CN110078630A - 一种乙二胺的制备方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙二胺的制备方法及其产品，其以工业乙二胺盐酸盐为原料，加热熔融后，以固体氢氧化钠作为中和剂，经过隔水反应，再通过常压蒸馏得到乙二胺；然后对得到的乙二胺产品经过分子筛、无水硫酸镁或氢氧化钠固体进行物理吸附脱水和/或间歇精馏脱水进行脱水纯化，最终制得的产品纯度可高达99％，本发明简化了乙二胺回收工艺的操作难度，提高了经济效益，在一定程度上解决了工厂对乙二胺的回收问题。

Description

一种乙二胺的制备方法及其产品

技术领域

本发明属于化合物生产技术领域，具体涉及一种乙二胺的制备方法及其产品。

背景技术

乙二胺属于二元胺，它可以与盐酸形成乙二胺盐酸盐。乙二胺的作用很广泛，在国内的许多工业生产环节中，用作催化剂、稳定剂、固化剂等方向的乙二胺通常以乙二胺盐酸盐的形式回收，而工业回收的乙二胺盐酸盐常以低价出售，这与成品乙二胺有巨大的价格差距。

乙二胺水溶性极强，沸点与水相近，蒸馏过程中水与乙二胺会产生共沸，所以通过蒸馏的手段无法分离乙二胺和水。关于乙二胺盐酸盐的再利用，目前已经有很多文献研究过，如甲醇钠被用作中和剂来去除HCl，生成的甲醇很容易从氯化钠中分离出来，得到纯度为98％的乙二胺，但是甲醇钠的成本太高；在温度80±10℃的条件下使用正丙醇为萃取剂，经过数次的萃取操作后再精馏产品，成功纯化含有氯化钠、氢氧化钠的乙二胺水溶液，得到纯度99％的乙二胺，该方法的主要缺点在于操作繁琐。田中社等以甲苯为共沸剂，通过共沸精馏分离乙二胺与水，形成的甲苯、H₂O混合物再经相分回收甲苯，该工艺虽然可实现乙二胺与水的分离，但操作步骤多，溶剂毒性大，降低了技术的市场竞争力。王伟等使用双塔连续萃取精馏实现了乙二胺和水的分离，但耗能高，操作难度大。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种乙二胺的制备方法，该方法工艺简化，实现了乙二胺盐酸盐的有效回收，提高了产品的经济效益；本发明的目的之二在于提供一种乙二胺产品。

为解决现有技术的缺陷，本发明采用的技术方案如下：

技术方案一：

一种乙二胺的制备方法，其以工业乙二胺盐酸盐为原料，加热熔融后，以固体氢氧化钠作为中和剂，经过隔水反应，再通过常压蒸馏得到粗品乙二胺。

作为本发明的进一步改进，包括如下步骤：

(1)向装有蒸馏收集器和冷凝管的三口烧瓶中加入乙二胺盐酸盐样品，置于油浴锅中，缓慢升温至62-68℃，加热使乙二胺盐酸盐固体全部变为黄色澄清液体；

(2)取NaOH固体缓慢分批加入到烧瓶中，加料速度控制在1.5-2g/min，控制反应温度为60-68℃，搅拌使其充分反应待生成白色固体沉淀，液体变为深褐色时反应完全；其中NaOH固体与乙二胺盐酸盐的质量比为0.4-0.6：1；

(3)将三口烧瓶转移至电加热套中，对反应后的生成物进行常压蒸馏处理，蒸馏温度控制在115-125℃之间，蒸馏过程中蒸馏收集器中逐渐得到无色液体，即为乙二胺粗产品。

本发明的主要反应过程如下：

H₂NCH₂CH₂NH₂HCl+NaOH→H₂NCH₂CH₂NH₂+NaCl+H₂O

HCl·H₂NCH₂CH₂NH₂HCl+2NaOH→H₂NCH₂CH₂NH₂+2NaCl+2H₂O

为了准确确定各物质的添加量，在制备过程开始之前，需要先测定和分析样品盐中盐酸和乙二胺的大致含量。其中盐酸含量采用铬酸钾为指示剂，然后用硝酸银标准溶液进行滴定。乙二胺含量测定过程中以溴甲酚绿为指示剂，以盐酸标准溶液进行滴定。

作为本发明的进一步改进，步骤(1)中开始时油浴升温速率为5℃/min；当烧瓶中样品开始塌落，即有液相产生时，将升温速率调整为1℃/min；接近熔点时，升温速率速率调整到0.2℃/min，直至样品刚好全部变为黄色澄清液体。

工业用乙二胺对其中水分含量要求很高，因此我们需要对粗产品进行脱水纯化处理。乙二胺水溶性极强，沸点与水相近，蒸馏过程中水与乙二胺会产生共沸，所以通过蒸馏的手段无法分离乙二胺和水，且须考虑脱水操作工艺成本，作为本发明的进一步改进，本发明步骤(3)后还包括脱水纯化步骤；所述纯化步骤为物理吸附脱水和/或间歇精馏脱水。

作为本发明的进一步改进，所述物理吸附脱水过程采用3A、4A或5A分子筛、无水硫酸镁或氢氧化钠固体进行吸附脱水。

作为本发明的进一步改进，所述3A、4A或5A分子筛与乙二胺产品的使用量比为10:1-1.25。

作为本发明的进一步改进，脱水过程中所述无水硫酸镁与乙二胺的用量比为10:1-1.5。

作为本发明的进一步改进，脱水过程中所述氢氧化钠与乙二胺的用量比为10:1.5-3。

作为本发明的进一步改进，所述间歇精馏脱水步骤如下：向精馏塔塔釜中填加乙二胺产品，萃取剂1,4-丁二醇，回流比初始值为0.5，在真空泵下减压精馏操作；所述萃取剂1,4-丁二醇加入量与乙二胺产品的质量比为1：1.5-3.5。

技术方案二：

由以上制备方法制备得到的乙二胺产品。

本发明具有如下技术效果：

本发明首先对乙二胺盐酸盐进行了成分及性质分析，通过使用硝酸银标准液和盐酸标准液，滴定检测出乙二胺盐酸盐中盐酸含量和乙二胺的含量；通过熔点的检测发现乙二胺盐酸盐熔解成液态的条件。接着本发明采用固体氢氧化钠为中和剂与液态乙二胺盐酸盐反应生成乙二胺，代替传统的使用30％的氢氧化钠溶液，降低了后期脱水工艺难度，减少了工作量；并且与甲醇钠中和剂相比，氢氧化钠原料价格低，从而提高了乙二胺盐酸盐再回收的经济效益。然后通过简单蒸馏得到粗品乙二胺，利用质谱仪、微量水分测定仪、气相色谱仪检测分析出产物的含水量。

本发明最后进行了产物乙二胺脱水纯化工艺研究，首先采用不同型号分子筛脱水、无水硫酸镁脱水、氢氧化钠固体脱水三种吸附脱水方案，得出使用不同型号分子筛脱水时，5A型分子筛脱水效率最佳，可以使含水量降低至5％，同时比较不同物质对脱水效率的影响时，得出固体氢氧化钠脱水效率最佳，可以使乙二胺纯度达到97％。为了达到更高纯度的乙二胺，本发明通过改进传统萃取精馏方法，加入1,4-丁二醇萃取剂破坏其共沸体系，使用单塔间歇精馏成功得到纯度为99％以上的乙二胺。与现有技术相比，本发明制备过程简化了乙二胺回收工艺的操作难度，提高了经济效益，在一定程度上解决了工厂对乙二胺的回收问题。

附图说明

附图1为实施例1中产品乙二胺的一级质谱图；

附图2为实施例1中乙二胺水溶液气相色谱图；

附图3为不同氢氧化钠用量下反应生成乙二胺的产率；

附图4为不同型号分子筛脱水效果图；

附图5为不同物理物质吸附脱水效果图。

具体实施方式

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限值和下限值之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述的范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限值和下限值可独立地包括或排除在范围内。

另外，为了更好地说明本发明的内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。关于本发明的技术指标的测定方法均为本领域内使用标准方法，具体可参见最新的国家标准，除非另外说明。

实施例1：

1.1试剂与仪器

本实施例中使用的试验药品和试验器材如表1和表2所示。

表1实验药品

表2实验器材

1.2乙二胺盐酸盐成分及性质分析

首先需要分析出该样品盐中乙二胺的大致含量，估算比较成品乙二胺和样品盐之间经济效益差异，为整个乙二胺盐酸盐再利用项目提供经济依据。同时需对该样品盐做一些性质分析，以找到其溶解的最适温度，使其能够与固体氢氧化钠直接反应。

因为乙二胺为二元碱，所以该乙二胺盐酸盐样品中含有C₂H₈N₂·HCl和C₂H₈N₂·2HCl两种盐酸盐。首先用AgNO₃标液滴定出其中的氯离子含量，从而得出盐酸的含量。再使用盐酸标液滴定该样品盐，使其全部为C₂H₈N₂·2HCl形态，最终可以得出样品盐中乙二胺的含量。

1.2.1乙二胺盐酸盐中HCl含量的测定

用电子天平准确称量0.5000g干燥后的乙二胺盐酸盐于烧杯中，用适量去离子水溶解后转移入250mL容量瓶中定容，配制成250mL溶液，用移液管将25.00mL测试溶液移至锥形瓶中，用25mL去离子水稀释，加入1mL质量分数为5％的K₂CrO₄指示剂，并在持续摇动下用浓度为0.1000mol/L的AgNO₃硝酸银标准溶液滴定，直至溶液变成砖红色。平行测定三组样品，每组样品进行三次滴定实验，实验结果如下。

表3 HCl含量的滴定分析

根据氯离子测定原理：

根据AgNO₃标液的浓度和消耗的量计算出样品中氯离子的含量，由于溶液中氯离子均为HCl提供，从而得出样品中HCl平均含量为38.59％。

1.2.2乙二胺盐酸盐中乙二胺含量的测定

用移液管取上述测试溶液25.00mL移至锥形瓶中，加入25mL去离子水稀释，同时加入5滴质量分数为0.1％溴甲酚绿指示剂，不断振荡下用0.1000mol/L的盐酸标液滴定至溶液变淡黄色为终点。平行测定三组样品，每组样品进行三次滴定实验，实验结果如下表。

表4乙二胺含量的滴定分析

根据酸碱滴定测定原理，通过使用盐酸把该盐样品滴定至终点，此时该样品盐全部以C₂H₈N₂·2HCl存在。由n(HCl):n(C₂H₈N₂)＝2:1，结合盐酸的测定量以及消耗量，我们计算出样品盐中乙二胺的平均含量为60.86％。

1.2.3乙二胺盐酸盐熔融特性测定

乙二胺盐酸盐样品熔融特性测定是非常重要的，目的是使其在适宜的温度下熔解后可与固体氢氧化钠直接反应，从而减少了反应过程中水的参与，降低了后期乙二胺脱水纯化操作难度。本实施例称取10.0g乙二胺盐酸盐样品于100ml圆底烧瓶中，接着在油浴锅中开始以每分钟5℃的速度升温，当烧瓶中样品开始塌落即有液相产生时，调节温度使温度平缓而匀速上升，每分钟上升1℃，当接近熔点时，加热温度上升速度调整到每分钟上升0.2℃，直至样品刚好全部变成澄清液体，此时乙二胺盐酸盐的熔程记录如表5。

表5样品熔融特性分析

由表5可知，随着加热时间的延长和加热温度的上升，乙二胺盐酸盐逐渐熔解，当40min时，温度到达65℃时，乙二胺盐酸盐全部溶解变为液体形态，故该乙二胺盐酸盐样品在适当的温度和时间内可变为良好的流动态，可以进行后续中和反应。

1.3由乙二胺盐酸盐制乙二胺的过程如下：

制备步骤：向装有蒸馏收集器和冷凝管的500ml三口烧瓶中加入乙二胺盐酸盐140g，置于油浴锅中，缓慢升温至65℃加热40min，乙二胺盐酸盐固体全部变为黄色澄清液体。取60gNaOH固体缓慢分批加入烧瓶中，加料速度控制在30min加完，65℃下搅拌使其充分反应两小时，反应过程中放热现象明显，有白色的NaCl固体沉淀，生成深褐色液体。将三口烧瓶转移至电加热套中，对反应后的生成物进行常压蒸馏处理，蒸馏温度控制在115-125℃之间，蒸馏过程中蒸馏收集器中逐渐得到无色液体(乙二胺和水)。

主要反应过程如下：

H₂NCH₂CH₂NH₂HCl+NaOH→H₂NCH₂CH₂NH₂+NaCl+H₂O

HCl·H₂NCH₂CH₂NH₂HCl+2NaOH→H₂NCH₂CH₂NH₂+2NaCl+2H₂O

1.4结果讨论与分析

收集并称量得到87g蒸馏粗产物,取一定量的粗产品分别进行质谱分析，水分分析以及气相色谱分析，目的为了分析出生成物的组分和含量。

1.4.1乙二胺的质谱检测分析

产物乙二胺的质谱图谱如图1所示。由于乙二胺分子量较小，对乙二胺进行一级质谱分子正电荷扫描，根据图2-1可以得知产物的主要分子量峰为M1(59.9)，M2(60.2)，M3(61.0)，M4(61.4)。乙二胺的分子量为60.10，此次检测为分子正电离离子扫描检测，结合同位素原则，可以得出该物质为乙二胺。

1.4.2乙二胺水分含量检测分析

(1)仪器：淄博库伦分析仪器有限公司KLS201型微量水含量分析仪

(2)测试方法：将1μL进样器用待测组分洗涤三次后，吸取1.0μL样品注射到微量水含量分析仪的电解池中，等待数据稳定后记录。平行测定三组。

(3)含水量的计算方法：

所测结果如表6所示。

表6含水量检测数据

由上述含水量的计算方法，可得出产物乙二胺的含水量为16.1％，比较该反应在反应过程中生成的水分质量，两者基本吻合。

1.4.3乙二胺气相色谱分析

本实验取一定量的粗产品(乙二胺水溶液)于离心管中，后用乙醇稀释，将1μL进样器用乙醇洗涤5次后用待测组分洗涤3次，研究分析该蒸馏产物中组分的含量。产物乙二胺的气相色谱分析如图2所示。

表7乙二胺水溶液气相色数据

仪器：杭州浩海科技有限公司GC99型气相色谱仪。测试条件：检测器为FID检测器，检测器温度为250℃；进样口温度为260℃；柱箱温度为210℃；升温程序：初始温度60℃，停留1min，15℃/min升到250℃，15min结束分析；进样量为0.1μL。

从图2和表7中可以看出在4.309min和5.025min时分别出现峰，其中乙醇峰的保留时间为4.301min，乙二胺峰的保留时间5.03min，乙二胺出峰时间与文献记载的出峰时间相符。结合质谱图分析可以看出此时粗产品中除水外只含乙二胺，所以由水分测量值我们可以得出该产物中乙二胺的含量为83.90％，含水量16.1％，产物重87g，样品中乙二胺的重量为140×60.86％＝85.20g，则乙二胺的回收率为87×83.90％/85.20×100％＝85.67％。

1.4.4氢氧化钠用量对反应的影响

本实施例主要以乙二胺的产率为考核指标，以60g理论氢氧化钠用量为对照实验，通过增加反应物氢氧化钠的量研究对实验结果的影响。

称取140g乙二胺盐酸盐加入到500ml三口烧瓶，65℃下缓慢加热溶解后，缓慢加入质量比分别为66g，72g，78g，54g，90g的氢氧化钠固体搅拌使其充分反应2h，反应过程中氢氧化钠量的增加放热现象越发明显，对反应后的生成物进行常压蒸馏处理，收集蒸115-125℃之间的馏分，测得产率结果如图3所示。

由图3可知，随着氢氧化钠固体用量的逐渐增加，乙二胺的产率逐渐增加，当氢氧化钠质量在70～90g时，乙二胺的产率较高，但在实验操作过程中，当氢氧化钠的用量过高时，反应放热明显，需缓慢投料，反应加料时间延长，增加了后期操作处理难度且不易于放大操作实现工业化生产。综合分析后，当氢氧化钠加入量为1:1.2即72g时为最佳用量，此时的乙二胺的产率为90.82％。

1.5乙二胺脱水纯化研究

1.5.1物理吸附脱水

工业用乙二胺对其中水分含量要求很高，因此需要对粗产品进行脱水纯化处理。乙二胺水溶性极强，沸点与水相近，蒸馏过程中水与乙二胺会产生共沸，所以通过蒸馏的手段无法分离乙二胺和水，且须考虑脱水操作工艺成本，本实施例通过无水硫酸镁脱水，分子筛脱水，氢氧化钠固体脱水三种吸附脱水方案分别研究脱水效果。

乙二胺的脱水纯化过程如下：

以上述制得的含水量为16.10％的乙二胺为原料,取40g粗品乙二胺于100ml圆底烧瓶中，首先分析型号分别为3A、4A、5A的分子筛对产物乙二胺脱水的影响，通过改变分子筛的加入量，测定出稳定后的产物含水量。同时分析加入不同量的无水硫酸镁和氢氧化钠固体对产物含水量的影响，实验条件均为60℃水浴加热并搅拌，取样使用水分分析仪检测出不在变化的水含量值，其结果如图4和图5所示。

由图4可知，三种不同型号分子筛对乙二胺脱水均有影响。随着三种不同型号分子筛使用量的增加，产物乙二胺含水量均逐渐降低，且可知当使用5A分子筛时，脱水性能最优。但当分子筛使用量高于5g时，三种不同型号分子筛对乙二胺含水量不再有影响。因此可以得出当使用5g型号为5A分子筛时可使产物含水量降低至5％。由图5可知，无水硫酸镁和氢氧化钠固体对产物含水量均有明显的影响。随着无水硫酸镁和氢氧化钠固体加入量的逐渐增加，乙二胺粗品含水量逐渐降低，且可以明显看出在使用氢氧化钠固体进行脱水时，对乙二胺粗品含水量脱除更高，乙二胺粗品含水量最低为1.8％，但当氢氧化钠量高于10g时，随着氢氧化钠量的增加乙二胺含水量基本趋于稳定。比较图4和图5可知，在此次物理吸附脱水探究中，使用氢氧化钠固体脱水最优，可使产品纯度达到97％。

实施例2：

在实施例1中，最高得到了纯度为97％的乙二胺，但该纯度乙二胺在一些特定工艺中并不能投入使用，因此需要探究更加高效的脱水方法。

本实施例直接将实施例1制备得到的含水量为16.10％的乙二胺200g加入精馏塔塔釜中，萃取剂1,4-丁二醇600g，回流比初始值为0.5，在真空泵下减压精馏操作。记录不同温度及时间段的塔顶出水量以及乙二胺和萃取剂含量如表8所示。

表8间歇精馏实验数据

由表8可以看出，投料后从65℃起开始有物质采出，在65～95℃之间，有较多水分并伴随部分乙二胺同时采出，过程消耗时间1.5h，该过程得到含水量为66.7％的乙二胺。在温度为95～135℃之间时，有较多乙二胺并伴随少量水采出，过程消耗时间1.5h，该过程得到含水量为18.6％的乙二胺。当温度为135～160℃之间时，有大量乙二胺采出，出水量较少，但在最后阶段有少量萃取剂伴随采出，此期间的乙二胺含水量已降低至0.9％。由此可以证实间歇精馏脱水可以使乙二胺纯度达到99％。

实施例3：

本实施例与实施例2的区别仅在于，油浴升温至60℃，其余步骤与各项参数均同实施例1，本实施例最终得到的测得粗产物质量为75g，粗产物乙二的含水量为16.1％，则乙二胺的收率为75×83.90％/140×60.86％×100％＝73.85％。将乙二胺粗产品进行间歇精馏脱水纯化处理，处理步骤同实施例1，最终得到的乙二胺纯度为97.8％。

实施例4：

本实施例与实施例2的区别仅在于，油浴升温至65℃后加热35min，其余步骤与各项参数均同实施例1，本实施例最终得到的测得粗产物质量为80g，粗产物乙二的含水量为16.4％，则乙二胺的收率为80×83.90％/140×60.86％×100％＝78.76％。将乙二胺粗产品进行后续间歇精馏脱水纯化处理，处理步骤同实施例1，最终得到的乙二胺纯度为98.1％。

由实施例2与实施例3-4对比可知，适当延长样品乙二胺盐酸盐的融解时间和提高融解温度，可以在一定程度上提高乙二胺的收率。

实施例5：

本实施例与实施例2的区别仅在于，间歇精馏过程中回流比初始值为1，最终得到的乙二胺纯度为99.69％。

实施例6：

本实施例与实施例2的区别仅在于，间歇精馏过程中萃取剂的用量为600g，最终得到的乙二胺纯度为99.26％。

实施例2与实施例5-6对比可知，适当提高回流比和萃取剂的用量在一定程度上有利于乙二胺纯度的提高。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种乙二胺的制备方法，其特征在于，其以工业乙二胺盐酸盐为原料，加热熔融后，以固体氢氧化钠作为中和剂，经过隔水反应，再通过常压蒸馏得到粗品乙二胺。

2.根据权利要求1所述的一种乙二胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)向装有蒸馏收集器和冷凝管的三口烧瓶中加入乙二胺盐酸盐样品，置于油浴锅中，缓慢升温至62-68℃，加热使乙二胺盐酸盐固体全部变为黄色澄清液体；

(2)取NaOH固体缓慢分批加入到烧瓶中，加料速度控制在1.5-2g/min，控制反应温度为60-68℃，搅拌使其充分反应待生成白色固体沉淀，液体变为深褐色时反应完全；其中NaOH固体与乙二胺盐酸盐的质量比为0.4-0.6：1；

(3)将三口烧瓶转移至电加热套中，对反应后的生成物进行常压蒸馏处理，蒸馏温度控制在115-125℃之间，蒸馏过程中蒸馏收集器中逐渐得到无色液体，即为乙二胺粗产品。

3.根据权利要求2所述的一种乙二胺的制备方法，其特征在于，步骤(1)中开始时油浴升温速率为5℃/min；当烧瓶中样品开始塌落，即液相产生时，将升温速率调整为1℃/min；接近熔点时，升温速率速率调整到0.2℃/min，直至样品刚好全部变为黄色澄清液体。

4.根据权利要求2所述的一种乙二胺的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)后还包括脱水纯化步骤；所述脱水纯化步骤为物理吸附脱水和/或间歇精馏脱水。

5.根据权利要求4所述的一种乙二胺的制备方法，其特征在于，所述物理吸附脱水过程采用3A、4A或5A分子筛、无水硫酸镁或氢氧化钠固体进行吸附。

6.根据权利要求5所述的一种乙二胺的制备方法，其特征在于，所述3A、4A或5A分子筛与乙二胺产品的使用量比为10:1-1.25。

7.根据权利要求5所述的一种乙二胺的制备方法，其特征在于，脱水过程中所述无水硫酸镁与乙二胺的用量比为10:1-1.5。

8.根据权利要求5所述的一种乙二胺的制备方法，其特征在于，脱水过程中所述氢氧化钠与乙二胺的用量比为10:1.5-3。

9.根据权利要求4所述的一种乙二胺的制备方法，其特征在于，所述间歇精馏脱水步骤如下：向精馏塔塔釜中填加处理后的乙二胺产品，萃取剂1,4-丁二醇，调节回流比0.1～1，在真空泵下减压精馏；所述萃取剂1,4-丁二醇加入量与乙二胺产品的质量比为1：1.5-3.5。

10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的乙二胺产品。