CN110093060B - 具有用疏水性低聚物改性的聚(氧化亚烷基-氨基甲酸酯)缔合型增稠剂的涂层调配物 - Google Patents

具有用疏水性低聚物改性的聚(氧化亚烷基-氨基甲酸酯)缔合型增稠剂的涂层调配物 Download PDF

Info

Publication number
CN110093060B
CN110093060B CN201910088564.8A CN201910088564A CN110093060B CN 110093060 B CN110093060 B CN 110093060B CN 201910088564 A CN201910088564 A CN 201910088564A CN 110093060 B CN110093060 B CN 110093060B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylate
composition
methacrylate
urethane
rheology modifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910088564.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110093060A (zh
Inventor
J·J·拉巴斯克
D·R·罗默
J·W·施托雷尔
A·K·范戴克
王文钦
M·兰吉尔
J·莱文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC, Rohm and Haas Co filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN110093060A publication Critical patent/CN110093060A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110093060B publication Critical patent/CN110093060B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含a)聚合物颗粒的水性分散体和b)疏水改性的聚(氧化亚烷基‑氨基甲酸酯)流变改性剂，其具有1)主链；和2)由片段I表示的疏水部分：
Figure DDA0001961685540000011
其中R和R1如本文所定义。所述组合物可用作水性涂层调配物，其表现出适用于喷涂的高剪切稀化流变特征，从而提供高抗流挂性，且对光泽或耐腐蚀性没有不利影响。

Description

具有用疏水性低聚物改性的聚(氧化亚烷基-氨基甲酸酯)缔 合型增稠剂的涂层调配物
本发明涉及一种水性涂层调配物，其包含用疏水性低聚物改性的基于聚(氧化亚烷基-氨基甲酸酯)的缔合型增稠剂。所述调配物适用于需要高剪切稀化流变特征和高抗流挂性的行业应用中，例如在竖直表面上喷涂金属涂层。
疏水改性的基于聚(氧化亚烷基-氨基甲酸酯)的缔合型增稠剂，更特别是疏水改性的基于聚氧化亚乙基氨基甲酸酯的缔合型增稠剂(HEUR)通常优选作为涂料的增稠剂，因为它们为涂料提供良好的流动性和流平性，同时具有可接受的抗流挂性。然而，HEUR增稠的涂层调配物的粘度通常不表现出在竖直表面上喷涂厚膜所需的高剪切稀化流变特征。对于含有挥发性有机化合物(VOC)浓度大于50g/L的溶剂的工业水性涂层调配物来说，这种不期望的效果特别麻烦。因此，需要高剪切稀化流变改性剂以提供足够的低剪切(<1s-1)粘度，从而提供高抗流挂性和抗沉降性，同时在中剪切(KU，80-100s-1)和高剪切(ICI，约10,000s-1)时仍保持较低的粘度。这种流变改性剂对于在竖直表面上喷涂厚涂层来说特别有益，在竖直表面上喷涂厚涂层需要高抗流挂性及易于喷涂性。
羟乙基纤维素(HEC)、碱可溶/可溶胀乳液(ASE)、疏水改性的碱可溶胀乳液(HASE)和无机流变改性剂，如粘土或二氧化硅是水性涂层调配物中常用的其它类型的增稠剂，它们可提供比HEUR更大的剪切稀化流变特征；然而，这些增稠剂倾向于不利地影响涂层的光泽和/或屏障性质，如耐腐蚀性。
因此，开发含有HEUR的水性涂层调配物是涂层组合物领域的进步，所述调配物可以展现出适合喷涂的高剪切稀化流变特征，从而在调配物中提供高抗流挂性和更大的溶剂选择灵活性，且对光泽或耐腐蚀性没有不利影响。
发明内容
本发明通过提供一种组合物满足了本领域的需求，所述组合物包含以下各项的水性分散体：a)以组合物的重量计，10重量％至60重量％的聚合物颗粒；和b)以组合物的重量计，0.02重量％至2重量％的疏水改性的聚(氧化亚烷基-氨基甲酸酯)流变改性剂，其具有1)主链；和2)由片段I表示的疏水部分：
Figure BDA0001961685530000021
其中R是C2-C20二价烃基；每个R1独立地包含选自由以下组成的组的主要单体的双自由基：i)甲基丙烯酸甲酯；ii)丙烯酸甲酯；iii)丙烯酸乙酯；iv)甲基丙烯酸丁酯；v)丙烯酸丁酯；vi)丙烯酸2-乙基己酯；和vii)丙烯酸2-丙基庚酯；且m为5至20；其中虚线是片段I与流变改性剂主链的连接点。
通过为含有HEUR流变改性剂的水性涂层提供高剪切稀化流变特征以及高抗流挂性与在调配物中更大的溶剂选择灵活性，本发明的涂料组合物解决了本领域的需求。
具体实施方式
本发明是一种组合物，所述组合物包含以下各项的水性分散体：a)以组合物的重量计，10重量％至60重量％的聚合物颗粒；和b)以组合物的重量计，0.02重量％至2重量％的疏水改性的聚(氧化亚烷基-氨基甲酸酯)流变改性剂，其具有1)主链；和2)由片段I表示的疏水部分：
Figure BDA0001961685530000022
其中R是C2-C20二价烃基；每个R1独立地包含选自由以下组成的组的主要单体的双自由基：i)甲基丙烯酸甲酯；ii)丙烯酸甲酯；iii)丙烯酸乙酯；iv)甲基丙烯酸丁酯；v)丙烯酸丁酯；vi)丙烯酸2-乙基己酯；和vii)丙烯酸2-丙基庚酯；且m为5至20；其中虚线是片段I与流变改性剂主链的连接点。
已命名单体的术语“结构单元”是指聚合之后单体的残余物。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如所示：
Figure BDA0001961685530000031
其中虚线代表结构单元与聚合物主链的连接点。
优选地，聚合物颗粒包含至少30重量％，更优选至少40重量％，且最优选至少50重量％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的结构单元，或优选包含至少30重量％，更优选至少50重量％的乙烯基酯单体的结构单元。适合的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸脲基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的优选组合包括选自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸脲基酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯和苯乙烯组成的组中的一种或多种单体。更优选的丙烯酸单体的组合包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯；和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯，其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的组合是最优选的。基于乙烯基酯的单体的实例包括乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯。基于乙烯基酯的共聚物的实例是乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)。
聚合物颗粒还可以包括其它单体，如苯乙烯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯腈、丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的结构单元。另外，聚合物颗粒优选包含0.2重量％、更优选0.5重量％、且最优选1重量％至优选5重量％、且更优选至3重量％的烯属不饱和羧酸单体或磷酸单体或其组合的结构单元，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或甲基丙烯酸2-磷酸乙酯。
疏水改性的聚(氧化亚乙基-氨基甲酸酯)是聚(氧化亚乙基-氨基甲酸酯)、聚(氧化亚丙基-氨基甲酸酯)或聚(氧化亚丁基-氨基甲酸酯)，优选用片段I的疏水物改性的聚(氧化亚乙基-氨基甲酸酯)(HEUR)。优选地，以组合物的重量计，所述组合物包含0.05重量％至1重量％的疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物，优选疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯聚合物。
疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物宜通过在反应条件下使以下各项接触在一起来制备：a)二异氰酸酯；b)水溶性聚亚烷基二醇；和c)封端剂，所述封端剂为式I的化合物：
Figure BDA0001961685530000041
适合的二异氰酸酯的实例包括1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸酯基己烷、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基双(异氰酸根合环己烷)(H12-MDI)、2,4′-亚甲基双(异氰酸根合环己烷)、1,4-亚环己基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、间亚苯基二异氰酸酯和对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯和1,5-四氢亚萘基二异氰酸酯。市售二异氰酸酯的实例是Desmodur W脂环族二异氰酸酯(DesW)和Desmodur H(HDI)。
水溶性聚亚烷基二醇是指水溶性聚环氧乙烷、水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丙烷共聚物和水溶性聚环氧乙烷/聚环氧丁烷共聚物。优选的水溶性聚环氧烷是聚乙二醇，特别是重均分子量在600至12,000道尔顿(Dalton)范围内的聚乙二醇。适合的聚乙二醇的实例为PEG 8000，其可以CARBOWAXTM8000聚乙二醇(PEG-8000，陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)或其附属公司的商标)商购获得。
二异氰酸酯、聚亚烷基二醇和式I的封端剂在反应条件下接触以形成疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物。优选地，如本文描述的尺寸排阻色谱法(SEC)所测定的，疏水改性的环氧烷氨基甲酸酯聚合物的重均分子量(Mw)在2000、更优选4000道尔顿至优选80,000、更优选至60,000道尔顿的范围内。
式I化合物宜通过使至少一种主要单体与巯基烷醇(HO-R-SH)在自由基引发的聚合条件下反应来制备，所述至少一种主要单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯。
反应混合物可任选地包括一种或多种辅助单体，条件是式I中双自由基的总数不超过20。因此，疏水物的1至15个双自由基可包含一种或多种辅助单体的双自由基，其实例包括丙烯酸C1-C18烷基酯和甲基丙烯酸C1-C18烷基酯(除主要单体外)；和丙烯酸C1-C18烷基芳基酯和甲基丙烯酸C1-C18烷基芳基酯；丙烯酸C1-C3二烷基氨基-C1-C18烷基酯和甲基丙烯酸C1-C3二烷基氨基-C1-C18烷基酯；C1-C30烷氧基-(CH2CH2O)z-CH2CH2-丙烯酸酯和C1-C30烷氧基-(CH2CH2O)z-CH2CH2-甲基丙烯酸酯、芳氧基-(CH2CH2O)zCH2CH2-丙烯酸酯和芳氧基-(CH2CH2O)zCH2CH2-甲基丙烯酸酯，和C1-C30二烷基氨基-烷氧基-(CH2CH2O)z-CH2CH2-丙烯酸酯和C1-C30二烷基氨基-烷氧基-(CH2CH2O)z-CH2CH2-甲基丙烯酸酯，其中z为0至50；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；酸单体及其盐如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，以及其盐；和苯乙烯。
如本文所用，术语“双自由基”用于指疏水物中所述单体的残余物；因此，甲基丙烯酸甲酯的双自由基如下所示：
Figure BDA0001961685530000051
甲基丙烯酸甲酯的双自由基
其中虚线表示与疏水物中其它单元的的连接点。通过此描述可以容易分辨其它单体的双自由基。
当R1是甲基丙烯酸甲酯的双自由基时，m优选在9、更优选12至20的范围内；当R1是甲基丙烯酸丁酯的双自由基时，m优选在7、更优选8、更优选9至20、更优选至16的范围内。当R1是丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-丙基庚酯的双自由基时，m优选在5至15的范围内。尽管不受理论束缚，但据信实现所需性质所需的聚合度(m)取决于双自由基的疏水性。双自由基越疏水，在最终调配的涂料中达到所需粘度和流挂性质所需的聚合度越低。
本发明的组合物可进一步包含其它组分，包括表面活性剂、聚结剂、消泡剂、杀生物剂、着色剂、颜料、溶剂和增量剂。与含有未用片段1的疏水部分改性的HEUR的组合物相比，所述组合物显示出令人惊讶的高剪切稀化流变特征和改进的抗流挂性。
分子量测量
A.通过电喷雾电离-液相色谱-质谱(ESI-LC-MS)测量羟基封端的丙烯酸低聚物的分子量：Mw<1500道尔顿。
通过将羟基封端的丙烯酸低聚物以5mg/mL的浓度溶解在THF中来制备样品。
仪器：通过在阳离子模式下运行的高压电喷雾电离源，将Thermo QExactiveOrbitrap质谱仪与Thermo-Dionex Ultimate 3000液相色谱仪系统相连。
LC条件
柱：Agilent Zorbax SB C3，150×4.6mm，5μm，温度45℃
流动相：A：水/甲醇(40/60v/v)，含1g/L乙酸铵，及B：THF；梯度：20％B(2.5分钟)至45％B，然后在10分钟内达到95％B并保持10分钟，随后恢复到初始条件；流速：0.7毫升/分钟。乙酸铵水溶液(1g/L)通过T形管以0.2毫升/分钟后添加到洗脱液中。
二极管阵列UV检测器：210nm-500nm
注射体积：0.5μL
ESI条件
喷雾电压(+)：3500V；毛细管温度：320℃；鞘气：60；辅助气：20；吹扫气：3；探头加热器温度：300℃；S-Lens RF电压：50V。
MS条件
完全MS/dd-MS/MS模式
源内CID：0eV；默认电荷状态：1；完全MW分辨率：35,000；AGC目标：1e6；最大IT：125毫秒
dd-MS/MS分辨率：17,500；最大IT：75毫秒；循环计数：3；MSX计数：1；TopN：3；隔离窗：5.0m/z；NCE：40V；分步NCE：50％
B.通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量羟基封端的丙烯酸低聚物的分子量：Mw>1500道尔顿和含有苯乙烯的羟基封端的丙烯酸低聚物
通过将羟基封端的丙烯酸低聚物以1mg/mL的浓度溶解在THF中来制备样品。
SEC条件：
洗脱液：四氢呋喃
柱：2根Polymer Labs Mixed E柱+1根Polymer Labs 100A柱，45℃
流速：1毫升/分钟
注射体积：100μL
检测：RI和UV在260nm下
软件：Polymer Labs Cirrus 3.3版
校准：8PMMA标准品，在0.625kg/mol至30.53kg/mol范围内，三阶多项式拟合
LC：Waters e2695/Shodex RI-201/Waters 2489
C.通过尺寸排阻色谱法测量HEUR聚合物的分子量
通过将1-2mg聚合物/克100mM乙酸铵溶解在甲醇中来制备样品。通过在室温下在机械振荡器上振荡过夜将样品溶解于溶液中。使用0.45μm PTFE过滤器过滤样品溶液。
在Waters Acquity APC系统上进行分离，所述系统由等度泵、脱气机、进样器、柱加热炉以及在40℃下运行的UV和RI检测器组成。使用Empower软件第3版(马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters,Milford,MA))进行系统控制、数据采集和数据处理。在100mM乙酸铵的甲醇溶液(来自飞世尔公司(Fisher)的最佳级)中使用由两根Water APC柱(150×4.6mm ID)组成的APC柱组以0.5毫升/分钟进行SEC分离，其中所述柱填充有购自沃特世公司(马萨诸塞州米尔福德)的BEH Diol颗粒(孔径分别为标记为BEH
Figure BDA0001961685530000081
和BEH
Figure BDA0001961685530000082
粒径分别为1.7μm和2.5μm)。注射20μL的样品用于APC分离。
从窄聚环氧乙烷(PEO)标准品获得三阶12点校准曲线。
实例
中间体实例1-羟基封端的甲基丙烯酸丁酯低聚物的制备
将偶氮二异丁腈(AIBN，0.042g，0.26mmol)、甲基丙烯酸丁酯(14.56g，102.39mmol)和2-巯基乙醇(1.00g，12.80mmol)于甲苯(20mL)中的脱气溶液经4小时逐滴添加到回流甲苯(30mL)中。添加完成后，将所得混合物回流过夜。将混合物冷却至室温并用甲苯(150mL)稀释。甲苯溶液用5％Na2CO3水溶液洗涤，然后用水洗涤，部分干燥，然后在真空中进一步浓缩至干燥，得到粘稠的透明油状物(13.64g)。通过SEC测量Mw为1287道尔顿以及Mn为903道尔顿。基于Mw计算平均聚合度(dp)为8.4。
中间体实例2-制备羟基封端的甲基丙烯酸丁酯低聚物
基本上遵循中间体实施例1中描述的合成程序，进行以下改变：AIBN(0.032g，0.19mmol)、甲基丙烯酸丁酯(16.38g，115.19mmol)和2-巯基乙醇(0.75g，9.6mmol)。分离出最终产物(14.9g)，呈粘稠的透明油状物；通过SEC测量Mw为1565道尔顿以及Mn为976道尔顿。基于Mw计算平均dp为10.3。
中间体实例3-制备羟基封端的甲基丙烯酸甲酯低聚物
在250mL三颈圆底烧瓶上装配迪安-斯塔克分水器(Dean Stark trap)、特氟龙塞子(Teflon stopper)和氮气吹扫/喷射进料。将HPLC级甲苯(52g)与甲基丙烯酸甲酯(17.1g)和2-巯基乙醇(1.11g)一起装入反应烧瓶中。通过在84℃下共沸蒸馏1小时来干燥混合物。在添加自由基引发剂期间，温度降至70℃。在5mL新鲜无水甲苯中制备自由基引发剂VAZO 52(2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈，0.35g)，然后经45分钟时间每15分钟以三分之一添加到反应混合物中。然后将反应物加热回到80℃并再搅拌60分钟，随后冷却至室温。反应混合物用25重量％碳酸钠洗涤，然后用去离子水洗涤，以除去未反应的2-巯基乙醇。在真空中除去溶剂，收集得到的白色固体(16.45g)；通过ESI-MS测量Mw为1070以及Mn为833道尔顿。基于Mw计算平均dp为9.7。
中间体实例4-制备羟基封端的甲基丙烯酸甲酯低聚物
在250mL三颈圆底烧瓶上装配迪安-斯塔克分水器、特氟龙塞子和氮气吹扫/喷射进料。将HPLC级甲苯(52g)与甲基丙烯酸甲酯(25.7g)和2-巯基乙醇(1.11g)一起装入反应烧瓶中。通过在84℃下共沸蒸馏1小时来干燥混合物。在添加自由基引发剂期间，温度降至70℃。在5mL新鲜无水甲苯中制备自由基引发剂VAZO 52引发剂(0.70g)，然后经45分钟时间每15分钟以三分之一添加到反应混合物中。然后将反应物加热回到80℃并再搅拌60分钟，随后冷却至室温。反应混合物用25重量％碳酸钠洗涤，然后用去离子水洗涤，以除去未反应的2-巯基乙醇。在真空中除去溶剂，收集得到的白色固体(21.3g)；通过ESI-MS测量Mw为1730道尔顿以及Mn为1220道尔顿。基于Mw计算平均dp为16.3。
中间体实例1A-制备中间体实例1封端的HEUR
将CARBOWAXTMPEG 8000(PEG-8000，50.9g)于甲苯(400mL)中的混合物加热至回流，并蒸馏掉150mL甲苯以使PEG脱水。将混合物冷却至90℃并在搅拌下将Desmodur W二异氰酸酯(2.256g)于甲苯(5mL)中的溶液添加到反应器中持续5分钟。然后在90℃下在搅拌下添加二月桂酸二丁基锡(1.48mg)1小时，并将反应混合物冷却至80℃。然后将中间体实例1(5.492g)的甲苯(20mL)溶液添加到反应器中，并在80℃下继续搅拌2小时。将所得聚合物溶液倒入蒸发皿中并使其部分干燥过夜。将聚合物切碎并在45℃下在真空中干燥过夜，生成白色固体。
中间体实例2A-制备中间体实例2封端的HEUR
所述程序基本上如中间体实施例1中所述进行，不同之处如下：PEG 8000(50.0g)、Desmodur W二异氰酸酯(2.16g)、二月桂酸二丁基锡(1.452mg)和中间体实例2(5.835g)。
中间体实例3A-制备中间体实例3封端的HEUR
在250mL三颈圆底烧瓶上装配迪安-斯塔克分水器、特氟龙塞子和氮气吹扫/喷射进料。将HPLC级甲苯(175g)与PEG 8000(60g)一起装入反应烧瓶中。通过在84℃下共沸蒸馏1小时来干燥混合物。将溶液冷却至90℃，然后添加Desmodur W(2.65g)。然后在搅拌下将二月桂酸二丁基锡(0.08g)添加到反应器中，并将反应混合物在90℃下保持1小时，然后冷却至80℃。然后将中间体实例3(6.61g，在真空中干燥)添加到反应混合物中并在80℃下继续搅拌1小时。然后将反应混合物冷却至室温，且在真空中除去溶剂；使得到的聚合物部分干燥，随后在真空中经2天干燥。
中间体实例4A-制备中间体实例4封端的HEUR
所述程序基本上如中间体实例3A中所述进行，不同之处如下：甲苯(175g)、PEG8000(60g)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI，1.7g)、二月桂酸二丁基锡(0.08g)和中间体实例4(11.7g)。
将所有流变改性剂固体聚合物样品溶解在80％水和20％ButylCARBITOLTM溶剂(陶氏化学公司或其附属公司的商标)的混合物中，以获得10％活性HEUR固体的溶液。
调配物和涂覆数据
评估表1中所示的调配物中的缔合型增稠剂。母料不包括最终的水和流变改性剂的添加量。对于评估的每种个别的流变改性剂，调节所添加的最终的水和流变改性剂的量，以达到相同的KU目标和相同的总调配物重量。
表1-涂料调配物1
Figure BDA0001961685530000111
*流变改性剂量示于表2中，并且根据流变改性剂量调节水量以满足表1中所示的相同总重量991.37g。
表2说明含有HEUR的涂料调配物(实例1A'-4A'和比较实例C1A'-C4A')。制备具有目标KU粘度的调配物，并测量其布氏粘度(Brookfield viscosity)和抗流挂性。RM-12W是指ACRYSOLTMRM-12W(经C18烷醇封端)，而RM-998(经C16二烷基氨基烷醇封端)是指ACRYSOLTMRM-998流变改性剂(陶氏化学公司或其附属公司的商标)；这些商售的HEUR中的每一种都经长链烷醇封端。本比较研究的结果示于表2中。Ex.No.是指涂料调配物实例编号，而Int.Ex.是指中间体实例编号或商售的HEUR；DP是指计算的聚合度(n)；BF4/6是指布氏(Brookfield)DV-II+Pro粘度计，4号转子，6rpm；并且Sag是指如ASTM D4400(使用多切口涂板器测试涂料抗流挂性的标准方法(Standard Test Method for Sag Resistance inPaints Using a Multinotch Applicator))测量的抗流挂性。
表2-粘度和抗流挂性比较研究
Ex.No. Int.Ex. 疏水物(DP) RM(g) KU BF4/6 Sag
1A' 1A BMA(8.4) 0.59 94.3 14997 16
2A' 2A BMA(10.3) 0.8 95.2 25195 24
3A' 3A MMA(9.7) 0.75 96.7 8898 14
4A' 4A MMA(16.3) 0.88 95.8 10998 18
C1A' RM-12W 烷醇 1.11 94.6 5699 8
C2A' RM-998 氨基烷醇 0.61 94 5599 8
与比较实例相比，使用本发明增稠剂的涂料调配物在相同KU目标下布氏粘度和抗流挂性显著提高。

Claims (10)

1.一种组合物，其包含以下各项的水性分散体：a)以所述组合物的重量计，10重量％至60重量％的聚合物颗粒；和b)以所述组合物的重量计，0.02重量％至2重量％的疏水改性的聚(氧化亚烷基-氨基甲酸酯)流变改性剂，其具有1)主链；和2)由片段I表示的疏水部分：
Figure FDA0003797518800000011
其中R是C2-C20二价烃基；每个R1独立地包含选自由以下组成的组的主要单体的双自由基：i)甲基丙烯酸甲酯；ii)丙烯酸甲酯；iii)丙烯酸乙酯；iv)甲基丙烯酸丁酯；v)丙烯酸丁酯；vi)丙烯酸2-乙基己酯；和vii)丙烯酸2-丙基庚酯；且m为9至20；其中虚线是片段I与所述流变改性剂的所述主链的连接点。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述疏水改性的聚(氧化亚烷基-氨基甲酸酯)流变改性剂是聚(氧化亚乙基-氨基甲酸酯)流变改性剂。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中每个R1是甲基丙烯酸甲酯的双自由基。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中m为12至20。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中每个R1是甲基丙烯酸丁酯的双自由基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中m为9至16。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中R1进一步包含1至15个选自由以下组成的组的辅助单体的双自由基：主要单体以外的丙烯酸C1-C18烷基酯；主要单体以外的甲基丙烯酸C1-C18烷基酯；丙烯酸C1-C18烷基芳基酯；甲基丙烯酸C1-C18烷基芳基酯；丙烯酸C1-C3二烷基氨基-C1-C18烷基酯；甲基丙烯酸C1-C3二烷基氨基-C1-C18烷基酯；C1-C30烷氧基-(CH2CH2O)z-CH2CH2-丙烯酸酯；C1-C30烷氧基-(CH2CH2O)z-CH2CH2-甲基丙烯酸酯；芳氧基-(CH2CH2O)zCH2CH2-丙烯酸酯；芳氧基-(CH2CH2O)zCH2CH2-甲基丙烯酸酯；C1-C30二烷基氨基-烷氧基-(CH2CH2O)z-CH2CH2-丙烯酸酯；C1-C30二烷基氨基-烷氧基-(CH2CH2O)z-CH2CH2-甲基丙烯酸酯，其中z为0至50；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；酸单体、酸单体盐；和苯乙烯。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物颗粒包含至少40重量％的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的结构单元。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述聚合物颗粒包含甲基丙烯酸甲酯和一种或多种选自由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸乙酯组成的组的丙烯酸酯。
10.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括至少一种选自由表面活性剂、聚结剂、消泡剂、杀生物剂、着色剂、颜料、溶剂和增量剂组成的组的组分。
CN201910088564.8A 2018-01-31 2019-01-29 具有用疏水性低聚物改性的聚(氧化亚烷基-氨基甲酸酯)缔合型增稠剂的涂层调配物 Active CN110093060B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862624287P 2018-01-31 2018-01-31
US62/624287 2018-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110093060A CN110093060A (zh) 2019-08-06
CN110093060B true CN110093060B (zh) 2022-10-28

Family

ID=65443635

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910088564.8A Active CN110093060B (zh) 2018-01-31 2019-01-29 具有用疏水性低聚物改性的聚(氧化亚烷基-氨基甲酸酯)缔合型增稠剂的涂层调配物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10800932B2 (zh)
EP (1) EP3521382B1 (zh)
CN (1) CN110093060B (zh)
AU (1) AU2019200390B2 (zh)
BR (1) BR102019001798A2 (zh)
CA (1) CA3031489A1 (zh)
MX (1) MX2019001296A (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7391228B2 (ja) * 2020-01-24 2023-12-04 スリーディー システムズ インコーポレーテッド 三次元プリント用途のための水溶性ワックス状支持材料
WO2021195934A1 (en) * 2020-03-31 2021-10-07 Clariant International Ltd Hydrophobically modified polyurethane thickener and process for its preparation

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10343654A1 (de) * 2003-09-20 2005-04-14 Basf Coatings Ag Strukturviskose, wässrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN101003702A (zh) * 2006-01-05 2007-07-25 罗门哈斯公司 缔合增稠剂组合
CN101676332A (zh) * 2008-09-19 2010-03-24 罗门哈斯公司 增稠剂组合物和增稠水性体系的方法
CN101676342A (zh) * 2008-09-19 2010-03-24 罗门哈斯公司 增稠的组合物和使水性聚合物组合物增稠的方法
CN107151478A (zh) * 2017-07-03 2017-09-12 洛阳盛嘉化工有限公司 一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂
CN109354672A (zh) * 2016-09-01 2019-02-19 罗门哈斯公司 用疏水低聚物改性的环氧烷氨基甲酸酯缔合增稠剂

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4346201A (en) * 1979-02-28 1982-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer blend of an acrylic polymer and a block polymer of acrylic segments and polymercaptan segment
US5169719A (en) * 1989-10-06 1992-12-08 Basf Corporation Nonionically and partially anionically stabilized water-dispersible polyurethane/acrylic graft copolymers
US5128433A (en) 1991-06-04 1992-07-07 Polytek Development Corp. Thixotropic polymer compositions and process for use thereof
JP5443668B2 (ja) * 2004-01-08 2014-03-19 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド 塗料のための着色剤相溶性合成増粘剤
DE102005058292A1 (de) 2005-12-07 2007-06-14 Hennecke Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von beschichteten Formteilen
CN102174163B (zh) * 2011-01-21 2013-09-25 华南理工大学 一种侧链功能化两亲性聚氨酯及其制备方法与应用
US20120302148A1 (en) 2011-05-23 2012-11-29 Rajeev Bajaj Polishing pad with homogeneous body having discrete protrusions thereon
AU2018253521B2 (en) * 2017-11-03 2023-08-17 Dow Global Technologies Llc Tint base paint formulation with a poly(oxyalkylene-urethane) associative thickener modified with a hydrophobic oligomer

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10343654A1 (de) * 2003-09-20 2005-04-14 Basf Coatings Ag Strukturviskose, wässrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN101003702A (zh) * 2006-01-05 2007-07-25 罗门哈斯公司 缔合增稠剂组合
CN101676332A (zh) * 2008-09-19 2010-03-24 罗门哈斯公司 增稠剂组合物和增稠水性体系的方法
CN101676342A (zh) * 2008-09-19 2010-03-24 罗门哈斯公司 增稠的组合物和使水性聚合物组合物增稠的方法
CN109354672A (zh) * 2016-09-01 2019-02-19 罗门哈斯公司 用疏水低聚物改性的环氧烷氨基甲酸酯缔合增稠剂
CN107151478A (zh) * 2017-07-03 2017-09-12 洛阳盛嘉化工有限公司 一种缔合型水性聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚乳液防沉增稠剂

Also Published As

Publication number Publication date
BR102019001798A2 (pt) 2019-10-22
CN110093060A (zh) 2019-08-06
US10800932B2 (en) 2020-10-13
EP3521382B1 (en) 2020-12-30
AU2019200390B2 (en) 2024-04-11
AU2019200390A1 (en) 2019-08-15
CA3031489A1 (en) 2019-07-31
US20190233663A1 (en) 2019-08-01
MX2019001296A (es) 2019-08-01
EP3521382A1 (en) 2019-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2009212792B2 (en) Thickened compositions and method for thickening aqueous polymer compositions
CN110093060B (zh) 具有用疏水性低聚物改性的聚(氧化亚烷基-氨基甲酸酯)缔合型增稠剂的涂层调配物
CN106459344B (zh) 可固化的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物成分和方法
CN101613513A (zh) 含乳液乙烯系共聚物和聚氨酯分散体混合物的含水组合物
EP3290452B1 (en) Alkylene oxide urethane associative thickener modified with a hydrophobic oligomer
KR20210082192A (ko) 폴리우레탄 또는 폴리우레아의 연속 제조
EP3144354B1 (en) Pigmented paint formulation with a phosphorus acid functionalized latex binder and an associative thickener
WO2009046131A1 (en) A method to improve the color acceptance of viscosity stabilized latex paints
MXPA04009266A (es) Sistemas acuosos de poliuretano de dos componentes.
CN109749628B (zh) 具有用疏水性低聚物改性的聚(氧化烯-氨基甲酸乙酯)缔合型增稠剂的着色基础涂料制剂
EP4093793A1 (en) Multi-aziridine compound
CN111574704B (zh) 用芳基醚烷氧基化物嵌段共聚物封端的环氧烷聚合物
JP4659759B2 (ja) 低溶媒ヒドロキシ官能性分散体
WO2002102872A1 (de) Härtbare stoffgemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CN115087710B (zh) 疏水改性聚氨酯增稠剂及其制备方法
CN109415477B (zh) 用于抗压粘性和开放时间的包含聚醚-氨酯-脲添加剂的组合物
KR102280617B1 (ko) 상도용 도료 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant