CN110079750A - 一种低熔点镍基非晶纳米晶合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种低熔点镍基非晶纳米晶合金及制备方法，属于非晶纳米晶合金领域。其成分范围(原子百分比)是，Ni：56～62.3，Co：7.9～10.2，Cr：11.2～13.7，Al：3.4～7.9，Ta：0.5～1.2，B：9.9～16.2，Hf：0～0.9。合金薄带的制备是将电弧熔炼制备的合金块体，装入石英管放到单辊熔体甩带设备内，抽真空后充入氩气，单辊以2000～3000r/min的转速旋转，喷射压强为20～120KPa，将熔融合金以高于10⁴K/s的速率急速冷却得到合金薄带。本发明合金为共晶成分或近共晶成分，熔化温度低，最低可达1063℃，可制成块体、薄带、粉末等，在快速凝固条件下可形成非晶纳米晶，适用于不锈钢、耐热钢和高温合金零部件的焊接，也可以用于非晶纳米晶催化和电池等工艺领域。

Description

一种低熔点镍基非晶纳米晶合金及制备方法

技术领域

本发明为一种含铬、钴、铝、钽、硼和铪的镍基非晶纳米晶合金及制备方法，属于非晶纳米晶合金领域。

背景技术

非晶合金是指内部结构中原子呈长程无序、短程有序排列的合金。与各种传统金属材料相比，非晶合金具有更为优异的物理、化学、力学性能，在航空航天、精密机械、信息、能源等领域都显示出重要的应用前景。目前已经发现的非晶合金系有Pd-、Pt-、Au-、Zr-、Cu-、Fe-、Mg-、Ti-、Ni-、Co-等基，其中，Ni基非晶合金系由于具有高强度、高抗腐蚀性和催化等特性，而引起人们的重视。从合金成分来看，Ni基非晶合金主要是在Ni-Cr-B，Ni-Cr-B-Si，Ni-Zr-Al,Ni-Ti-Zr和Ni-Nb-Ti基础发展起来的。

目前，国内外广泛应用的非晶合金普遍含有较高的Si、Zr和Ti等提高非晶形成能力的元素，但这些元素不可避免地导致脆性化合物相的产生，进而降低非晶合金的力学性能。为了进一步提高镍基非晶合金的强度和韧性，特别是考虑到航空航天领域要求合金耐高温、耐腐蚀及高温强度高等特点，需要对Ni基非晶合金的成分体系进行再优化。因此，本发明合金的关键一是如何在保证形成非晶纳米晶合金的前提下，降低甚至消除Si、Zr和Ti等容易引起非晶脆性和耐蚀性下降的元素，另一个是有效降低合金的熔点温度，满足合金作为焊接和催化等领域的应用要求。

发明内容

本发明目的在于针对镍基非晶合金存在的上述问题，通过理论预测和实验研究，提供一种新型的镍基非晶纳米晶材料。

一种低熔点镍基非晶纳米晶合金，其特征在于合金含Cr、Co、B、Al、Ta、Hf元素化学成分按原子比设计为：Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φHf_η，其中,56≤α≤62.3，7.9≤β≤10.2，11.2≤γ≤13.7，3.4≤δ≤7.9，0.5≤ε≤1.2，9.9≤φ≤16.2，0≤η≤0.9，α+β+γ+δ+ε+φ+η＝100。

进一步地，所述Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φHf_η中，当η＝0时，所述合金组成表示为Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φ，其中，57.1≤α≤62.3，7.9≤β≤8.8，11.5≤γ≤12.8，5.0≤δ≤6.6，0.7≤ε≤1.0，12.4≤φ≤14.3，α+β+γ+δ+ε+φ＝100。

进一步地，所述Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φ中，α＝57.8，β＝8.8，γ＝12.8，δ＝5.6，ε＝1，φ＝14。

进一步地，所述Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φHf_η中，当η＝0.3时，其成分为，56.0≤α≤59.4，9.2≤β≤10.2，11.7≤γ≤13.0，3.4≤δ≤5.6，0.5≤ε≤0.9，14.5≤φ≤16.2，α+β+γ+δ+ε+φ+η＝100。

进一步地，所述Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φHf_η中，α＝59.4，β＝9.4，γ＝12.0，δ＝3.4，ε＝0.5，φ＝15，η＝0.3。

进一步地，Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φHf_η中，当η＝0.9时，其成分为，58.1≤α≤60.4，8.6≤β≤9.7，11.2≤γ≤12.5，5.5≤δ≤7.9，0.8≤ε≤1.2，9.9≤φ≤12.1，α+β+γ+δ+ε+φ+η＝100。

进一步地，所述Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φHf_η中，α＝58.3，β＝8.3，γ＝13.7，δ＝7.3，ε＝1.1，φ＝10.3，η＝0.9。

一种如上所述的低熔点镍基非晶纳米晶合金的制备方法，制备步骤如下：

1)块体制备：将原料按原子百分比称量配比，去除氧化皮，超声波震荡清洗，使用非自耗真空电弧炉，在氩气保护气氛下进行熔炼，熔炼时电极电流为100～250A，翻转熔炼重复至少4次，得到成分均匀的合金块体；

2)薄带制备：将电弧熔炼制备的合金块体，装入石英管放到单辊熔体甩带设备内，抽真空后充入氩气，单辊以2000～3000r/min的转速旋转，喷射压强为20～120KPa，采用熔体旋淬的方法，将熔融合金以高于10⁴K/s的速率急速冷却得到合金薄带。

本发明非晶纳米晶合金成分有如下特点：(1)非晶合金添加Cr和Al，有利于提高合金的抗腐蚀性能；(2)添加B、Ta和Hf，有利于提高合金的非晶形成能力，满足合金作为焊接材料的应用；(3)较高的Ni+Co含量，有利于提高合金的强韧性；(4)不含镍基非晶合金中常见的Si元素，可进一步降低合金的脆性；(5)不含Zr和Ti元素，可降低合金在高温条件下的氧化和挥发倾向。

按照凝固过程中的相变特点，本发明合金为共晶成分或近共晶成分，熔化温度低，最低可达1063℃，可制成块体、薄带、粉末等，在快速凝固条件下可形成非晶纳米晶，适用于不锈钢、耐热钢和高温合金零部件的焊接，也可以用于非晶纳米晶催化和电池等工艺领域。

附图说明

图1是本发明实施例11制备的Ni_57.8Co_8.8Cr_12.8Al_5.6Ta₁B₁₄合金块体的示差扫描量热曲线图(加热速率为20℃/min)，

图2是本发明实施例11制备的Ni_57.8Co_8.8Cr_12.8Al_5.6Ta₁B₁₄合金薄带的示差扫描量热曲线图(加热速率为20℃/min)，

图3是本发明实施例11制备的Ni_57.8Co_8.8Cr_12.8Al_5.6Ta₁B₁₄合金块体的X射线衍射图，

图4是本发明实施例11制备的Ni_57.8Co_8.8Cr_12.8Al_5.6Ta₁B₁₄合金薄带的X射线衍射图，

图5是本发明实施例15制备的Ni_59.4Co_9.4Cr₁₂Al_3.4Ta_0.5B₁₅Hf_0.3合金块体的示差扫描量热曲线图(加热速率为20℃/min)，

图6是本发明实施例15制备的Ni_59.4Co_9.4Cr₁₂Al_3.4Ta_0.5B₁₅Hf_0.3合金薄带的示差扫描量热曲线图(加热速率为20℃/min)，

图7是本发明实施例15制备的Ni_59.4Co_9.4Cr₁₂Al_3.4Ta_0.5B₁₅Hf_0.3合金块体的X射线衍射图，

图8是本发明实施例15制备的Ni_59.4Co_9.4Cr₁₂Al_3.4Ta_0.5B₁₅Hf_0.3合金薄带的X射线衍射图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的详细说明：

表1给出了本发明所述镍基非晶纳米晶合金的化学成分与原子百分比组成，以及对每个实施例进行实验测量得到熔点、液相点与熔化温度区间。

表1镍基钎料实施例的成分列表及对应熔化温度区间

下面对表1所列的实施例3，7，11，13，15合金进行具体说明

实施例3：成分为Ni_58.4Co_8.3Cr_13.7Al_7.3Ta_1.1B_10.3Hf_0.9的非晶纳米晶合金

块体制备：将镍为58.4％、钴为8.3％、铬为13.7％、铝为7.3％、钽为1.1％，硼为10.3％、铪为0.9％以原子百分比配置原料，使用真空非自耗电弧炉，在氩气保护气氛下进行熔炼，熔炼时电极电流为100～250A，翻转熔炼重复至少4次，得到成分均匀的合金块体。

薄带制备：将电弧熔炼制备的合金块体，装入石英管放到单辊熔体甩带设备内，抽真空后充入氩气，单辊以2000～3000r/min的转速旋转，喷射压强为20～120KPa，采用熔体旋淬的方法，将熔融合金以高于10⁴K/s的速率急速冷却得到合金薄带。

采用德国耐驰STA 449热分析仪，对合金样品进行热学性能分析，升温速率为20℃/min，升温范围为150℃-1250℃。根据块体合金的DSC曲线，测出合金的熔点为1118℃。该合金含有较高的铬和铝，同时硼的含量较低，因而，合金有望具有较好的抗腐蚀性和强韧性，适合作为高温合金的钎焊材料。

实施例7：成分为Ni_58.5Co_9.7Cr_12.5Al_5.8Ta_0.9B₁₂Hf_0.6的非晶纳米晶合金

块体制备：将镍为58.5％、钴为9.7％、铬为12.5％、铝为5.8％、钽为0.9％，硼为12％、铪为0.6％以原子百分比配置原料，使用真空非自耗电弧炉，在氩气保护气氛下进行熔炼，熔炼时电极电流为100～250A，翻转熔炼重复至少4次，得到成分均匀的合金块体。

薄带制备：将电弧熔炼制备的合金块体，装入石英管放到单辊熔体甩带设备内，抽真空后充入氩气，单辊以2000～3000r/min的转速旋转，喷射压强为20～120KPa，采用熔体旋淬的方法，将熔融合金以高于10⁴K/s的速率急速冷却得到合金薄带。

采用德国耐驰STA 449热分析仪，对合金样品进行热学性能分析，升温速率为20℃/min，升温范围为150℃-1250℃。根据块体合金的DSC曲线，测出合金的熔点为1105℃。该合金含有较高的铬和适中的硼含量，因而，合金有望具有较好的抗腐蚀性和较低的熔点，适合作为高温合金的钎焊材料。

实施例11：成分为Ni_57.8Co_8.8Cr_12.8Al_5.6Ta₁B₁₄的非晶纳米晶合金

块体制备：将镍为57.8％、钴为8.8％、铬为12.8％、铝为5.6％、钽为1％、硼为14％以原子百分比配置原料，使用真空非自耗电弧炉，在氩气保护气氛下进行熔炼，熔炼时电极电流为100～250A，翻转熔炼重复至少4次，得到成分均匀的合金块体。

薄带制备：将电弧熔炼制备的合金块体，装入石英管放到单辊熔体甩带设备内，抽真空后充入氩气，单辊以2000～3000r/min的转速旋转，喷射压强为20～120KPa，采用熔体旋淬的方法，将熔融合金以高于10⁴K/s的速率急速冷却得到合金薄带。

采用德国耐驰STA 449热分析仪，对合金样品进行热学性能分析，升温速率为20℃/min，升温范围为150℃-1250℃。图1给出了实施例11制备的合金块体的DSC曲线，可以看出本实施例合金仅有一个明显的吸热峰，表明是完全共晶成分，合金的熔点为1097℃，熔化区间仅有59℃，因而具有非常好的流动性以及很窄的熔化温度区间。图2给出了实施例11制备的合金薄带的DSC曲线，对比合金块体可以发现，其液相点进一步下降8℃，熔化区间下降到53℃，从该图中还发现，薄带合金在414℃出现了明显的晶化峰，在480℃和629℃开始析出第二和第三种合金相。

图3为实施例11制备的合金块体的X射线衍射图，可以看出，合金中存在着γ相、(Ni,Co,Al)₂₃B₆和(Ni,Cr,Ta)B相；图4为实施例11制备的合金薄带的X射线衍射图，可见，在40°～50°之间，出现了非晶合金的漫散射峰，在漫散射峰上叠加了一个γ相的衍射峰，从该峰的半高宽，可以确定γ相的大小为纳米晶。

实施例13：成分为Ni_57.8Co_9.2Cr_11.7Al_5.6Ta_0.9B_14.5Hf_0.3的的非晶纳米晶合金

块体制备：将镍为57.8％、钴为9.2％、铬为11.7％、铝为5.6％、钽为0.9％、硼为14.5％、铪为0.3％，以原子百分比配置原料，使用真空非自耗电弧炉，在氩气保护气氛下进行熔炼，熔炼时电极电流为100～250A，翻转熔炼重复至少4次，得到成分均匀的合金块体。

薄带制备：将电弧熔炼制备的合金块体，装入石英管放到单辊熔体甩带设备内，抽真空后充入氩气，单辊以2000～3000r/min的转速旋转，喷射压强为20～120KPa，采用熔体旋淬的方法，将熔融合金以高于10⁴K/s的速率急速冷却得到合金薄带。

采用德国耐驰STA 449热分析仪，对合金样品进行热学性能分析，升温速率为20℃/min，升温范围为150℃-1250℃。根据块体合金的DSC曲线，测出合金的熔点为1100℃。值得注意的是，该合金的熔化温度间仅为49℃，是表1所列的16个实施例中最低的，所以合金具有非常好的流动性。该合金含有较高的铬和铝，同时硼的含量较高，因而，合金有望具有较好的抗腐蚀性和非晶形成能力，适合作为高温合金的钎焊材料。

实施例15：成分为Ni_59.4Co_9.4Cr₁₂Al_3.4Ta_0.5B₁₅Hf_0.3的非晶纳米晶合金

块体制备：将镍为59.4％、钴为9.4％、铬为12％、铝为3.4％、钽为0.5％、硼为15％、铪为0.3％，以原子百分比配置原料，使用真空非自耗电弧炉，在氩气保护气氛下进行熔炼，熔炼时电极电流为100～250A，翻转熔炼重复至少4次，得到成分均匀的合金块体。

薄带制备：将电弧熔炼制备的合金块体，装入石英管放到单辊熔体甩带设备内，抽真空后充入氩气，单辊以2000～3000r/min的转速旋转，喷射压强为20～120KPa，采用熔体旋淬的方法，将熔融合金以高于10⁴K/s的速率急速冷却得到合金薄带。

采用德国耐驰STA 449热分析仪，对合金样品进行热学性能分析，升温速率为20℃/min，升温范围为150℃-1250℃。图5给出了实施例15制备的合金块体的DSC曲线，可以看出本实施例合金有两个熔化吸热峰，表明是近共晶成分，合金的熔点为1063℃，是表5所列的16个实施例中最低的，因而适合用作要求钎焊温度低的高温合金钎料。图6给出了实施例15制备的合金薄带的DSC曲线，对比合金块体可以发现，其熔化时只出现了一个吸热峰，说明快速凝固制备的薄带中初生相受到了抑制。从该图中还发现，薄带合金在388℃出现了明显的晶化峰，在445℃开始析出第二种合金相。

图7为实施例15制备的合金块体的的X射线衍射图，可以看出，合金中存在着γ相、(Ni,Co,Al,Hf)₂₃B₆和(Ni,Cr,Ta)B相；图8为实施例15制备的合金薄带的X射线衍射图，可见，在快速凝固条件下，主要是γ相的衍射峰，(Ni,Co,Al,Hf)₂₃B₆和(Ni,Cr,Ta)B相的衍射峰基本消失，根据该γ相衍射峰的半高宽计算，可以确定γ相的大小为纳米晶。

Claims (8)

1.一种低熔点镍基非晶纳米晶合金，其特征在于合金含Cr、Co、B、Al、Ta、Hf元素化学成分按原子比设计为：Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φHf_η，其中,56≤α≤62.3，7.9≤β≤10.2，11.2≤γ≤13.7，3.4≤δ≤7.9，0.5≤ε≤1.2，9.9≤φ≤16.2，0≤η≤0.9，α+β+γ+δ+ε+φ+η＝100。

2.如权利要求1所述一种低熔点镍基非晶纳米晶合金，其特征在于所述Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φHf_η中，当η＝0时，所述合金组成表示为Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φ，其中，57.1≤α≤62.3，7.9≤β≤8.8，11.5≤γ≤12.8，5.0≤δ≤6.6，0.7≤ε≤1.0，12.4≤φ≤14.3，α+β+γ+δ+ε+φ＝100。

3.如权利要求1所述一种低熔点镍基非晶纳米晶合金，其特征在于在所述Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φHf_η中，当η＝0.3时，其成分为，56.0≤α≤59.4，9.2≤β≤10.2，11.7≤γ≤13.0，3.4≤δ≤5.6，0.5≤ε≤0.9，14.5≤φ≤16.2，α+β+γ+δ+ε+φ+η＝100。

4.如权利要求1所述一种低熔点镍基非晶纳米晶合金，其特征在于所述Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φHf_η中，当η＝0.9时，其成分为，58.1≤α≤60.4，8.6≤β≤9.7，11.2≤γ≤12.5，5.5≤δ≤7.9，0.8≤ε≤1.2，9.9≤φ≤12.1，α+β+γ+δ+ε+φ+η＝100。

5.如权利要求2所述一种低熔点镍基非晶纳米晶合金，其特征在于所述Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φ中，α＝57.8，β＝8.8，γ＝12.8，δ＝5.6，ε＝1，φ＝14。

6.如权利要求3所述一种低熔点镍基非晶纳米晶合金，其特征在于所述Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φHf_η中，α＝59.4，β＝9.4，γ＝12.0，δ＝3.4，ε＝0.5，φ＝15，η＝0.3。

7.如权利要求4所述一种低熔点镍基非晶纳米晶合金，其特征在于在所述Ni_αCo_βCr_γAl_δTa_εB_φHf_η中，α＝58.3，β＝8.3，γ＝13.7，δ＝7.3，ε＝1.1，φ＝10.3，η＝0.9。

8.按照权利要求1-7所述一种低熔点镍基非晶纳米晶合金的制备方法，其特征在于制备步骤如下：

1)块体制备：将原料按原子百分比称量配比，去除氧化皮，超声波震荡清洗，使用非自耗真空电弧炉，在氩气保护气氛下进行熔炼，熔炼时电极电流为100～250A，翻转熔炼重复至少4次，得到成分均匀的合金块体；

2)薄带制备：将电弧熔炼制备的合金块体，装入石英管放到单辊熔体甩带设备内，抽真空后充入氩气，单辊以2000～3000r/min的转速旋转，喷射压强为20～120KPa，采用熔体旋淬的方法，将熔融合金以高于10⁴K/s的速率急速冷却得到合金薄带。