CN110082421A - 超微体积液体的激光剥蚀等离子质谱成分分析技术 - Google Patents

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Abstract

超微体积液体的激光剥蚀等离子质谱成分分析技术，其主要核心技术是在低温环境下，使用0.1毫升移液枪提取待测液体，点滴至滴液板中的一个滴液坑中，使得液体液面略高于滴液板中的溢流台；使用相同方法将不同的液体样品点滴至不同的滴液坑中；点滴完成后，使用一块面积比滴液板大1.5倍的分析薄膜从滴液板一侧逐步覆盖滴液坑，覆盖好所有滴液坑后，使用透明胶布将薄膜粘牢在滴液板上，使得薄膜与液面紧密接触，多余的液体顺着溢流台溢出滴液坑而进入隔离槽；将铺好薄膜的滴液板置于LA‑ICPMS通用的固体样品仓中，然后设置参数进行剥蚀。本发明有效拓展这些设备的应用范围，在生物医药、地质矿产、环境能源、物理化学等领域具有推广应用前景。

Description

超微体积液体的激光剥蚀等离子质谱成分分析技术
技术领域
本发明属于物质成分检测技术领域，尤其与一种实现超微体积(微升量级)液体在激光剥蚀等离子质谱上进行微区原位成分分析的技术。
背景技术
物质成分检测是人类了解自身、了解世界的重要手段。伴随着高新仪器和高新技术的进步，物质成分检测也逐步向高灵敏度、低检测限和多元化发展。无论是传统方式还是现代手段，液体成分分析一直都是物质成分检测最主要的组成部分。采用各类光谱仪(如原子发射光谱仪AES、原子吸收光谱仪AAS、原子荧光光谱仪AFS、电感耦合等离子体发射光谱仪ICP、傅里叶变换红外光谱以FTIR、紫外-可见光分光光度计UV-Vis等等)、色谱仪(气相色谱仪GC、高压液相色谱仪HPLC、凝胶渗透色谱仪GPC、体积排阻色谱仪SEC等等)、质谱仪(电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS、气相色谱-质谱联用仪GC-MS、液相色谱-质谱联用仪LC-MS等等)和波谱仪(核磁共振波谱仪NMR、电子顺磁共振波谱仪ESR等等)对液体成分的分析检测已广泛应用于各行各业，相关的检测装置以及检测方法也层出不穷。目前，已有的液体成分检测装置或方法均要求待检测的液体体积在几个毫升至十几个毫升。因此，为了满足检测装置或方法的要求，通常采取两种方法获得足够体积的液体：(1)大量取样。直接采取大体积的液体样品，比如污染水体、人体血液或尿液等等；(2)一定比例稀释。当无法进行大量取样时，先采取少量液体样品，然后将之稀释到所需的体积，比如岩石矿物矿石溶解后获得的溶液、人体唾液等等。然而，这两种方法均存在一定不足之处。比如，大量采取血液会造成被采集人的心理阴影和身体伤害；而将少量液体稀释至大倍数，会造成液体中原本低浓度、低含量的成分被稀释至检测仪器的检测限附近或检测线以下，从而导致这些成分无法测准，甚至无法测出。因此，开发超微体积液体成分的分析技术，具有广大的基础科研和实际应用价值。
近十余年来，以激光剥蚀作为进样方式的激光剥蚀等离子质谱、激光剥蚀多接受等离子质谱或激光剥蚀原子发射光谱等设备因微区原位、高精度、低检测限、高性价比等特点，广泛应用于物理材料、地质矿产、环境能源等领域，大大促进了基础科学研究和应用研究的发展。一方面，该类设备的样品仓及样品台多设计为固体样品的微区原位成分分析，因而很难应用于液体的成分分析，从而限制了该类设备的应用；另一方面，低检测限、高精度和分析迅速等特点使得该类设备具备快速分析微量或超微量液体成分的能力，从而成为发展超微体积液体成分分析技术的合适载体。
针对目前国内外在超微体积液体成分分析技术上的空白以及激光剥蚀设备应用于液体的成分分析的优缺点，本专利申请人在研究开发了适合超微体积液体成分分析技术的滴液板辅助装置基础上，研发了利用滴液板辅助装置开展超微体积液体分析的质谱成分分析技术和方法。该技术和方法有望大大拓展激光剥蚀等离子质谱或激光剥蚀多接受等离子质谱等设备的应用范围和应用空间，促进这些现代化高新设备的应用，具备较强的商用价值；同时，利用该技术和方法实现超微体积液体成分的测试，也将具有广泛的科研和应用价值。
发明内容
针对上述背景技术存在的问题，本发明旨在提供一种实现超微体积(微升量级)液体在激光剥蚀等离子质谱上进行微区原位成分分析的技术。该分析技术方法所需液体量极少(低至0.1毫升)而分析成分多(最多可同时分析出三十余种元素)、检测限极低(元素检测限在ppb级别)、单点分析快(单个点仅需时四分钟)、可进行批量分析(一次装样可装载10几个至20余个样品)、易于推广等特点
为此，本发明采用以下技术方案：超微体积液体的激光剥蚀等离子质谱成分分析技术，包括含以下步骤：
步骤一，滴液板装置的清洗和准备：为了避免外界物质混染，将特制的滴液板先后置于盐酸和氢氟酸溶液浸泡两小时，使用去离子水清洗干净后，再使用无水乙醇淋洗三次，置于60℃烘箱烘干备用；
步骤二，待测液体准备：使用移液枪提取定量待测液体，与1ppm铑标准溶液按照1:1比例混合，置于分析用容器中待用；其中，稀释后的铑浓度为0.5ppm，作为内标元素方便后续待测液体成分含量计算之用；
步骤三，超微液体装样：在低温环境下，使用0.1毫升移液枪提取待测液体，点滴至滴液板中的一个滴液坑中，使得液体液面略高于滴液板中的溢流台；使用相同方法将不同的液体样品点滴至不同的滴液坑中；点滴完成后，使用一块面积比滴液板大1.5倍的分析薄膜从滴液板一侧逐步覆盖滴液坑，覆盖好所有滴液坑后，使用透明胶布将薄膜粘牢在滴液板上，使得薄膜与液面紧密接触，多余的液体顺着溢流台溢出滴液坑而进入隔离槽；将铺好薄膜的滴液板置于LA-ICPMS通用的固体样品仓中，固定好，待测；
步骤四，LA-ICPMS仪器状态调试与参数设置：关闭样品仓，抽真空，待硅的计数降至4万以下，设置好相关参数，其中，以氦气和氢气为载气，氦气流量设为370ml/min，氮气流量设为5ml/min，激光能量为80mJ，激光剥蚀频率为5～10Hz，激光剥蚀束斑为50～110μm；剥蚀时间序列设置为：激光预剥蚀120～150脉冲，信号收集时间65秒，其中空白时间25秒，剥蚀时间40秒；
步骤五，LA-ICPMS测试分析：测试采用外标-样品-外标方法，即以玻璃标准物质NIST 610和NIST 612为双外标，测试序列设置为2个NIST612+2个NIST610+5个样品分析+2个NIST612+2个NIST610；
步骤六，LA-ICPMS分析信号的处理和数据校正：采用校正软件对所获得数据信号进行信号区间选择，再采用“多外标-单内标”方法进行计算和校正，从而获得最终数据。
作为对上述技术方案的补充和完善，本发明还包括以下技术特征。
优选地，所述步骤一中所述滴液板装置包括由特氟龙材质制作成型的滴液板，在滴液板的顶面形成多个凸出的溢流台，溢流台的顶面高度平齐，溢流台之间相互间隔一定距离，溢流台上形成其坑径均一或不均一内凹的圆形滴液坑，圆形滴液坑的坑底形成平滑的曲面，所述的滴液板所有周边外缘形成可用于固定滴液板的卡槽。
所述步骤一中所述盐酸溶液浓度为6mol/L，所述氢氟酸溶液浓度为0.5mol/L。
所述步骤二中铑标准溶液为德国Merck公司ICPMS专用标准溶液。
所述步骤三中所述分析薄膜为美国Parafilm封口薄膜。
所述步骤四中所述激光剥蚀频率为8Hz，激光剥蚀束斑为74μm，所述激光预剥蚀优选设为130脉冲。
所述步骤六中所述校正软件为目前通用的Glitter或ICPMSDataCal。
所述ICPMSDataCal优选采用ICPMSDataCal10.9版本。
使用本发明可以达到以下有益效果：本发明的超微体积液体的激光剥蚀电感耦合等离子质谱成分分析技术可应用于超微体积液体的成分分析，所需液体量低至0.1毫升，远远低于其他测试技术所需的液体量，弥补了当前国际国内空白，因而具有广大的科研和实用价值。本发明的超微体积液体的激光剥蚀电感耦合等离子质谱成分分析技术具有高灵敏度、高精度、同时获得多成分(最多可同时分析出三十余种元素)、低检测限(元素检测限在ppb级别)、分析速度快等特点，从而保证了超微体积液体成分分析的可信度。本发明的超微体积液体的激光剥蚀电感耦合等离子质谱成分分析技术一次可装载十余个至二十余个样品，易于进行批量分析，避免了频繁更换样品所致的耗时耗力，因而适合用于大量样品成分的分析，便于快速、高效的应用。本发明相关的装置和技术可推广应用于以激光剥蚀作为进样方式的激光剥蚀等离子质谱(LA-ICPMS)、激光剥蚀多接受等离子质谱(LA-MC-ICPMS)或激光剥蚀原子发射光谱(LA-AES)等设备，有效拓展这些设备的应用范围，具有明显的经济商用价值。同时，相关技术可进行超微体积的液体成分分析，弥补当前国际国内空白，在生物医药、地质矿产、环境能源、物理化学等领域具有推广应用前景。
附图说明
图1为本发明的滴液板装置的结构示意图。
图2为本发明实施例1中超微体积的多元素混合标准溶液(GSB04-1768)18次LA-ICPMS测试的元素含量、平均含量及误差图。
图3为本发明实施例1中超微体积的多元素混合标准溶液(GSB04-1768)18次LA-ICPMS测试的各个元素相对偏差和相对标准偏差的分布图。
图4为本发明实施例2中获得的高温高压条件下与角闪石反应平衡的流体的成分信息图。
图5为本发明实施例3中对国家玄武岩标准物质(GSR-3)中29个元素成分的25次实测结果与推荐值之间的相对偏差分布图。
图6为本发明实施例4中超微体积的多元素混合标准溶液(SGB-YYA08002)17次LA-ICPMS测试的8个元素含量、平均含量及误差图。
图7为本发明实施例4中超微体积的多元素混合标准溶液(SGB-YYA08002)17次LA-ICPMS测试的8个元素相对偏差和相对标准偏差的分布图。
图8为为本发明实施例5中对国家安山岩标准物质(GSR-2)中31个元素成分的15次实测结果与推荐值之间的相对偏差分布图。
图9为本发明实施例6中对国际辉绿岩岩标准物质(W-2)中30个元素成分的15次实测结果与推荐值之间的相对偏差分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明的滴液板装置包括由特氟龙材质制作成型的滴液板1，在滴液板1的顶面形成多个凸出的溢流台3，溢流台3的顶面高度平齐，溢流台3之间相互间隔一定距离，溢流台3上形成其坑径均一或不均一内凹的圆形滴液坑2，圆形滴液坑2的坑底形成平滑的曲面，所述的滴液板1所有周边外缘形成可用于固定滴液板1的卡槽。
实施例1
(1)将长形的滴液板先后置于6mol/L盐酸和0.5mol/L氢氟酸溶液浸泡两小时，使用去离子水清洗干净后，再使用无水乙醇淋洗三次，置于60℃烘箱烘干备用；
(2)提取1毫升多元素混合标准溶液GSB04-1768(含约100ppm Ti-Nb-Ta-Zr-Hf-W-Mo，国家标准物质中心生产)与1毫升1ppm铑标准溶液(德国Merck公司ICPMS专用标准溶液)混合；
(3)使用0.1毫升移液枪将步骤(2)中混合得到的溶液点滴到步骤(1)中洗净待用的特氟龙滴液板的滴液坑中，每个滴液坑点滴进约0.15毫升溶液，使得液面远高过滴液板的溢流台。在滴液板一侧作好标记，便于识别每一个滴液坑中的样品；
(4)用剪刀剪下约6厘米宽的Parafilm薄膜，从步骤(3)中点滴好溶液的滴液板一侧逐步覆盖下去，多余的溶液漫过溢流台进入隔离槽；覆盖的同时，稍微向两侧拉伸薄膜，以便薄膜与溢流台更好地接触。待薄膜完全包住滴液板时，在滴液板背面使用透明胶牢牢粘住薄膜，以保持薄膜与滴液板溢流台的紧密接触，同时防止进入隔离槽的多余溶液挥发；
(5)将步骤(4)中铺膜好的滴液板逐一放入LA-ICPMS通用装样装置中，将Parafilm薄膜向外一侧的纸小心撕掉，露出完整的薄膜。同时，也将国际标准玻璃物质NIST610和NIST612安放进LA-ICPMS通用装样装置中；
(6)将步骤(5)中准备好的LA-ICPMS通用装样装置放入LA-ICPMS样品仓，关闭好仓门，抽真空。待硅的计数降至4万以下，设置好仪器参数。其中，以氦气和氢气为载气，氦气流量设为370ml/min，氮气流量设为5ml/min，激光能量为80mJ，激光剥蚀频率为8Hz，激光剥蚀束斑为74μm。剥蚀时间序列设置为：激光预剥蚀130脉冲，信号收集时间65秒，其中空白时间25秒，剥蚀时间40秒；
(7)依照LA-ICPMS通用的方法选择待测的元素，如Ti、Nb、Ta、Zr、Hf、W、Mo等。测试过程中采用外标-样品-外标方法，即以玻璃标准物质NIST 610和NIST 612为双外标，测试序列设置为2个NIST612+2个NIST610+5个样品分析+2个NIST612+2个NIST610；(8)将步骤(7)采集到的数据导入LA-ICPMS配套的通用软件ICPMSDataCal(10.9版本)进行信号区间选择，再采用“多外标-单内标”方法进行计算和校正。其中，国际标准玻璃物质NIST610和NIST612采用ICPMSDataCal软件推荐值自动校正，而内标元素——铑的含量则依据初始加入的量，设定为1ppm进行校正，从而获得最终成分数据。图2和图3为本实例中18次测试的结果示意图，其中图2显示利用本发明技术获得的多元素混合标准溶液GSB04-1768中所含成分分别为：Ti 104.8±4.8ppm，Nb 100.8±3.6ppm，Ta 104.5±5.7ppm，Zr 96.2±5.3ppm，Hf89.9±3.8ppm，W 102.8±2.9ppm，Mo 97.3±5.3ppm，与推荐值在误差范围内一致。图3显示本测试实例的相对偏差在10％以内，而相对标准偏差在6％以内，远远优于目前国内外对LA-ICPMS数据认可的偏差(通常在25％以内)。因此，本技术发明在体现出超微体积液体成分分析的技术优势上，仍保证了测试结果的高精度、高准确度和高灵敏度。
实施例2
(1)将滴液板先后置于6mol/L盐酸和0.5mol/L氢氟酸溶液浸泡两小时，使用去离子水清洗干净后，再使用无水乙醇淋洗三次，置于60℃烘箱烘干备用；
(2)使用微型取样器从高温高压实验模拟样品(1千大气压和750℃条件下，角闪石与流体的成分分配实验)中抽取溶液0.5毫升，注入5毫升离心管中，置于离心机中以6000转/分离心20分钟，再使用0.1毫升移液枪提取上层清液0.1毫升，使用去离子水稀释至0.5毫升，再提取0.5毫升1ppm铑标准溶液(德国Merck公司ICPMS专用标准溶液)与之混合至1毫升，等效于将原实验提取的溶液稀释10倍；
(3)使用0.1毫升移液枪将步骤(2)中混合得到的溶液点滴到步骤(1)中洗净待用的特氟龙滴液板的滴液坑中，每个滴液坑点滴进约0.1毫升溶液，使得液面稍高过滴液板的溢流台。(4)用剪刀剪下约6厘米宽的Parafilm薄膜，从步骤(3)中点滴好溶液的滴液板一侧逐步覆盖下去，多余的溶液漫过溢流台进入隔离槽；覆盖的同时，稍微向两侧拉伸薄膜，以便薄膜与溢流台更好地接触。待薄膜完全包住滴液板时，在滴液板背面使用透明胶牢牢粘住薄膜，以保持薄膜与滴液板溢流台的紧密接触，同时防止进入隔离槽的多余溶液挥发；
(5)将步骤(4)中铺膜好的滴液板逐一放入LA-ICPMS通用装样装置中，将Parafilm薄膜向外一侧的纸小心撕掉，露出完整的薄膜。同时，也将国际标准玻璃物质NIST610和NIST612安放进LA-ICPMS通用装样装置中；
(6)将步骤(5)中准备好的LA-ICPMS通用装样装置放入LA-ICPMS样品仓，关闭好仓门，抽真空。待硅的计数降至4万以下，设置好仪器参数。其中，以氦气和氢气为载气，氦气流量设为370ml/min，氮气流量设为5ml/min，激光能量为80mJ，激光剥蚀频率为8Hz，激光剥蚀束斑为110μm。剥蚀时间序列设置为：激光预剥蚀120脉冲，信号收集时间65秒，其中空白时间25秒，剥蚀时间40秒；
(7)依照LA-ICPMS通用的方法选择尽可能多的待测元素。测试过程中采用外标-样品-外标方法，即以玻璃标准物质NIST 610和NIST 612为双外标，测试序列设置为2个NIST612+2个NIST610+5个样品分析+2个NIST612+2个NIST610；
(8)将步骤(7)采集到的数据导入LA-ICPMS配套的通用软件ICPMSDataCal(10.9版本)进行信号区间选择，再采用“多外标-单内标”方法进行计算和校正。其中，国际标准玻璃物质NIST610和NIST612采用ICPMSDataCal软件推荐值自动校正，而内标元素——铑的含量则依据初始加入的量，设定为0.5ppm进行校正，然后将获得的元素含量乘以稀释的倍数(10倍)，从而获得最终成分数据。图4为本实例中2次测试结果的示意图，结果表明高温高压实验提取的流体成分主要富集Ti、Rb、Sr、Ba和轻稀土元素，并含有少量的Nb、Zr、Y、Th、U和重稀土元素。通过这些获得的元素含量，可以探讨角闪石与流体之间的元素分配情况，从而为地球系统中的元素迁移、循环以及成岩成矿的关键性科学问题提供指示。另外，后面几个成分元素的含量在几个～几十个ppb，再一次证实本实例测试中的检测限极低，具有低检测限、高灵敏度的特点。
实施例3
(1)将滴液板先后置于6mol/L盐酸和0.5mol/L氢氟酸溶液浸泡两小时，使用去离子水清洗干净后，再使用无水乙醇淋洗三次，置于60℃烘箱烘干备用；
(2)称量国家玄武岩标准样品粉末GSR-3(购自国家标准物质中心)1毫克，采用传统的酸溶法将之溶解，蒸干后，再使用3％稀硝酸定容至2毫升。提取1毫升与1毫升1ppm铑标准溶液(德国Merck公司ICPMS专用标准溶液)混合；
(3)使用0.1毫升移液枪将步骤(2)中混合得到的溶液点滴到步骤(1)中洗净待用的特氟龙滴液板的滴液坑中，每个滴液坑点滴进约0.1毫升溶液，使得液面稍高过滴液板的溢流台。
(4)用剪刀剪下约6厘米宽的Parafilm薄膜，从步骤(3)中点滴好溶液的滴液板一侧逐步覆盖下去，多余的溶液漫过溢流台进入隔离槽；覆盖的同时，稍微向两侧拉伸薄膜，以便薄膜与溢流台更好地接触。待薄膜完全包住滴液板时，在滴液板背面使用透明胶牢牢粘住薄膜，以保持薄膜与滴液板溢流台的紧密接触，同时防止进入隔离槽的多余溶液挥发；
(5)将步骤(4)中铺膜好的滴液板逐一放入LA-ICPMS通用装样装置中，将Parafilm薄膜向外一侧的纸小心撕掉，露出完整的薄膜。同时，也将国际标准玻璃物质NIST610和NIST612安放进LA-ICPMS通用装样装置中；
(6)将步骤(5)中准备好的LA-ICPMS通用装样装置放入LA-ICPMS样品仓，关闭好仓门，抽真空。待硅的计数降至4万以下，设置好仪器参数。其中，以氦气和氢气为载气，氦气流量设为370ml/min，氮气流量设为5ml/min，激光能量为80mJ，激光剥蚀频率为8Hz，激光剥蚀束斑为74μm。剥蚀时间序列设置为：激光预剥蚀130脉冲，信号收集时间65秒，其中空白时间25秒，剥蚀时间40秒；
(7)依照LA-ICPMS通用的方法选择尽可能多的待测元素。测试过程中采用外标-样品-外标方法，即以玻璃标准物质NIST 610和NIST 612为双外标，测试序列设置为2个NIST612+2个NIST610+5个样品分析+2个NIST612+2个NIST610；
(8)将步骤(7)采集到的数据导入LA-ICPMS配套的通用软件ICPMSDataCal(10.9版本)进行信号区间选择，再采用“多外标-单内标”方法进行计算和校正。其中，国际标准玻璃物质NIST610和NIST612采用ICPMSDataCal软件推荐值自动校正，而内标元素——铑的含量则依据初始加入的量，设定为1ppm进行校正，从而获得最终成分数据。图5为本实例中25次测试结果与标准物质推荐元素含量的对比示意图，显示本测试实例中25次测试获得了29个有效元素成分的含量，其中，17个元素实测的含量与推荐值的相对偏差在10％以内，除了Ti、Tm两个元素以外，其它元素的相对偏差均在20％以内。这表明本技术发明在对多元素组成的超微体积液体成分分析的结果也是完全可信的。
实施例4
(1)将滴液板先后置于6mol/L盐酸和0.5mol/L氢氟酸溶液浸泡三小时，使用去离子水清洗干净后，再使用无水乙醇淋洗三次，置于60℃烘箱烘干备用；
(2)提取1毫升多元素混合标准溶液SGB-YYA08002(含约10ppm Ti-Nb-Ta-Zr-W-Ge-Sn-Sb，购自国家标准物质中心)与1毫升1ppm铑标准溶液(德国Merck公司ICPMS专用标准溶液)混合；
(3)使用0.1毫升移液枪将步骤(2)中混合得到的溶液点滴到步骤(1)中洗净待用的特氟龙滴液板的滴液坑中，每个滴液坑点滴进约0.15毫升溶液，使得液面远高过滴液板的溢流台。
(4)用剪刀剪下约6厘米宽的Parafilm薄膜，从步骤(3)中点滴好溶液的滴液板一侧逐步覆盖下去，多余的溶液漫过溢流台进入隔离槽；覆盖的同时，稍微向两侧拉伸薄膜，以便薄膜与溢流台更好地接触。待薄膜完全包住滴液板时，在滴液板背面使用透明胶牢牢粘住薄膜，以保持薄膜与滴液板溢流台的紧密接触，同时防止进入隔离槽的多余溶液挥发；
(5)将步骤(4)中铺膜好的滴液板逐一放入LA-ICPMS通用装样装置中，将Parafilm薄膜向外一侧的纸小心撕掉，露出完整的薄膜。同时，也将国际标准玻璃物质NIST610和NIST612安放进LA-ICPMS通用装样装置中；
(6)将步骤(5)中准备好的LA-ICPMS通用装样装置放入LA-ICPMS样品仓，关闭好仓门，抽真空。待硅的计数降至4万以下，设置好仪器参数。其中，以氦气和氢气为载气，氦气流量设为370ml/min，氮气流量设为5ml/min，激光能量为80mJ，激光剥蚀频率为10Hz，激光剥蚀束斑为110μm。剥蚀时间序列设置为：激光预剥蚀120脉冲，信号收集时间65秒，其中空白时间25秒，剥蚀时间40秒；
(7)依照LA-ICPMS通用的方法选择待测的元素，如Ti、Nb、Ta、Zr、W、Ge、Sn、Sb等。测试过程中采用外标-样品-外标方法，即以玻璃标准物质NIST 610和NIST 612为双外标，测试序列设置为2个NIST612+2个NIST610+5个样品分析+2个NIST612+2个NIST610；
(8)将步骤(7)采集到的数据导入LA-ICPMS配套的通用软件ICPMSDataCal(10.9版本)进行信号区间选择，再采用“多外标-单内标”方法进行计算和校正。其中，国际标准玻璃物质NIST610和NIST612采用ICPMSDataCal软件推荐值自动校正，而内标元素——铑的含量则依据初始加入的量，设定为1ppm进行校正，从而获得最终成分数据。图6和图7为本实例中17次测试的结果示意图，其中图6显示利用本发明技术获得的多元素混合标准溶液SGB-YYA08002中所含成分分别为：Ti10.2±0.3ppm，Zr 9.4±0.5ppm，Nb 10.1±0.6ppm，Ta10.4±0.7ppm，W10.5±0.8ppm，Ge 8.1±0.8ppm，Sn 7.0±0.6ppm，Sb 10.4±1.1ppm，除了Ge和Sn实测值偏低以外，其它元素与推荐值在误差范围内一致。图7显示本测试实例的相对偏差在30％以内，而相对标准偏差在10％以内。
实施例5
(1)将滴液板先后置于6mol/L盐酸和0.5mol/L氢氟酸溶液浸泡三小时，使用去离子水清洗干净后，再使用无水乙醇淋洗三次，置于60℃烘箱烘干备用；
(2)称量国家安山岩标准样品粉末GSR-2(购自国家标准物质中心)1毫克，采用传统的酸溶法将之溶解，蒸干后，再使用3％稀硝酸定容至2毫升。提取1毫升与1毫升1ppm铑标准溶液(德国Merck公司ICPMS专用标准溶液)混合；
(3)使用0.1毫升移液枪将步骤(2)中混合得到的溶液点滴到步骤(1)中洗净待用的特氟龙滴液板的滴液坑中，每个滴液坑点滴进约0.1毫升溶液，使得液面稍高过滴液板的溢流台。(4)用剪刀剪下约6厘米宽的Parafilm薄膜，从步骤(3)中点滴好溶液的滴液板一侧逐步覆盖下去，多余的溶液漫过溢流台进入隔离槽；覆盖的同时，稍微向两侧拉伸薄膜，以便薄膜与溢流台更好地接触。待薄膜完全包住滴液板时，在滴液板背面使用透明胶牢牢粘住薄膜，以保持薄膜与滴液板溢流台的紧密接触，同时防止进入隔离槽的多余溶液挥发；
(5)将步骤(4)中铺膜好的滴液板逐一放入LA-ICPMS通用装样装置中，将Parafilm薄膜向外一侧的纸小心撕掉，露出完整的薄膜。同时，也将国际标准玻璃物质NIST610和NIST612安放进LA-ICPMS通用装样装置中；
(6)将步骤(5)中准备好的LA-ICPMS通用装样装置放入LA-ICPMS样品仓，关闭好仓门，抽真空。待硅的计数降至4万以下，设置好仪器参数。其中，以氦气和氢气为载气，氦气流量设为370ml/min，氮气流量设为5ml/min，激光能量为80mJ，激光剥蚀频率为8Hz，激光剥蚀束斑为74μm。剥蚀时间序列设置为：激光预剥蚀130脉冲，信号收集时间65秒，其中空白时间25秒，剥蚀时间40秒；
(7)依照LA-ICPMS通用的方法选择尽可能多的待测元素。测试过程中采用外标-样品-外标方法，即以玻璃标准物质NIST 610和NIST 612为双外标，测试序列设置为2个NIST612+2个NIST610+5个样品分析+2个NIST612+2个NIST610；
(8)将步骤(7)采集到的数据导入LA-ICPMS配套的通用软件ICPMSDataCal(10.9版本)进行信号区间选择，再采用“多外标-单内标”方法进行计算和校正。其中，国际标准玻璃物质NIST610和NIST612采用ICPMSDataCal软件推荐值自动校正，而内标元素——铑的含量则依据初始加入的量，设定为1ppm进行校正，从而获得最终成分数据。图8为本实例中15次测试结果与标准物质推荐元素含量的对比示意图，显示本测试实例中15次测试获得了31个有效元素成分的含量，其中，大部分元素实测的含量与推荐值的相对偏差在20％以内。
实施例6
(1)将滴液板先后置于6mol/L盐酸和0.5mol/L氢氟酸溶液浸泡三小时，使用去离子水清洗干净后，再使用无水乙醇淋洗三次，置于60℃烘箱烘干备用；
(2)称量国际辉绿岩标准样品粉末W-2(购自美国国家地质调查局)1毫克，采用传统的酸溶法将之溶解，蒸干后，再使用3％稀硝酸定容至2毫升。提取1毫升与1毫升1ppm铑标准溶液(德国Merck公司ICPMS专用标准溶液)混合；
(3)使用0.1毫升移液枪将步骤(2)中混合得到的溶液点滴到步骤(1)中洗净待用的特氟龙滴液板的滴液坑中，每个滴液坑点滴进约0.15毫升溶液，使得液面远高过滴液板的溢流台。(4)用剪刀剪下约6厘米宽的Parafilm薄膜，从步骤(3)中点滴好溶液的滴液板一侧逐步覆盖下去，多余的溶液漫过溢流台进入隔离槽；覆盖的同时，稍微向两侧拉伸薄膜，以便薄膜与溢流台更好地接触。待薄膜完全包住滴液板时，在滴液板背面使用透明胶牢牢粘住薄膜，以保持薄膜与滴液板溢流台的紧密接触，同时防止进入隔离槽的多余溶液挥发；
(5)将步骤(4)中铺膜好的滴液板逐一放入LA-ICPMS通用装样装置中，将Parafilm薄膜向外一侧的纸小心撕掉，露出完整的薄膜。同时，也将国际标准玻璃物质NIST610和NIST612安放进LA-ICPMS通用装样装置中；
(6)将步骤(5)中准备好的LA-ICPMS通用装样装置放入LA-ICPMS样品仓，关闭好仓门，抽真空。待硅的计数降至4万以下，设置好仪器参数。其中，以氦气和氢气为载气，氦气流量设为370ml/min，氮气流量设为5ml/min，激光能量为80mJ，激光剥蚀频率为8Hz，激光剥蚀束斑为74μm。剥蚀时间序列设置为：激光预剥蚀140脉冲，信号收集时间65秒，其中空白时间25秒，剥蚀时间40秒；
(7)依照LA-ICPMS通用的方法选择尽可能多的待测元素。测试过程中采用外标-样品-外标方法，即以玻璃标准物质NIST 610和NIST 612为双外标，测试序列设置为2个NIST612+2个NIST610+5个样品分析+2个NIST612+2个NIST610；
(8)将步骤(7)采集到的数据导入LA-ICPMS配套的通用软件ICPMSDataCal(10.9版本)进行信号区间选择，再采用“多外标-单内标”方法进行计算和校正。其中，国际标准玻璃物质NIST610和NIST612采用ICPMSDataCal软件推荐值自动校正，而内标元素——铑的含量则依据初始加入的量，设定为1ppm进行校正，从而获得最终成分数据。图9为本实例中15次测试结果与标准物质推荐元素含量的对比示意图，显示本测试实例中15次测试获得了30个有效元素成分的含量，其中，几乎所有元素实测的含量与推荐值的相对偏差在20％以内，而大部分元素实测的含量与推荐值的相对偏差在10％以内。
综述：本发明的超微体积液体的激光剥蚀电感耦合等离子质谱成分分析技术的核心在于，利用特制的专用滴液板和薄膜将超微体积的液体密封在一个狭小空间，人为构建一个小的液泡，然后发挥LA-ICPMS仪器的特长，将激光聚焦到液泡表面之下，通过激光烧蚀穿透薄膜，获得液体的成分信息，从而实现对超微体积液体成分进行高灵敏度高精度的分析测试。
专用滴液板是实现超微体积液体LA-ICPMS成分分析的必要辅助性装置。其结构和尺寸可依照激光剥蚀进样设备的通用样品靶，依照不同尺寸可设计多个或数十个大小均一或不均一的滴液坑，因而可以同时盛装数个或数十个液体样品，进行批量分析，免除频繁更换样品的麻烦；每个滴液坑尺寸小，所需液体量少，最少只需100微升液体，可避免因液体高倍稀释造成成分无法准确检测的顾虑；每个滴液坑具有60度的平缓弧度，坑底平滑，减少了液体的表面张力，利于分析前后滴液板及滴液坑的擦拭、清洗；每个滴液坑周边存在平整的溢流台，便于滴液坑盛装液体后使用薄膜封盖，避免在分析测试过程中因挥发而造成成分混染；每个滴液坑单元之间存在隔离槽，利于容纳滴液坑溢出的液体，也保证每个滴液坑内的液体不会与其他液体混染；整个滴液板设计为特氟龙材质，耐强酸强碱，因而本技术发明不仅适用于对普通液体的成分测试，同样适用于对强酸强碱类液体的成分分析，具有广泛的应用；整个滴液板结构简单，成本低廉，易于使用，可大大拓展激光剥蚀等离子质谱或激光剥蚀多接受等离子质谱等设备的应用范围和应用空间，具备较强的实用价值和商用经济价值。
采用Parafilm薄膜进行铺膜处理，利用薄膜极强的拉张韧性和液体的表面张力，将液体完好密封在滴液板上的滴液坑中，从而人为构建一个微小的液泡。该技术方法是实现超微体积液体LA-ICPMS成分分析的关键性程序。只有液体被完好密封在滴液坑中，且液体与薄膜密切接触，后续LA-ICPMS分析才能获得液体成分的信号；否则，后续的LA-ICPMS分析完全无法获取液体成分的信号，或者获取到不佳的成分信号，从而无法满足的测试出超微体积液体的成分。因此，在将待测液体点滴至滴液板上的滴液坑里时，务必保证液面要高过溢流台；同时，铺膜时，适当拉伸绷紧薄膜，使得过量的液体能溢出滴液坑，并在溢流台表面形成一层液体层，通过该液体层的表面张力，使得薄膜与滴液板上的溢流台面紧密贴合，才能保证滴液坑中的液体处于密封状态，且与薄膜密切贴合接触。本技术发明中创造性地采用铺膜处理，一方面能防止微小体积液体成分挥发，从而影响最终分析结果；另一方面使得液体样品被人为处理为一个类固体形状样品，便于LA-ICPMS聚焦在一处进行微区原位分析。而且，所使用的Parafilm薄膜也可耐强酸强碱，同样可适用于广大成分流体的分析。
在进行LA-ICPMS成分测试过程中，必须进行预剥蚀，且预剥蚀脉冲设置为120～150脉冲，最佳预剥蚀脉冲为130。这是本技术方法实现超微体积液体LA-ICPMS成分分析的另一个关键性程序。因为超微流体经过铺膜处理后，液体与激光之间会隔着一层Parafilm薄膜，该薄膜厚约150～170微米。因此，为了保证在一个LA-ICPMS测试过程中能成功获得流体的成分信号，必须先将薄膜进行减薄处理，以便激光可以及时的穿透薄膜而聚焦到流体上。本技术发明采用激光预剥蚀的关键程序，目的就是通过激光烧蚀使得薄膜变薄。通过多次测试实验和检验，当预剥蚀脉冲低于120时，残余薄膜厚度仍较大，造成一个测试开始后，需要激光先剥蚀掉残余薄膜，从而导致收集的信号时间过少；当预剥蚀脉冲高于150时，在一个测试开始前，薄膜即被剥蚀掉，流体的密封空间被破坏，流体的成分易发生丢失。采用130的预剥蚀脉冲，既可确保薄膜被有效地烧蚀变薄，又能保证一个测试启动后，薄膜能近乎同时被穿透，从而达到信号收集的最佳化。
本技术发明中的LA-ICPMS成分测试和数据分析部分，均采用了目前国内外通用的LA-ICPMS分析流程、标准物质和数据处理软件及方法。一方面保证了LA-ICPMS测试的高灵敏度、高精度、高准确度、多成分(最多可同时分析出三十余种元素)、检测限极低(元素检测限在ppb级别)、分析速度快等固有特点；另一方面，便于本技术发明的应用推广，提升本技术发明的经济商用价值。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.超微体积液体的激光剥蚀等离子质谱成分分析技术，其特征在于，具体包括含步骤：
步骤一，滴液板装置的清洗和准备：为了避免外界物质混染，将特制的滴液板先后置于盐酸和氢氟酸溶液浸泡两小时，使用去离子水清洗干净后，再使用无水乙醇淋洗三次，置于60℃烘箱烘干备用；
步骤二，待测液体准备：使用移液枪提取定量待测液体，与1ppm铑标准溶液按照1:1比例混合，置于分析用容器中待用；其中，稀释后的铑浓度为0.5ppm，作为内标元素方便后续计算之用；
步骤三，超微液体装样：在低温环境下，使用0.1毫升移液枪提取待测液体，点滴至滴液板中的一个滴液坑中，使得液体液面略高于滴液板中的溢流台；使用相同方法将不同的液体样品点滴至不同的滴液坑中；点滴完成后，使用一块面积比滴液板大1.5倍的分析薄膜从滴液板一侧逐步覆盖滴液坑，覆盖好所有滴液坑后，使用透明胶布将薄膜粘牢在滴液板上，适当拉伸绷紧薄膜，使得薄膜与液面紧密接触，多余的液体顺着溢流台溢出滴液坑而进入隔离槽；将铺好薄膜的滴液板置于LA-ICPMS通用的固体样品仓中，固定好，待测；
步骤四，LA-ICPMS仪器状态调试与参数设置：关闭样品仓，抽真空，待硅的计数降至4万以下，设置好相关参数,其中，以氦气和氢气为载气，氦气流量设为370ml/min，氮气流量设为5ml/min，激光能量为80mJ，激光剥蚀频率为5～10Hz，激光剥蚀束斑为50～110μm；剥蚀时间序列设置为：激光预剥蚀120～150脉冲，信号收集时间65秒，其中空白时间25秒，剥蚀时间40秒；
步骤五，LA-ICPMS测试分析：测试采用外标-样品-外标方法，即以玻璃标准物质NIST610和NIST 612为双外标，测试序列设置为2个NIST612+2个NIST610+5个样品分析+2个NIST612+2个NIST610；
步骤六，LA-ICPMS分析信号的处理和数据校正：采用校正软件对所获得数据信号进行信号区间选择，再采用“多外标-单内标”方法进行计算和校正，从而获得最终数据。
2.根据权利要求1所述的超微体积液体的激光剥蚀等离子质谱成分分析技术，其特征在于：所述步骤一中所述滴液板装置包括由特氟龙材质制作成型的滴液板，在滴液板的顶面形成多个凸出的溢流台，溢流台的顶面高度平齐，溢流台之间相互间隔一定距离，溢流台上形成其坑径均一或不均一内凹的圆形滴液坑，圆形滴液坑的坑底形成平滑的曲面，所述的滴液板所有周边外缘形成可用于固定滴液板的卡槽。
3.根据权利要求1所述的超微体积液体的激光剥蚀等离子质谱成分分析技术，其特征在于：所述步骤一中所述盐酸溶液浓度为6mol/L，所述氢氟酸溶液浓度为0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的超微体积液体的激光剥蚀等离子质谱成分分析技术，其特征在于：所述步骤二中铑标准溶液为德国Merck公司ICPMS专用标准溶液。
5.根据权利要求1所述的超微体积液体的激光剥蚀等离子质谱成分分析技术，其特征在于：所述步骤三中所述分析薄膜为美国Parafilm封口薄膜。
6.根据权利要求1所述的超微体积液体的激光剥蚀等离子质谱成分分析技术，其特征在于：所述步骤四中所述激光剥蚀频率为8Hz，激光剥蚀束斑为74μm，所述激光预剥蚀优选设为130脉冲。
7.根据权利要求1所述的超微体积液体的激光剥蚀等离子质谱成分分析技术，其特征在于：所述步骤六中所述校正软件为目前通用的Glitter或ICPMSDataCal。
8.根据权利要求1所述的超微体积液体的激光剥蚀等离子质谱成分分析技术，其特征在于：所述ICPMSDataCal优选采用ICPMSDataCal10.9版本。
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Application publication date: 20190802

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