CN110078906B - 一种打印碳粉用聚酯树脂及其制备方法以及打印碳粉 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种打印碳粉用聚酯树脂及其制备方法，还公开了包含该聚酯树脂制备的打印碳粉，聚酯树脂采用不饱和二元羧酸(4)对由二元羧酸(1)、二元醇(2)和1,1‑双(对羟基苯基)环烷基双羟丙基醚酯化、缩聚得到端羟基聚酯(3)封端得到，其中，1,1‑双(对羟基苯基)环烷基双羟丙基醚在所述端羟基聚酯(3)的醇结构组分中的摩尔含量为30％‑80％；该打印碳粉用聚酯树脂流动性能好，利用改性聚酯树脂制备的碳粉可以达到较低的定影温度，并具有抗高温偏移性，抗结块性好，使用效果优异。

Description

一种打印碳粉用聚酯树脂及其制备方法以及打印碳粉

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种稳定性能好、流动性高的打印碳粉用聚酯树脂及其制备方法以及打印碳粉。

背景技术

电子照相装置、静电记录装置以及静电印刷装置等成像装置中，形成于感光体上的静电潜像通过碳粉显影形成所需要的图像，而随着影印机、打印机的高速化、节能化发展，对墨粉的要求性能更高，如低温定影性能、高温稳定性等。低温定影性能的要求通常包括两个方面：一是能在较低的温度下熔融，并能有较好的流动性，二是熔融后能快速固化。若要降低碳粉熔融时的黏度，增大碳粉与定影基材的接触面积，就需要降低用于碳粉的树脂的软化温度，但是碳粉的玻璃化温度也会同时降低，出现的问题就是：碳粉保存时易出现结块，用于定影时易偏移。

一般的碳粉粘接树脂为苯丙树脂和聚酯树脂，苯丙树脂的分子量高，如果通过降低其分子量来改善低温定影性能，玻璃化温度也会降低，定影牢固度、储存稳定性和抗偏移性能都会下降。聚酯树脂的分子量较低，低温定影性能好。虽然有报道苯丙树脂和聚酯树脂通过物理混合或制成苯丙树脂包覆聚酯树脂的核壳结构结合两者来改善树脂的性能，但是苯丙树脂和聚酯树脂之间较差的相容性还是不能满足碳粉打印的需求，一个是因为碳粉在打印时移动，相容性不好的碳粉壳层易剥落，降低了碳粉质量，而且，要使苯丙树脂在聚酯树脂表面形成均匀、光滑的壳层比较困难，而如果通过接枝聚合改善该核壳结构中两种树脂的相容性，制备过程复杂，成本较大，不利于大规模生产。

聚酯作为粘结树脂，具有较宽的分子量分布，因而可以同时满足抗偏移、低温定影、抗结块等性能。但是一般聚酯树脂在使用中也存在一些缺点，如流动性和其稳定性的平衡。较多的方法是采用线性聚酯提高流动性能，以及采用支化聚酯提供弹性的性能，将两者结合以期得到能够满足需求的改性聚酯树脂。

专利申请201802239922公开了一种打印碳粉用聚酯树脂，利用丙烯海松酸与多元醇反应，丙烯海松酸连接在主链之中，降低了产品的酸值，同时由于得到的聚酯树脂具有稠合多脂环结构，提高了结构的刚性，但是经丙烯海松酸改性后的聚酯用于碳粉打印时，其流动性可能有所降低。

专利200980127178公开了一种碳粉用聚酯树脂，利用歧化松香的羧基与含有支链的多元醇反应得到的聚酯树脂，但是得到的聚酯树脂酸值偏高，且反应体系中存在有较多未参与反应的单体，可能影响碳粉的打印性能。

因为线性聚酯的高温稳定性差，而支化聚酯的低温流动性差，因此，需要提供一种能结合线性聚酯和支化聚酯的特性的改性聚酯树脂，以使聚酯树脂的流动性和稳定性保持平衡。

发明内容

本发明的目的在于结合现有技术的不足，提供一种打印碳粉用聚酯树脂，其采用不饱和羧酸对端羟基聚酯封端形成支化点，增加了树脂的稳定性，结合聚酯分子自身的长直链特性，使得聚酯树脂的高温稳定性和低温流动性达到了很好的平衡，使用效果好。

本发明的又一个目的在于提供上述打印碳粉聚酯树脂的制备方法。

实现本发明第一个目的的技术方案为：

一种打印碳粉用聚酯树脂，所述聚酯树脂为端羟基聚酯(3)经不饱和二元羧酸(4)酸化制备而得，所述端羟基聚酯(3)由二元羧酸(1)、二元醇(2)和1,1-双(对羟基苯基)环烷基双羟丙基醚在催化剂条件下酯化、缩聚而得，所述1,1-双(对羟基苯基)环烷基双羟丙基醚在所述端羟基聚酯(3)的醇结构组分中的摩尔含量为30％-80％。

本发明中不饱和羧酸与端羟基聚酯反应，对聚酯封端并形成支化点，采用不饱和羧酸封端大大增加了树脂的弹性以及高温稳定性，可以防止出现过密交联导致的树脂不均匀以及弹性降低的问题。

所述1,1-双(对羟基苯基)环烷基双羟丙基醚为长直链结构，优选为1,1-双(对羟基苯基)环戊烷双羟丙基醚、1,1-双(对羟基苯基)环己烷双羟丙基醚。

改性后的聚酯树脂保留了线性聚酯的特点，具有较好的流动性，可以很好的提高碳粉的表面形态，能达到较低的定影温度，又能结合支化聚酯的高温稳定性，将两者的性能结合并平衡，使用效果好。更重要的是，长直链中的1,1-双(对羟基苯基)环烷基双羟丙基醚结构单元赋予了树脂足够的硬度以及柔韧性，使得其使用效果更佳。既具有支化聚酯树脂的高温稳定性和存储性，增加了树脂的弹性，达到了改性线性聚酯树脂的性能的目的，又不损害其自身的低温流动性，达到较低的定影温度。

作为上述技术方案的补充，所述二元羧酸(1)和所述二元醇(2)的摩尔比为：1:(1.2-1.6)。本发明的技术方案中二元醇过量，保证酯化缩聚得到端羟基聚酯。

优选地，所述不饱和二元酸(4)的加入量为所述二元羧酸(1)摩尔含量的1％-5％。

作为上述技术方案的补充，所述聚酯树脂树脂均分子量为10000-30000。

所述聚酯树脂树脂的玻璃化转变温度的优选范围为50℃-75℃。玻璃化转变温度(Tg)太低时，其抗结块性能降低，玻璃化转变温度在适宜范围内，能够保证聚酯树脂以及碳粉在一定温度时的耐热存储性，碳粉打印时抗高温偏移性能优异。但是Tg超过75℃后，低温定影性能降低。

所述聚酯树脂树脂的酸值为5-30mg KOH/g。当酸值小于5mg KOH/g时，碳粉的负静电性变小，图像浓度降低，而酸值过高时，碳粉的负静电性变大，尤其是低湿的环境中，碳粉的亲水性增大，对碳粉打印性能影响较大。

所述二元羧酸(1)为芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸，或其酸酐、低级烷基酯中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述芳香族二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸中的一种或两种以上的组合。使用适量的芳香族二羧酸，能够赋予数值适当的强度，可将数值的Tg调整至适于碳粉使用的范围内，抗偏移性及抗结块性能良好。

所述脂肪族二羧酸可以为：丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1，4-环己烷二甲酸等烷基二羧酸类；二聚酸，如戊二酸二聚脂肪酸。二聚酸是将不饱和脂肪酸进行聚合而获得的聚合二羧酸。适量的脂肪族二羧酸可以提高碳粉的低温定影性能，然而大量使用脂肪族二羧酸，可能使Tg下降，对抗结块的稳定性有影响。

所述二元醇(2)为脂肪族二醇、双酚A、醚化双酚中的一种或两种以上的组合。

所述脂肪族二醇可以为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、1,4环己烷二甲醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇，作为优选，脂肪族二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇中的至少一种；醚化双酚，是指双酚A与环氧烷集成得到的二醇，如双酚A聚氧乙烯醚。

所述催化剂为金属锡、钛、锑、锰、镍、锌、铅的金属化合物中一种或两种以上的组合，优选的，所述催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或两种以上的组合。

所述不饱和二元羧酸(4)为马来酸、富马酸、衣康酸，或其酸酐中的一种或者或两种以上的组合。

实现本发明第二个目的的技术方案为：

S1、按比例准备原料，将二元羧酸(1)、二元醇(2)、1,1-双(对羟基苯基)环烷基双羟丙基醚及催化剂投入到反应釜中；

S2、在氮气保护下，搅拌升温，进行酯化反应；

S3、反应完成后，调整温度，进行减压缩聚反应，达到终点后通入氮气消除真空，得到端羟基聚酯；

S4、氮气保护下加入不饱和二元羧酸(4)酸化，达到反应终点后，挤压出料，得到所述打印碳粉用聚酯树脂。

上述步骤S2中，进行酯化反应的优选温度为220℃-240℃；步骤S3中，减压缩聚反应的优选温度为240℃-270℃。

本发明还提供了一种包括上述聚酯树脂的打印碳粉。碳粉的稳定性优异，利用该打印碳粉打印，可达到的低温定影温度低，耐热偏移温度高，得到的图像稳定性好。

制备打印碳粉的原料包括上述改性聚酯树脂、炭黑、石蜡、电荷调节剂，制备时加入自由基引发剂，其中改性聚酯树脂：炭黑：石蜡：电荷调节剂的质量份之比为93:4:2:1。

自由基引发剂优选过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮。

本发明的有益效果在于：

1、采用不饱和二元酸对端羟基聚酯封端，在链端形成支化点，大大增加了树脂的弹性及高温稳定性，同时能防止过密交联导致树脂分子不均匀和弹性降低；

2、形成聚酯分子长直链的1,1-双(对羟基苯基)环烷基双羟丙基醚结构单元赋予了树脂足够的硬度以及柔韧性，相对现有树脂使用效果更佳；

3、改性后的聚酯树脂具有线性聚酯树脂优秀的流动性；利用改性聚酯树脂制备的打印碳粉可以有效降低定影温度，减少了定影能耗，能够很好地提高树脂的表面形态，又因改性聚酯树脂的玻璃化温度较高，制得的碳粉能达到较高的抗偏移温度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1：聚酯树脂A的合成

S1、将166g对苯二甲酸、119g 1,1-双(对羟基苯基)环戊烷双羟丙基醚、68g乙二醇、92mg钛酸异丙酯投入到反应釜中；

S2、在氮气保护下，搅拌，升温至220℃-240℃，进行酯化反应；

S3、反应完成后，在温度240℃-270℃下，进行减压缩聚反应，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，得到端羟基聚酯；

S4、在氮气保护下，加入2.24g的马来酸酐，继续反应直至终点，挤压出料得到所述打印碳粉用聚酯树脂。

实施例2：聚酯树脂B的合成

S1、将116g对苯二甲酸、44g己二酸、159g 1,1-双(对羟基苯基)环戊烷双羟丙基醚、56g乙二醇、106mg钛酸异丙酯投入到反应釜中；

S2、在氮气保护下，搅拌，升温至220℃-240℃，进行酯化反应；

S3、反应完成后，在温度240℃-270℃下，进行减压缩聚反应，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，得到端羟基聚酯；

S4、在氮气保护下，加入3.4g的马来酸酐，继续反应直至终点，挤压出料得到所述打印碳粉用聚酯树脂。

实施例3：聚酯树脂C的合成

S1、将116g对苯二甲酸、61g癸二酸、199g 1,1-双(对羟基苯基)环戊烷双羟丙基醚、68g 1,3-丙二醇、118mg醋酸锌投入到反应釜中；

S2、在氮气保护下，搅拌，升温至220℃-240℃，进行酯化反应；

S3、反应完成后，在温度240℃-270℃下，进行减压缩聚反应，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，得到端羟基聚酯；

S4、在氮气保护下，加入3.9g的马来酸酐，继续反应直至终点，挤压出料得到所述打印碳粉用聚酯树脂。

实施例4：聚酯树脂D的合成

S1、将116g对苯二甲酸、59g间苯二甲酸、199g 1,1-双(对羟基苯基)环戊烷双羟丙基醚、88g丁二醇、118mg醋酸锌投入到反应釜中；

S2、在氮气保护下，搅拌，升温至220℃-240℃，进行酯化反应；

S3、反应完成后，在温度240℃-270℃下，进行减压缩聚反应，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，得到端羟基聚酯；

S4、在氮气保护下，加入4.5g的马来酸酐，继续反应直至终点，挤压出料得到所述打印碳粉用聚酯树脂。

对比例1：其与实施例1的区别在于，未使用1,1-双(对羟基苯基)环戊烷双羟丙基醚进行改性，端羟基聚酯由二元羧酸与二元醇酯化、缩聚而得，其中二元醇包括1,3-丙二醇和乙二醇。

S1、将166g对苯二甲酸、68g的1,3-丙二醇、68g乙二醇、92mg钛酸异丙酯投入到反应釜中投入到反应釜中；

S2、在氮气保护下，搅拌，升温至220℃-240℃，进行酯化反应；

S3、反应完成后，在温度240℃-270℃下，进行减压缩聚反应，达到终点后停止反应，充入氮气消除真空，得到端羟基聚酯；

S4、在氮气保护下，加入2.24g的马来酸酐，继续反应直至终点，挤压出料得到对比例的打印碳粉用聚酯树脂。

打印碳粉的制备：

将实施例1-4制备得到的聚酯树脂A-D、对比例1的树脂分别与炭黑、石蜡、电荷调节剂混合均匀，混入自由基引发剂，各原质量比为：聚酯树脂：炭黑：石蜡：电荷调节剂＝93:4:2:1，然后混炼粉碎至平均粒径8-10微米，以备使用。

性能测试：

1、最低定影温度：

使用市售的打印机进行打印尝试，逐步升高定影辊的温度进行打印，如果得到打印的定影牢固度达到70％以上的温度为最低定影温度，低于130℃为优，130-150℃为良，高于150℃为差。

2、耐热偏移性评价：

逐步升高定影辊的温度进行打印，目视定影辊或者打印材料上看是否有染色剂污染或者图像偏移，如果发生污染则发生热偏移，记录辊的温度；热偏移温度高于240℃为优，210℃-240℃为良，低于210℃为差。

3、稳定性评价：

将10g碳粉放置于开口的圆柱形容器中，至于50℃，相对湿度60％的环境中放置72h，然后轻轻的转移碳粉，看碳粉是否有凝聚，没有凝聚为优，少于10％为良，大于10％为差。

4、图像稳定性评价：

打印完成后，使用分光密度仪测试打印图像的相对浓度(白色背景区域图像浓度为0.00，作为空白对比)，相对溶度大于1.45的为优，1.25-1.45为良，低于1.25的为差。

表1：碳粉的打印效果

编号	最低定影温度(℃)	耐热偏移温度(℃)	稳定性评价	图像稳定性评价
					实施例1	优	优	优	优
实施例2	优	优	优	优
					实施例3	优	优	优	良
实施例4	优	优	优	良
					对比例1	差	良	良	差

表1汇总了以实施例1-实施例4制备得到树脂作为主要成分的碳粉的打印效果和评价结果，通过以上数据对比，利用1,1-双(对羟基苯基)环烷基双羟丙基醚改性后，本专利中的聚酯树脂制得的碳粉能够显著降低定影温度，提高了抗偏移温度和稳定性，对图像稳定性的改善尤其明显，具有较好的使用效果。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种打印碳粉用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂为端羟基聚酯经不饱和二元羧酸酸化制备而得，所述端羟基聚酯由二元羧酸、二元醇和1,1-双(对羟基苯基)环烷基双羟丙基醚在催化剂条件下酯化、缩聚而得，所述1,1-双(对羟基苯基)环烷基双羟丙基醚在所述端羟基聚酯的醇结构组分中的摩尔含量为30％-80％；所述二元羧酸为芳香族二羧酸；

所述二元醇为乙二醇、丁二醇或丙二醇；

所述不饱和二元羧酸为马来酸、富马酸、衣康酸，或其酸酐中的一种或两种以上的组合；

所述聚酯树脂数均分子量为：10000-30000；玻璃化转变温度为50℃-75℃，酸值为5-30mg KOH/g。

2.根据权利要求1所述的打印碳粉用聚酯树脂，其特征在于，所述二元羧酸和所述二元醇的摩尔比为：1:(1.2-1.6)。

3.根据权利要求1所述的打印碳粉用聚酯树脂，其特征在于，所述催化剂为金属锡、钛、锑、锰、镍、锌、铅的金属化合物中一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的打印碳粉用聚酯树脂，其特征在于，所述不饱和二元羧酸的加入量为所述二元羧酸摩尔含量的1%-5%。

5.一种制备权利要求1-4任意一项所述的打印碳粉用聚酯树脂的方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1、按比例准备原料，将二元羧酸、二元醇、1,1-双(对羟基苯基)环烷基双羟丙基醚及催化剂投入到反应釜中；

S2、在氮气保护下搅拌升温，进行酯化反应；

S3、反应完成后，调整温度，进行减压缩聚反应，达到终点后通入氮气消除真空，得到端羟基聚酯；

S4、氮气保护下加入不饱和二元羧酸酸化，达到反应终点后，挤压出料，得到所述打印碳粉用聚酯树脂。

6.一种打印碳粉，其包含如权利要求1-4任意一项所述的打印碳粉用聚酯树脂。