CN110079835A - 一种SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法，属于有色金属冶金技术领域。以微纳米级SiO2和VO2粉末为原料研磨0.5~1h混合均匀得到混合料，向混合料中加入混合料质量40~60%的粘结剂聚乙烯醇，然后继续研磨0.5h后制备获得电解原料；将得到的电解原料在空气气氛、500~600℃的管式炉中焙烧3~5h后得到电解阴极；以石墨为阳极、电解阴极为阴极，以CaCl2‑xM熔盐体系为电解质，在槽电压2.6~2.8V下，控制电解温度650~1000℃、电解时间3~5h后，反应终止，待电解质熔盐冷却后，取出阴极处电解产物，经去离子水冲洗和干燥后，得到硅钒复合材料。本方法原料易得，工艺流程短。
Description
技术领域
本发明涉及一种SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法，属于有色金属冶金技术领域。
背景技术
世界经济和人类生活在全球化进程迅速发展背景下对能源及环境的需求日益增加，不可再生能源如煤炭、石油和天然气的消耗也引发了一系列的能源问题，对全球环境造成了极大的危害。大力开发清洁能源是解决上述问题的有效途径。电化学储能体系是实现能源转换和存储的重要手段之一，其中，锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、能量密度大以及放电平稳、质量轻、无记忆效应和绿色环保等优势，是现阶段应用最广泛的储能技术之一。目前，商业化的石墨类碳材料实际储锂容量已经接近其理论嵌锂容量（仅有372mAh·g-1），严重限制了锂离子电池能量密度的进一步提升。作为可替代的硅负极材料，由于其理论容量高（3972 mAh·g-1，Li15Si4）、储量丰富、低的放电平台（＜0.5V），被认为是下一代锂离子电池的理想负极。然而，弱导电的硅负极在嵌/脱锂过程中伴随着体积膨胀率大（约400%），表面SEI（Solid Electrolyte Interface）不断生成，导致硅颗粒严重粉化，使得电极的嵌/脱锂能力严重下降，循环寿命迅速衰减。因此，循环寿命短、效率低成为制约硅负极商业化应用的瓶颈。
为了解决硅基负极材料导电性差以及体积膨胀，同时克服硅嵌/脱锂结构不稳定的缺点，研究人员对硅材料进行了广泛而深入的改性研究。这些研究主要包括：将硅基材料纳米化、多孔化、合金化，制备硅基薄膜、硅纳米线（管、网）等以减少绝对体积膨胀；开发新型粘结剂，如羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）/聚苯胺（PANi）复合粘结剂等以维持嵌脱/锂时电极结构的稳定性。上述研究大都是通过多种手段共用、多种合成方法相结合对材料进行结构优化，如化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD）、磁控溅射、高温固相法、高能球磨法、溶胶-凝胶法等，在硅负极中引入缓冲骨架，可以有效地缓解硅基材料的体积膨胀程度。作为主要的技术手段之一——硅基合金化，被视为能够有效解决硅导电性差、抑制硅的体积膨胀。中国专利CN105826528A提出了以CuO、Mg2Si混合物料为原料，经酸洗及后续热处理得到颗粒粒径为2~10μm的多孔硅-铜复合材料，经30圈循环后，复合材料的放电比容量为1100mAh·g-1，容量损失率约为46.34%。中国专利CN104852019A公开了一种用SiO2和金属氧化物SnO2混合并由无定型碳包覆，在一定的焙烧气氛下煅烧，制备得到碳包覆的硅锡氧化物复合材料，首次可逆比容量为431.3 mAh·g-1，循环10次后容量保持率为93.2%。中国专利CN105714322B公开了一种熔盐电解SiO2/C/NiO混合物料制备得到碳化硅纳米管。通过熔盐电解工艺能够成功制备获得具有特定结构及形貌的纳米级金属、半导体及复合材料材料，如Ti、FeTi、NbC、TiV等，但迄今为止还未见任何有关采用熔盐电解SiO2/VO2混合物料制备锂离子电池用纳米级硅钒复合材料的报道。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法。本方法原料易得，工艺流程短，通过简单地控制原料中SiO2、VO2物料配比、颗粒尺寸以及电解参数——槽电压、电解温度的数值，就可以制备获得硅钒复合材料。本发明通过以下技术方案实现。
一种SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法，其具体步骤如下：
步骤1、以微纳米级SiO2和VO2粉末为原料研磨0.5~1h混合均匀得到混合料，向混合料中加入混合料质量40~60%的粘结剂聚乙烯醇，然后继续研磨0.5h后制备获得电解原料；
步骤2、将步骤1得到的电解原料在空气气氛、500~600℃的管式炉中焙烧3~5h后得到电解阴极；
步骤3、以石墨为阳极、步骤2制备得到的电解阴极为阴极，以CaCl2-xM熔盐体系为电解质，在槽电压2.6~2.8V下，控制电解温度650~1000℃、电解时间3~5h后，反应终止，待电解质熔盐冷却后，取出阴极处电解产物，经去离子水冲洗和干燥后，得到硅钒复合材料。
所述步骤1微纳米级SiO2和VO2粉末颗粒粒径分布均为0.1~2μm。
所述步骤1微纳米级SiO2和VO2粉末质量比为1：3~6.75。
所述步骤1混合料总质量为1.0~3.0g。
所述步骤3CaCl2-xM熔盐体系中M为KCl、CaO或者任意质量比的NaCl和KCl混合物，x为熔盐M的质量百分数，取值0~55%。
本发明的有益效果是：
1、本方法提供了一种SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法，合成的硅钒复合材料产品纯度高、产物粒径为纳米级，当组装成锂离子电池负极后，硅钒复合材料能够作为缓冲骨架来有效缓解活性物质硅在充放电过程中体积变化所带来的应力，能够获得较好的循环性能。
2、本方法采用来源丰富、价格低廉的氧化钒和氧化硅为原料，工艺流程简单易控制，而产品的形貌通过控制原料颗粒粒径以及电解过程中的槽电压更易实现。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法，其具体步骤如下：
步骤1、以微纳米级SiO2和VO2粉末为原料按照质量比为1：3研磨0.5h混合均匀得到混合料（混合料总质量为1.0g），向混合料中加入混合料质量50%的粘结剂聚乙烯醇，然后继续研磨0.5h后制备获得电解原料；其中SiO2和VO2粉末颗粒粒径分布均为0.1~2μm；
步骤2、将步骤1得到的电解原料在空气气氛、500℃的管式炉中焙烧3h后得到电解阴极；
步骤3、以石墨为阳极、步骤2制备得到的电解阴极为阴极，以CaCl2-xM熔盐体系为电解质（CaCl2-xM熔盐体系中x为熔盐M的质量百分数，取值0），在槽电压2.8V下，控制电解温度800℃、电解时间5h后，反应终止，待电解质熔盐冷却后，取出阴极处电解产物，经去离子水冲洗和干燥后，得到硅钒复合材料。
本实施例制备得到的硅钒复合材料粒径为80~300nm。
实施例2
该SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法，其具体步骤如下：
步骤1、以微纳米级SiO2和VO2粉末为原料按照质量比为1：4.23研磨0.8h混合均匀得到混合料（混合料总质量为2.0g），向混合料中加入混合料质量40%的粘结剂聚乙烯醇，然后继续研磨0.5h后制备获得电解原料；其中SiO2和VO2粉末颗粒粒径分布均为0.1~2μm；
步骤2、将步骤1得到的电解原料在空气气氛、500℃的管式炉中焙烧4h后得到电解阴极；
步骤3、以石墨为阳极、步骤2制备得到的电解阴极为阴极，以CaCl2-xM熔盐体系为电解质（CaCl2-xM熔盐体系中x为熔盐M为NaCl和KCl混合物，x为熔盐M的质量百分数，取值54.6%，NaCl与KCl质量比为24：30.6），在槽电压2.6V下，控制电解温度800℃、电解时间5h后，反应终止，待电解质熔盐冷却后，取出阴极处电解产物，经去离子水冲洗和干燥后，得到硅钒复合材料。
本实施例制备得到的硅钒复合材料粒径为150~500nm。
实施例3
该SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法，其具体步骤如下：
步骤1、以微纳米级SiO2和VO2粉末为原料按照质量比为1：6.75研磨0.8h混合均匀得到混合料（混合料总质量为2.6g），向混合料中加入混合料质量60%的粘结剂聚乙烯醇，然后继续研磨0.5h后制备获得电解原料；其中SiO2和VO2粉末颗粒粒径分布均为0.1~2μm；
步骤2、将步骤1得到的电解原料在空气气氛、600℃的管式炉中焙烧5h后得到电解阴极；
步骤3、以石墨为阳极、步骤2制备得到的电解阴极为阴极，以CaCl2-xM熔盐体系为电解质（CaCl2-xM熔盐体系中x为熔盐M为CaO，x为熔盐M的质量百分数，取值2.75%），在槽电压2.6V下，控制电解温度850℃、电解时间5h后，反应终止，待电解质熔盐冷却后，取出阴极处电解产物，经去离子水冲洗和干燥后，得到硅钒复合材料。
本实施例制备得到的硅钒复合材料粒径为100~400nm。
实施例4
该SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法，其具体步骤如下：
步骤1、以微纳米级SiO2和VO2粉末为原料按照质量比为1：5.2研磨0.8h混合均匀得到混合料（混合料总质量为3g），向混合料中加入混合料质量60%的粘结剂聚乙烯醇，然后继续研磨0.5h后制备获得电解原料；其中SiO2和VO2粉末颗粒粒径分布均为0.1~2μm；
步骤2、将步骤1得到的电解原料在空气气氛、500℃的管式炉中焙烧5h后得到电解阴极；
步骤3、以石墨为阳极、步骤2制备得到的电解阴极为阴极，以CaCl2-xM熔盐体系为电解质（CaCl2-xM熔盐体系中x为熔盐M为CaO，x为熔盐M的质量百分数，取值2.75%），在槽电压2.7V下，控制电解温度650℃、电解时间3h后，反应终止，待电解质熔盐冷却后，取出阴极处电解产物，经去离子水冲洗和干燥后，得到硅钒复合材料。
本实施例制备得到的硅钒复合材料粒径为300~900 nm。
实施例5
该SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法，其具体步骤如下：
步骤1、以微纳米级SiO2和VO2粉末为原料按照质量比为1：6.75研磨1h混合均匀得到混合料（混合料总质量为1.5g），向混合料中加入混合料质量60%的粘结剂聚乙烯醇，然后继续研磨0.5h后制备获得电解原料；其中SiO2和VO2粉末颗粒粒径分布均为0.1~2μm；
步骤2、将步骤1得到的电解原料在空气气氛、550℃的管式炉中焙烧4h后得到电解阴极；
步骤3、以石墨为阳极、步骤2制备得到的电解阴极为阴极，以CaCl2-xM熔盐体系为电解质（CaCl2-xM熔盐体系中x为熔盐M为KCl，x为熔盐M的质量百分数，取值40.2%），在槽电压2.6V下，控制电解温度1000℃、电解时间4h后，反应终止，待电解质熔盐冷却后，取出阴极处电解产物，经去离子水冲洗和干燥后，得到硅钒复合材料。
本实施例制备得到的硅钒复合材料粒径为500~1000nm。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、以微纳米级SiO2和VO2粉末为原料研磨0.5~1h混合均匀得到混合料，向混合料中加入混合料质量40~60%的粘结剂聚乙烯醇，然后继续研磨0.5h后制备获得电解原料；
步骤2、将步骤1得到的电解原料在空气气氛、500~600℃的管式炉中焙烧3~5h后得到电解阴极；
步骤3、以石墨为阳极、步骤2制备得到的电解阴极为阴极，以CaCl2-xM熔盐体系为电解质，在槽电压2.6~2.8V下，控制电解温度650~1000℃、电解时间3~5h后，反应终止，待电解质熔盐冷却后，取出阴极处电解产物，经去离子水冲洗和干燥后，得到硅钒复合材料。
2.根据权利要求1所述的SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法，其特征在于：所述步骤1微纳米级SiO2和VO2粉末颗粒粒径分布均为0.1~2μm。
3.根据权利要求1所述的SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法，其特征在于：所述步骤1微纳米级SiO2和VO2粉末质量比为1：3~6.75。
4.根据权利要求1所述的SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法，其特征在于：所述步骤1混合料总质量为1.0~3.0g。
5.根据权利要求1所述的SiO2/VO2混合物直接电脱氧制备锂离子电池用硅钒负极材料的方法，其特征在于：所述步骤3CaCl2-xM熔盐体系中M为KCl、CaO或者任意质量比的NaCl和KCl混合物，x为熔盐M的质量百分数，取值0~55%。
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