CN110079993A - 一种二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法，配置含二氧化锆的上浆剂、含氧化石墨烯的上浆剂或含二氧化锆和氧化石墨烯的上浆剂；对碳纤维进行去剂和酸化处理；采用浸渍法将二氧化锆和氧化石墨烯引入碳纤维表面。本发明所制备的上浆剂中二氧化锆表面的伯胺基团可与氧化石墨烯表面含氧官能团相互作用，形成氢键和共价键，有利于界面应力传递。刚性的二氧化锆可以阻碍裂纹的扩展并诱发微裂纹，起到分散主裂纹尖端能量的作用，微裂纹进一步扩展至石墨烯片层后将被进一步阻挡，使复合材料的界面剪切强度提高。本发明的方法可直接用于碳纤维生产线，简单易行、成本低、效率高、适合工业化生产，具有良好的经济效益和工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料表面与界面的改性方法，具体涉及一种二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法。
背景技术
碳纤维增强环氧树脂基复合材料具有良好的拉伸强度、弹性模量、抗蠕变等性能，可以广泛应用于能源、交通、体育等领域。当复合材料受到应力作用时，载荷通过界面从树脂传递到碳纤维上，因此，纤维与基体间良好的界面粘结强度很关键。然而，碳纤维表面能低，缺少活性官能团的特点使其与树脂间的润湿性差，界面粘结强度差。此外，在碳纤维的加工制造过程中，纤维会出现起毛、断丝等情况，故在制造过程中，纤维表面会涂覆一层聚合物上浆剂。上浆剂可以提高纤维的浸润性和附着力，改善纤维与基体树脂间的相容性，提高纤维与树脂间的界面剪切强度。另外，在碳纤维和基体间的界面层引入纳米粒子，纳米粒子以化学键、离子键或氢键的方式与碳纤维与基体连接，也可显著提高碳纤维与树脂间的机械锁合和界面粘结性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法，以提高碳纤维表面活性，改善碳纤维与树脂基体的浸润性，增强复合材料的界面剪切强度。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
步骤一、上浆剂的制备
按质量百分比取0.1～1％的硅烷偶联剂改性二氧化锆、0.5％～1％的环氧树脂和98～99.4％的有机溶剂搅拌均匀，得分散均匀的二氧化锆上浆剂；按质量百分比取0.1～1％的氧化石墨烯、0.5％～1％环氧树脂和98～99.4％的有机溶剂搅拌均匀，得分散均匀的氧化石墨烯上浆剂；
或按质量百分比取0.1～1％的硅烷偶联剂改性二氧化锆、0.1～1％的氧化石墨烯、0.5％～1％的环氧树脂和97～99.3％的有机溶剂搅拌均匀，得分散均匀的二氧化锆与氧化石墨烯的混合上浆剂；
步骤二、碳纤维表面去剂处理
将碳纤维放入含有丙酮溶液的索氏萃取器中，冷凝回流后干燥；
步骤三、碳纤维表面酸化处理
将表面去剂处理后的碳纤维加入强酸中氧化处理，然后用去离子水清洗至洗液PH呈中性，干燥得到酸化碳纤维；
步骤四、二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的制备
将酸化后的碳纤维依次浸入二氧化锆上浆剂和氧化石墨烯上浆剂中；
或将酸化后的碳纤维浸入二氧化锆与氧化石墨烯的混合上浆剂中，浸渍后干燥得二氧化锆/氧化石墨烯表面改性的碳纤维。
所述步骤一的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷偶联剂。
所述步骤一的有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷。
所述步骤一搅拌是在0℃～10℃磁力搅拌4～8h。
所述步骤二冷凝回流温度为75～85℃，时间为12～48h。
所述步骤二的干燥温度为60℃～80℃。
所述步骤三强酸为浓硝酸、浓硫酸或浓硝酸与浓硫酸按3：1的体积比的混合酸。
所述步骤三氧化处理温度为70℃～90℃，时间为2～6h。
所述步骤三干燥温度为30℃～80℃。
所述步骤四的浸渍时间为10～30s，干燥温度为30℃～80℃。
本发明具有以下有益效果：
本发明所制备的上浆剂中二氧化锆表面的伯胺基团可与氧化石墨烯表面含氧官能团相互作用，形成氢键和共价键，有利于界面应力传递。刚性的二氧化锆可以阻碍裂纹的扩展并诱发微裂纹，起到分散主裂纹尖端能量的作用，微裂纹进一步扩展至石墨烯片层后将被进一步阻挡，使复合材料的界面剪切强度提高。本发明的方法可直接用于碳纤维生产线，简单易行、成本低、效率高、适合工业化生产，具有良好的经济效益和工业应用前景。
附图说明
图1为碳纤维/环氧界面剪切强度柱状图，图1中1为未处理碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，2为实施例1制备的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度。
图2为碳纤维/环氧界面剪切强度柱状图，图2中1为未处理碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度，2为实施例4制备的碳纤维与环氧树脂复合制备的复合材料的界面剪切强度。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
步骤一、上浆剂的制备
按质量百分比取0.5％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性二氧化锆、0.5％的环氧树脂和99％的丙酮在10℃磁力搅拌4h，得分散均匀的二氧化锆上浆剂；按质量百分比取0.5％的氧化石墨烯、0.5％的环氧树脂和99％的丙酮在10℃磁力搅拌8h，得分散均匀的氧化石墨烯上浆剂；
步骤二、碳纤维表面去剂处理
将碳纤维放入含有丙酮溶液的索氏萃取器中，在75℃冷凝回流48h后，在60℃下干燥；
步骤三、碳纤维表面酸化处理
将表面去剂处理后的碳纤维加入浓硝酸中在80℃氧化处理4h，然后用去离子水清洗至洗液PH呈中性，于50℃干燥得到酸化碳纤维；
步骤四、二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的制备
将酸化后的碳纤维依次浸入二氧化锆上浆剂和氧化石墨烯上浆剂中各20s，在60℃干燥得二氧化锆/氧化石墨烯表面改性的碳纤维。
如图1所示，将本实施例制备的二氧化锆/氧化石墨烯表面改性的碳纤维与相比未处理碳纤维环氧复合材料进行对比，实施例1制备的二氧化锆/氧化石墨烯表面改性的碳纤维界面强度提高了41.6％。
实施例2：
步骤一、上浆剂的制备
按质量百分比取1％的3-氨基丙基三甲氧基硅烷改性二氧化锆、1％的环氧树脂和98％的二甲基甲酰胺在5℃磁力搅拌6h，得分散均匀的二氧化锆上浆剂；按质量百分比取1％的氧化石墨烯、1％的环氧树脂和98％的二甲基甲酰胺在5℃磁力搅拌6h，得分散均匀的氧化石墨烯上浆剂；
步骤二、碳纤维表面去剂处理
将碳纤维放入含有丙酮溶液的索氏萃取器中，在80℃冷凝回流36h后，在70℃下干燥；
步骤三、碳纤维表面酸化处理
将表面去剂处理后的碳纤维加入浓硫酸中在90℃氧化处理2h，然后用去离子水清洗至洗液PH呈中性，于70℃干燥得到酸化碳纤维；
步骤四、二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的制备
将酸化后的碳纤维依次浸入二氧化锆上浆剂和氧化石墨烯上浆剂中各30s，在50℃干燥得二氧化锆/氧化石墨烯表面改性的碳纤维。
实施例3：
步骤一、上浆剂的制备
按质量百分比取0.1％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性二氧化锆、0.8％的环氧树脂和99.1％的四氢呋喃在0℃磁力搅拌8h，得分散均匀的二氧化锆上浆剂；按质量百分比取0.1％的氧化石墨烯、0.8％的环氧树脂和99.1％的四氢呋喃在0℃磁力搅拌4h，得分散均匀的氧化石墨烯上浆剂；
步骤二、碳纤维表面去剂处理
将碳纤维放入含有丙酮溶液的索氏萃取器中，在85℃冷凝回流12h后，在80℃下干燥；
步骤三、碳纤维表面酸化处理
将表面去剂处理后的碳纤维加入浓硝酸与浓硫酸按3：1的体积比的混合酸中在70℃氧化处理2h，然后用去离子水清洗至洗液PH呈中性，于30℃干燥得到酸化碳纤维；
步骤四、二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的制备
将酸化后的碳纤维依次浸入二氧化锆上浆剂和氧化石墨烯上浆剂中各10s，在80℃干燥得二氧化锆/氧化石墨烯表面改性的碳纤维。
实施例4：
步骤一、上浆剂的制备
按质量百分比取0.5％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性二氧化锆、0.5％的氧化石墨烯、1％的环氧树脂和98％的二氯甲烷在10℃磁力搅拌4h，得分散均匀的二氧化锆与氧化石墨烯的混合上浆剂；
步骤二、碳纤维表面去剂处理
将碳纤维放入含有丙酮溶液的索氏萃取器中，在78℃冷凝回流40h后，在65℃下干燥；
步骤三、碳纤维表面酸化处理
将表面去剂处理后的碳纤维加入浓硝酸中在80℃氧化处理4h，然后用去离子水清洗至洗液PH呈中性，于30℃干燥得到酸化碳纤维；
步骤四、二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的制备
将酸化后的碳纤维浸入二氧化锆与氧化石墨烯的混合上浆剂中20s，在30℃干燥得二氧化锆/氧化石墨烯表面改性的碳纤维。
如图2所示，将本实施例制备的二氧化锆/氧化石墨烯表面改性的碳纤维与相比未处理碳纤维环氧复合材料进行对比，实施例1制备的二氧化锆/氧化石墨烯表面改性的碳纤维界面强度提高了20.0％。
实施例5：
步骤一、上浆剂的制备
按质量百分比取1％的3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷改性二氧化锆、1％的氧化石墨烯、0.8％的环氧树脂和97.2％的丙酮在6℃磁力搅拌6h，得分散均匀的二氧化锆与氧化石墨烯的混合上浆剂；
步骤二、碳纤维表面去剂处理
将碳纤维放入含有丙酮溶液的索氏萃取器中，在82℃冷凝回流20h后，在75℃下干燥；
步骤三、碳纤维表面酸化处理
将表面去剂处理后的碳纤维加入浓硫酸中在90℃氧化处理6h，然后用去离子水清洗至洗液PH呈中性，于80℃干燥得到酸化碳纤维；
步骤四、二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的制备
将酸化后的碳纤维浸入二氧化锆与氧化石墨烯的混合上浆剂中30s，在40℃干燥得二氧化锆/氧化石墨烯表面改性的碳纤维。
实施例6：
步骤一、上浆剂的制备
按质量百分比取0.1％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性二氧化锆、0.1％的氧化石墨烯、0.5％的环氧树脂和99.3％的二甲基甲酰胺在0℃磁力搅拌8h，得分散均匀的二氧化锆与氧化石墨烯的混合上浆剂；
步骤二、碳纤维表面去剂处理
将碳纤维放入含有丙酮溶液的索氏萃取器中，在80℃冷凝回流36h后，在70℃下干燥；
步骤三、碳纤维表面酸化处理
将表面去剂处理后的碳纤维加入浓硝酸与浓硫酸按3：1的体积比的混合酸中在70℃氧化处理2h，然后用去离子水清洗至洗液PH呈中性，于60℃干燥得到酸化碳纤维；
步骤四、二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的制备
将酸化后的碳纤维浸入二氧化锆与氧化石墨烯的混合上浆剂中10s，在70℃干燥得二氧化锆/氧化石墨烯表面改性的碳纤维。
Claims (10)
1.一种二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、上浆剂的制备
按质量百分比取0.1～1％的硅烷偶联剂改性二氧化锆、0.5％～1％的环氧树脂和98～99.4％的有机溶剂搅拌均匀，得分散均匀的二氧化锆上浆剂；按质量百分比取0.1～1％的氧化石墨烯、0.5％～1％环氧树脂和98～99.4％的有机溶剂搅拌均匀，得分散均匀的氧化石墨烯上浆剂；
或按质量百分比取0.1～1％的硅烷偶联剂改性二氧化锆、0.1～1％的氧化石墨烯、0.5％～1％的环氧树脂和97～99.3％的有机溶剂搅拌均匀，得分散均匀的二氧化锆与氧化石墨烯的混合上浆剂；
步骤二、碳纤维表面去剂处理
将碳纤维放入含有丙酮溶液的索氏萃取器中，冷凝回流后干燥；
步骤三、碳纤维表面酸化处理
将表面去剂处理后的碳纤维加入强酸中氧化处理，然后用去离子水清洗至洗液PH呈中性，干燥得到酸化碳纤维；
步骤四、二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的制备
将酸化后的碳纤维依次浸入二氧化锆上浆剂和氧化石墨烯上浆剂中；
或将酸化后的碳纤维浸入二氧化锆与氧化石墨烯的混合上浆剂中，浸渍后干燥得二氧化锆/氧化石墨烯表面改性的碳纤维。
2.根据权利要求1所述的二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤一的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基-三甲氧基硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤一的有机溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷。
4.根据权利要求1所述的二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤一搅拌是在0℃～10℃磁力搅拌4～8h。
5.根据权利要求1所述的二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤二冷凝回流温度为75～85℃，时间为12～48h。
6.根据权利要求1所述的二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤二的干燥温度为60℃～80℃。
7.根据权利要求1所述的二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤三强酸为浓硝酸、浓硫酸或浓硝酸与浓硫酸按3：1的体积比的混合酸。
8.根据权利要求1所述的二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤三氧化处理温度为70℃～90℃，时间为2～6h。
9.根据权利要求1所述的二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤三干燥温度为30℃～80℃。
10.根据权利要求1所述的二氧化锆/氧化石墨烯表面改性碳纤维的方法，其特征在于：所述步骤四的浸渍时间为10～30s，干燥温度为30℃～80℃。
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