本文不再详述。

本发明中，步骤(4)中的重质油馏分在液相加氢过程中S、N杂原子大部分被脱除，胶质、沥青质被有效转化，基本可以消除碱性氮对催化酸性中心的危害及焦炭前驱体的形成，有利于后续加工工艺过程。

本发明中，优选地，步骤(4)中，所述重质油馏分在加氢裂化原料中的掺入量为10-20wt％，所述重质油馏分在催化裂化原料中的掺入量为20-50wt％，所述重质油馏分在延迟焦化原料中的掺入量为10-15wt％。

本发明中，还可以将所述重质油馏分还可以作为公路用70号重交沥青的调合组分掺入沥青中，所述重质油馏分在沥青原料中的掺入量为10-80％wt％。

本发明中，所述重质油馏分掺入加氢裂化原料，进入加氢裂化装置，所述加氢裂化装置的操作条件包括：反应温度为300-380℃，反应压力为10.0-20.0MPa，体积空速为0.5-2.0h^-1，总氢油体积比为300-2000。

本发明中，所述加氢裂化的催化剂可以为一种由沸石与氧化铝复合成型负载第Ⅷ族和/或ⅥB族的金属，所述沸石选自八面沸石、ZSM-5沸石和丝光沸石中的一种或几种，所述加氢裂化催化剂的组成：以催化剂为基准，沸石20-60m％，氧化铝10-70m％，第Ⅷ族和/或ⅥB族的金属氧化物10-30m％。

本发明中，所述重质油馏分部分掺入催化裂化原料，进入催化裂化装置，所述催化裂化装置的操作条件包括：反应温度为480-550℃，再生温度为650-750℃，剂油重量比为4-10，与催化剂接触时间为0.5-5秒，压力为0.1-0.5MPa。

本发明中，所述重质油馏分部分掺入延迟焦化原料，进入延迟焦化装置，所述延迟焦化装置的操作条件包括：加热炉出口温度为495-505℃，焦炭塔顶温度为430-460℃，注水量占进料量重量的1.5-3％，循环比比为0.2-0.3，塔顶操作压力为0.1-0.3MPa。

根据本发明的一种优选实施方式，所述方法还包括：将步骤(4)的蒸馏过程得到的柴油馏分返回步骤(1)中作为至少部分稀释剂。所述柴油馏分的馏程为170-360℃。采用装置本身加氢改质后的柴油馏分循环作为稀释剂，可降低催化裂化油浆的粘度、密度，达到好的膜脱固效果，且可降低外加稀释剂的损耗，降低重质油品在加氢过程中的放热量，延长催化剂的使用寿命，从而延长加氢装置的稳定运行周期。

下面结合附图1描述本发明的一种实施方式的催化裂化油浆组合加工方法：催化裂化油浆1、稀释剂2以及两型表面活性剂在混合罐3中混合，得到的稀释后油浆与水4在纤维液膜接触器5中进行接触脱固，从纤维液膜接触器5中排出的混合物在沉降罐6中沉降进行气、液、固三相分离，得到固相7、水相8和油相9，所述油相9在膜混合器10中与氢气11混合后进入管式反应器12进行加氢反应，经过两级加氢处理后的反应流出物13进入汽提塔14进行汽提，得到的含硫化氢气体15从汽提塔14的塔顶排出，得到的液相组分进入分馏塔16进行蒸馏处理，得到的气态烃产物17和汽油馏分18从分馏塔上部排出，得到的柴油馏分19返回混合罐3中，得到的重质油馏分20分别作为部分原料进入加氢裂化装置21、催化裂化装置22、延迟焦化装置23。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，加氢处理的条件为：膜混合器的孔的平均孔径为50nm，孔径处于50-55nm范围内的孔数量的占总孔数量的比例为98％；膜组件管道上的通道作为液体通道，管道的外壁与壳体的内壁形成的空间作为气体通道，管道在壳体中填充率为60％；两个管式反应器内分别装填混合油加氢脱硫、氮催化剂和芳烃饱和催化剂，牌号为分别为HDD-1、DC-301，管式反应器中催化剂的装填高径比为14，加氢改质的工艺条件为：一反温度320℃、二反温度360℃，压力12.0MPa，单个反应器混氢量1.41m％(氢油体积比150:1)、总体积空速0.5h^-1。

实施例1

(1)将1#催化裂化油浆(成分如表1所示)、月桂亚氨基二丙酸钠与稀释剂(常压柴油与乙酸乙酯体积比为5：1，密度为0.86g/cm³)按质量比1：0.0001：1.5混合稀释后，预热至100℃。在纤维液膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为316系列不锈钢丝(直径为0.05mm)，圆筒体传质空间的长径比为60：1，筒体的装填率为5体积％，纤维液膜接触器体积为0.3L。将预热后的稀释后油浆按液时体积空速为20h^-1注入纤维液膜接触器，同时将10重量％(相对于稀释后油浆)注入纤维液膜接触器；纤维液膜接触器中的接触温度为130℃，接触压力为1MPa。

(2)稀释后油浆和水的混合相在油水分离罐中静置沉降2h后，油水两相分离，下层水相经沉淀、过滤后，重复注入纤维液膜接触器循环使用，并回收催化剂固体粉末，上层油相在膜混合器中与氢气混合后进入管式反应器进行加氢处理。装置稳定运行8000小时。

(3)将加氢生成油分别在汽提塔和分馏塔中分离后，得到汽油馏分、柴油馏分和重质油馏分，部分重质油馏分掺炼入加氢裂化原料，掺入量占加氢裂化原料的20wt％，加氢裂化催化剂商业牌号为RHC-5，由中国石化催化剂公司长岭分公司生产，加氢裂化的操作条件为：反应温度370℃，反应压力15.0MPa，体积空速0.8h^-1，总氢油体积比1200；部分重质油馏分掺炼入催化裂化原料，掺入量占催化裂化原料的20wt％，催化裂化剂商业牌号为DFC-1，由中国石化催化剂公司长岭分公司生产，催化裂化的操作条件为：反应温度510℃，反应压力0.1MPa，剂油比6.0；部分重质油馏分掺炼入延迟焦化原料，掺入量占延迟焦化原料的20wt％，延迟焦化装置的操作条件为：加热炉出口温度为500℃，焦炭塔顶温度为440℃，注水量占进料量重量的2.0％，循环比为0.2，塔顶压力0.1MPa，剂油比6.0。

该实施例中，装置可以稳定运行8000小时，催化裂化油浆、稀释后油浆、脱固后油浆和加氢生成油的性质如表1所示；分馏后得到的汽油馏分、柴油馏分和重质油馏分的性质如表2所示；加氢裂化原料的性质以及加氢裂化产物的性质如表3和4所示；催化裂化的原料性质及催化裂化的效果数据如表5所示；延迟焦化的原料性质及延迟焦化的效果数据如表6所示。

表1

由表1可以看出，采用本发明的组合工艺方法对催化裂化油浆进行加工处理，也能够有效地脱除催化油浆中的催化剂固体粉末，降低其粘度、密度和残炭。

表2

表3

项目	加氢裂化原料	重质油馏分	混合裂化原料
				密度，(20℃)Kg/m<sup>3</sup>	0.9385	1.0753	0.9475
灰分，wt％	/	0.0012	0.0003
				残炭，wt％	0.12	3.75	0.77
总S含量，ppm	16000	285	12850
				总N含量，ppm	820	164	708
四组分，wt％
				饱和烃	51.6	39.7	48.97
芳香烃	48.0	49.6	48.43
				胶质	0.4	4.91	1.02
沥青质	/	5.79	1.58

表4

由表2-4可以看出，本发明的催化裂化油浆组合加工的方法中，脱固后的油浆经加氢处理后进入加氢裂化装置，可得到液化气，硫、氮含量符合要求的石脑油或汽油调合组分，其收率为29.7％，同时获得收率为47.1％的柴油馏分及少量加氢裂化尾油，液化气、汽油、柴油等轻质油产率高。

表5

由表5可以看出，本发明的催化裂化油浆组合加工的方法中，脱固后的油浆经加氢处理后进入催化裂化装置，可增加催化轻收3.04％，增加的主要是高附加值的汽油组分。

表6

由表6可以看出，本发明的催化裂化油浆组合加工的方法中，脱固后的油浆经加氢处理后进入延迟焦化装置，可增加液体收率0.84％，降低低附加值焦炭产率1.05％。

实施例2

(1)将2#催化裂化油浆(成分如表7所示)、月桂基甜菜碱与稀释剂(焦化柴油与月桂酸乙酯体积比为10：1，密度为0.862g/cm³)按质量比1：0.0003：0.5混合稀释后，预热至50℃。在纤维液膜接触器的传质空间筒体中的纤维丝为316系列不锈钢丝(直径为0.05mm)，圆筒体传质空间的长径比为10：1，筒体的装填率为30体积％，纤维液膜接触器体积为0.3L。将预热后的稀释后油浆按液时体积空速为10h^-1注入纤维液膜接触器，同时将10重量％(相对于稀释后油浆)注入纤维液膜接触器；纤维液膜接触器中的接触温度为150℃，接触压力为1.8MPa。

(2)稀释后油浆和水的混合相在油水分离罐中静置沉降1h后，油水两相分离，下层水相经沉淀、过滤后，重复注入纤维液膜接触器循环使用，并回收催化剂固体粉末，上层油相在膜混合器中与氢气混合后进入管式反应器进行加氢处理。装置稳定运行8000小时。

(3)将加氢生成油分别在汽提塔和分馏塔中分离后，得到汽油馏分、柴油馏分和重质油馏分，部分重质油馏分掺炼入加氢裂化原料，掺入量占加氢裂化原料的20wt％，加氢裂化催化剂商业牌号为RHC-5，由中国石化催化剂公司长岭分公司生产，加氢裂化的操作条件为：反应温度370℃，反应压力15.0MPa，体积空速0.8h^-1，总氢油体积比1200；部分重质油馏分掺炼入催化裂化原料，掺入量占催化裂化原料的20wt％，催化裂化剂商业牌号为DFC-1，由中国石化催化剂公司长岭分公司生产，催化裂化的操作条件为：反应温度510℃，反应压力0.1MPa，剂油比6.0；部分重质油馏分掺炼入延迟焦化原料，掺入量占延迟焦化原料的20wt％，延迟焦化装置的操作条件为：加热炉出口温度为500℃，焦炭塔顶温度为440℃，注水量占进料量重量的2.0％，循环比为0.2，塔顶压力0.1MPa，剂油比6.0。

该实施例中，催化裂化油浆、稀释后油浆、脱固后油浆和加氢生成油的性质如表7所示。

表7

对比例1

按照实施例2的方法进行催化裂化油浆组合加工，不同的是，不采用纤维液膜接触器进行脱固，稀释后油浆直接通过膜混合器进行管式固定床液相加氢反应。得到的加氢生成油的性质在表8中列出，试验装置运行120小时堵塞。

表8

由对比例1与实施例2的结果对比可以看出，经过本发明的方法进行脱固处理后的油浆再进行加氢处理效果更好。

对比例2

按照实施例2的方法进行催化裂化油浆组合加工，不同的是，采用相同重量的十二烷基苯磺酸钠(阴离子表面活性剂)代替月桂亚氨基二丙酸钠。脱固后油浆的性质如表9所示。

对比例3

按照实施例2的方法进行催化裂化油浆组合加工，不同的是，采用相同重量的十六烷基三甲基溴化铵(阳离子表面活性剂)代替月桂亚氨基二丙酸钠。脱固后油浆的性质如表9所示。

对比例4

按照实施例2的方法进行催化裂化油浆组合加工，不同的是，不加入月桂亚氨基二丙酸钠。脱固后油浆的性质如表9所示。

表9

将对比例2-4与实施例2的结果进行比较可以看出，本发明的方法中采用两性表面活性剂进行油浆脱固效果更好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种催化裂化油浆组合加工的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将催化裂化油浆、两性表面活性剂和稀释剂混合，将得到的稀释后油浆与水在纤维液膜接触器中接触，所述纤维液膜接触器包括装填有纤维丝的传质空间；

(2)将步骤(1)得到的物料进行油、水、固三相分离；

(3)将步骤(2)得到的油相与氢气接触进行加氢处理；

(4)将步骤(3)得到的加氢产物进行抽提和蒸馏，将所述蒸馏得到的重质油馏分掺入加氢裂化原料、催化裂化原料和延迟焦化原料中，

其中，所述两性表面活性剂为氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂和咪唑啉型两性表面活性剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述两性表面活性剂为月桂亚氨基二丙酸钠、月桂基甜菜碱和月桂酸咪唑啉季铵盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述稀释剂为烃类溶剂和酯类溶剂的混合溶液。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述烃类溶剂与所述酯类溶剂的体积比为2-20：1。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烃类溶剂与所述酯类溶剂的体积比为5-10：1。

6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述稀释剂的密度为0.8-0.95g/cm³。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述催化裂化油浆、两性表面活性剂与稀释剂的用量的重量比为1：0.00005-0.0005：0.2-3。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(1)中，所述催化裂化油浆、两性表面活性剂与稀释剂的用量的重量比为1：0.0001-0.0003：0.5-1.5。

9.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述稀释后油浆与水的用量的重量比为1：0.05-0.3。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(1)中，所述稀释后油浆与水的用量的重量比为1：0.07-0.2。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的条件包括：温度为80-200℃；压力为0.3-3MPa。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(1)中，所述接触的条件包括：温度为130-150℃；压力为1-1.8MPa。

13.根据权利要求9所述的方法，其中，将所述稀释后油浆预热后再与水混合。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述预热的温度为50-150℃。

15.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述纤维液膜接触器为圆筒体。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述传质空间的长径比为10-60：1。

17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述纤维丝在所述传质空间内的装填率为2-30体积％。

18.根据权利要求15所述的方法，其中，所述纤维丝为不锈钢丝、碳钢丝、玻璃纤维丝、聚酰胺纤维丝和聚酯纤维丝中的至少一种。

19.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，以纤维丝的体积为基准，所述稀释后油浆进料的液时体积空速为5-60h^-1。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，步骤(1)中，以纤维丝的体积为基准，所述稀释后油浆进料的液时体积空速为10-20h^-1。

21.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述油、水、固三相分离的过程通过沉降和过滤的方式进行。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述沉降的时间为0.5-3h。

23.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述重质油馏分在加氢裂化原料中的掺入量为10-20wt％，所述重质油馏分在催化裂化原料中的掺入量为20-50wt％，所述重质油馏分在延迟焦化原料中的掺入量为10-15wt％。

24.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：将步骤(4)的蒸馏过程得到的柴油馏分返回步骤(1)中作为至少部分稀释剂。

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