CN102040547B - 水杨酰基硫脲衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
水杨酰基硫脲衍生物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102040547B CN102040547B CN 201010517633 CN201010517633A CN102040547B CN 102040547 B CN102040547 B CN 102040547B CN 201010517633 CN201010517633 CN 201010517633 CN 201010517633 A CN201010517633 A CN 201010517633A CN 102040547 B CN102040547 B CN 102040547B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- salicyloyl
- thiourea derivative
- preparation
- acetylsalicylic acid
- dmso
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OXPLKPCWOHBGHG-UHFFFAOYSA-N CC(C(c(cccc1)c1OC(C)=O)NC(Nc1ccc(Cc(cc2)ccc2NC(NC[IH](Cc(cccc2)c2OC(C)=O)=O)=S)cc1)=S)=O Chemical compound CC(C(c(cccc1)c1OC(C)=O)NC(Nc1ccc(Cc(cc2)ccc2NC(NC[IH](Cc(cccc2)c2OC(C)=O)=O)=S)cc1)=S)=O OXPLKPCWOHBGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POCHSJZBDVDQOW-UHFFFAOYSA-N CC(Oc(cccc1)c1C(NC(Nc(cc1)ccc1S(C=O)(c(cc1)ccc1NC(NC(c(cccc1)c1OC(C)=O)=O)=S)=O)=S)=O)=O Chemical compound CC(Oc(cccc1)c1C(NC(Nc(cc1)ccc1S(C=O)(c(cc1)ccc1NC(NC(c(cccc1)c1OC(C)=O)=O)=S)=O)=S)=O)=O POCHSJZBDVDQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHTWOSQIGIQAQM-UHFFFAOYSA-N CC(Oc(cccc1)c1C(NC(Nc(cc1)ccc1S(c(cc1)ccc1NC(NC(c(cccc1)c1OC(C)=O)=O)=S)(=O)=O)=S)=O)=O Chemical compound CC(Oc(cccc1)c1C(NC(Nc(cc1)ccc1S(c(cc1)ccc1NC(NC(c(cccc1)c1OC(C)=O)=O)=S)(=O)=O)=S)=O)=O FHTWOSQIGIQAQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COTBGJQMEZSDRS-UHFFFAOYSA-N CC(Oc1c(C[IH]NC(Nc2ccc(Cc(cc3)ccc3NC(NC(c(cccc3)c3OC(C)=O)=O)=S)cc2)=S)cccc1)=O Chemical compound CC(Oc1c(C[IH]NC(Nc2ccc(Cc(cc3)ccc3NC(NC(c(cccc3)c3OC(C)=O)=O)=S)cc2)=S)cccc1)=O COTBGJQMEZSDRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种水杨酰基硫脲衍生物,其以乙酰水杨酸为原料,利用绿色的固体光气作为酰氯化试剂,通过反应制得了相应的酰氯;在PEG-400催化下,与硫氰酸铵反应,得到相应的异硫氰酸酯;然后与芳胺进行加成反应,高产率生成水杨酰基硫脲衍生物D1和D2,具有操作简便,反应条件温和,后处理简单等优点。大量研究发现,受体D1和D2在DMSO(2×10-3~2×10-5mol·L-1)中,能识别F-,Ac-,H2PO4 -;D2在30%H2O~70%DMSO体系中可实现对F-的专一选择性识别。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域,涉及一种基硫脲衍生物,尤其涉及一种水杨酰基硫脲衍生物及其制备;本发明同时还涉及该水杨酰基硫脲衍生物在检测识别阴离子F-,Ac-,H2PO4 -中的应用。
背景技术
近年来,随着阴离子在环境和生物医药等许多研究领域中扮演着越来越重要的角色,设计合成检测时能对阴离子表现出较好选择性的化学传感器也就具有着重要的意义。其中,在诸多的阴离子受体中,硫脲类衍生物是应用最为广泛的一类中性受体分子,它主要是通过氢键,即受体中的N-H基团作为识别位点达到与阴离子结合的目的。同时,在实际的环境和生命科学等领域,阴离子识别大多是在水相中进行的,而在质子性溶剂(如水溶液)中,由于溶剂效应削弱了主客体之间的氢键相互作用,限制了阴离子识别研究领域的应用扩展,设计合成在水溶液甚至是纯水体系中能识别阴离子的新型受体,已成为具有实际应用价值的研究热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种水杨酰基硫脲衍生物。
本发明的另一目的是提供一种制备水杨酰基硫脲衍生物的方法。
本发明还有一个目的,就是提供一种水杨酰基硫脲衍生物的应用——作为阴离子受体在检测识别阴离子F-,Ac-,H2PO4 -中的应用。
(一)水杨酰基硫脲衍生物
本发明的硫脲类衍生物,其结构如下:
(二)水杨酰基硫脲衍生物的制备
本发明水杨酰基硫脲衍生物的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)以乙酰水杨酸为原料,以甲苯为溶剂,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为催化剂,以固体光气作为酰氯化试剂,于室温反应0.5~2.0小时,蒸出溶剂,得到中间体乙酰水杨酰氯。
所述固体光气的用量为乙酰水杨酸物质量的0.5~2.0倍。
(2)以二氯甲烷或丙酮为溶剂,以聚乙二醇-400为相转移催化剂,使中间体乙酰水杨酰氯与硫氰酸铵于室温反应1.0~1.5小时,得乙酰水杨异硫氰酸酯。
所述硫氰酸铵的用量为乙酰水杨酸物质量的1~1.5倍。
(3)加入芳胺4,4′-二氨基二苯亚砜或4,4′-二氨基二苯甲烷进行加成反应1.0~2.0小时,蒸出溶剂,用水洗涤,抽滤得固体,用乙醇和DMF重结晶,得成品。
所述芳胺4,4′-二氨基二苯甲烷的加入量为乙酰水杨酸物质量的0.5~1.0倍。
本发明直接以乙酰水杨酸为原料,利用绿色的固体光气作为酰氯化试剂,通过与乙酰水杨酸的反应简便、易得地制得了相应的酰氯。后者可以不经分离,在PEG-400催化下,与硫氰酸铵反应,即得相应的异硫氰酸酯,该中间体与芳胺进行加成,高产率生成水杨酰基硫脲衍生物D1和D2,具有操作简便,反应条件温和,后处理简单等优点。
其合成路线如下:
受体D1、D2的表征
D1:EtOH-DMF混合溶剂重结晶,乳白色丝状晶体,产率82.25%,m.p.194~195℃;1H NMR,(CDCl3,400MHz)δ:12.849(s,2H,2×CONH),9.981(s,2H,2×CSNH),8.078~7.265(m,16H,ArH),2.533(m,6H,2×O=CCH3);13CNMR(CDCl3,100MHz)δ:21.291,123.427,123.617,123.869,123.960,126.803,126.932,128.662,131.428,131.543,134.683,134.835,138.592,141.930,148.385,164.427,168.070,177.756。
D2:EtOH-DMF混合溶剂重结晶,黄色针状晶体,产率91.37%,m.p.181~183℃;1H NMR,(CDCl3,400MHz)δ:12.433(s,2H,2×CONH),9.910(s,2H,2×CSNH),8.074~7.236(m,16H,ArH),4.016(m,2H,CH2),2.548(m,6H,2×O=CCH3);13C NMR(CDCl3,100MHz)δ:21.306,123.777,123.891,124.013,124.211,126.673,126.810,129.310,129.417,131.307,131.436,134.317,134.469,135.711,139.392,148.324,164.160,168.230,177.878。
(三)水杨酰基硫脲衍生物在识别F-,Ac-和H2PO4 -中的应用
1实验部分
1.1仪器与试剂
1H NMR使用Mercury-400BB型核磁共振仪测定,TMS为内标。元素分析使用Flash EA 1112型元素分析仪测定;IR使用Digilab FTS-3000 FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)测定;熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)测定;紫外光谱使用岛津UV-2550紫外-可见吸收光谱仪(1cm石英液池)测定。
所用阴离子为四丁基铵盐,购自Aldrich公司,均为分析纯,直接使用。其它试剂均为市售分析纯。
2受体的阴离子识别性能研究
2.1紫外-可见吸收光谱
分别移取0.5mL受体D1和D2的DMSO溶液(2×10-4mol·L-1)于一系列10mL比色管中。分别加入0.5mL F-,Cl-,Br-,I-,Ac-,H2PO4 -,HSO4 -和ClO4 -阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(0.01mol·L-1),用DMSO稀释至5mL,此时受体浓度为2×10-5mol·L-1,阴离子浓度为受体浓度的50倍。混合均匀后静置,于25℃测其紫外-可见吸收光谱(DMSO作参比),结果见图1、2。
通过紫外-可见光谱考察受体分子D1和D2对阴离子的识别性能发现,当D1和D2的DMSO溶液中加入F-,Ac-,H2PO4 -时,吸收光谱发生明显变化,而当加入其他阴离子时,吸收光谱没有明显变化。说明受体分子D1和D2对这三种阴离子有较好的选择性识别效果。
在含水体系中,对各种离子的识别与在纯的DMSO中是不同的。比如在10%的含水体系中,由于强极性溶剂水竞争结合阴离子,将三种碱性阴离子区分开,D2对H2PO4 -的识别能力减弱,但对F-、Ac-依然有较强的识别作用(见图3),而在30%的含水体系中,主体D2能专一选择性地识别F-(见图4)。由此得出D2对F-有较强的作用力。也就是说,受体分子D2对阴离子的识别灵敏性依次为F->Ac->H2PO4 -。
2.2受体的紫外滴定
移取2mL受体D2的DMSO溶液(2×10-5mol·L-1)于石英比色皿中,用累积加样法逐渐加入Ac-的四丁基铵盐的DMSO溶液(1mol·L-1)于25℃追踪滴定过程中体系的紫外吸收光谱(DMSO作参比),结果见图4:随着Ac-的浓度变大,主体在322nm处的吸收峰逐渐增大,在298nm处的吸收峰逐渐减小,并且在308nm处出现一个等吸收点,表明主客体之间形成了新的稳定络合物。经最小二乘法曲线拟合程序计算,可得出主体分子与Ac-的配位常数Ks=6.9×104及相关系数R=0.996。
3结论
大量研究发现,受体D1和D2(2×10-3~2×10-5mol·L-1)在纯DMSO中,能识别F-,Ac-,H2PO4 -;受体D2在30%H2O~70%DMSO体系中可实现对F-的专一选择性识别。
附图说明
图1为D1在DMSO溶液中(2×10-5mol·L-1)与各种阴离子相互作用时的UV-vis光谱图
图2为D2在DMSO溶液中(2×10-5mol·L-1)与各种阴离子相互作用时的UV-vis光谱图
图3为D2在10%的含水体系中与不同阴离子的吸收光谱图
图4为D2在30%的含水体系中与不同阴离子的吸收光谱
图5为D2在30%的含水体系中与不同阴离子的吸收光谱柱状图
图6Ac-存在时受体D2在DMSO中的吸收光谱
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明水杨酰基硫脲衍生物D1和D2的结构、制备及其在DMSO中识别F-,Ac-和H2PO4 -中的方法作进一步说明。
实施例1
(1)硫脲类衍生物阴离子受体分子D1的制备
取阿司匹林(乙酰水杨酸)1g,BTC(固体光气)1.65g,置于250mL的烧瓶中,滴入甲苯5mL,DMF 0.1mL,反应2h,之后加热蒸出甲苯。
向烧瓶中加入二氯甲烷(CH2Cl2)10mL,NH4SCN(硫氰酸铵)0.63g,聚乙二醇-400(PEG-400)0.4mL,反应1h。
向烧瓶中继续加入4,4′-二氨基二苯亚砜0.69g,反应1h。反应完后加热蒸出CH2Cl2,加入约50mL水,抽滤得到固体,用乙醇和少量DMF重结晶,最终得到乳白色丝状晶体D1。测熔点为194~195℃,得产品1.53g,产率为82.25%。
(2)用D1在DMSO中识别F-,Ac-和H2PO4 -
取D1的DMSO溶液(2×10-4mol·L-1)于一系列10mL比色管中。分别加入0.5mL F-,Cl-,Br-,I-,Ac-,H2PO4 -,HSO4 -和ClO4 -阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(0.01mol·L-1),用DMSO稀释至5mL,混合均匀后静置,于25℃测其紫外-可见吸收光谱,以DMSO作参比,如吸收光谱发生明显变化,则加入的是F-,Ac-,H2PO4 -。
实施例2
(1)硫脲类衍生物阴离子受体分子D2的制备
取阿司匹林1g,BTC1.65g,甲苯5mL,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)0.1mL,置于250mL的烧瓶中,反应2h,反应完之后加热蒸出甲苯。
向烧瓶中加入NH4SCN 0.63g,PEG-400 0.4mL,丙酮10mL,反应1h。
向烧瓶中继续加入4,4′-二氨基二苯甲烷0.5g,再反应1h,反应后蒸出丙酮,加入水约50mL,抽滤得固体,用乙醇和少量DMF重结晶,最终得到黄色针状晶体D2。测熔点为181~183℃,得产品1.58g,产率为91.37%。
(2)用D2在DMSO中识别F-,Ac-和H2PO4 -
取D2的DMSO溶液(2×10-4mol·L-1)于一系列10mL比色管中。分别加入0.5mL F-,Cl-,Br-,I-,Ac-,H2PO4 -,HSO4 -和ClO4 -阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(0.01mol·L-1),用DMSO稀释至5mL,混合均匀后静置,于25℃测其紫外-可见吸收光谱,以DMSO作参比,如吸收光谱发生明显变化,则加入的是F-,Ac-,H2PO4 -。
(3)D2专一选择性地识别F-
分别移取0.5mL受体D2的30%H2O~70%DMSO体系(受体D2的浓度为2×10-4mol·L-1)于一系列10mL比色管中。分别加入0.5mL F-,Cl-,Br-,I-,Ac-,H2PO4 -,HSO4 -和ClO4 -阴离子的四丁基铵盐的DMSO溶液(0.01mol·L-1),用DMSO稀释至5mL,此时受体浓度为2×10-5mol·L-1,阴离子浓度为受体浓度的50倍。混合均匀后静置,于25℃测其紫外-可见吸收光谱,以DMSO作参比,如吸收光谱发生明显变化,则加入的是F-。
Claims (7)
2.如权利要求1所述水杨酰基硫脲衍生物的制备方法,包括以下工艺步骤:
(1)以乙酰水杨酸为原料,以甲苯为溶剂,以N,N-二甲基甲酰胺为催化剂,以固体光气作为酰氯化试剂,于室温反应0.5~2.0小时,蒸出溶剂,得到中间体乙酰水杨酰氯;
(2)以二氯甲烷或丙酮为溶剂,以聚乙二醇-400为相转移催化剂,使中间体乙酰水杨酰氯与硫氰酸铵于室温反应1.0~1.5小时,得到乙酰水杨异硫氰酸酯;
(3)加入芳胺4,4′-二氨基二苯亚砜或4,4′-二氨基二苯甲烷,加成反应1.0~2.0小时,蒸出溶剂,用水洗涤,抽滤得固体,用乙醇和DMF重结晶,得成品。
3.如权利要求2所述水杨酰基硫脲衍生物的制备方法,其特征在于:步骤(1)所述固体光气的用量为乙酰水杨酸物质量的0.5~2.0倍。
4.如权利要求2所述水杨酰基硫脲衍生物的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述硫氰酸铵的用量为乙酰水杨酸物质量的1.0~1.5倍。
5.如权利要求2所述水杨酰基硫脲衍生物的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述芳胺4,4′-二氨基二苯亚砜或4,4′-二氨基二苯甲烷的加入量为乙酰水杨酸物质量的0.5~1.0倍。
6.如权利要求1所述水杨酰基硫脲衍生物作为阴离子受体分子在识别F-,Ac-,H2PO4 -中的应用。
7.如权利要求6所述水杨酰基硫脲衍生物作为阴离子受体分子在识别F-,Ac-,H2PO4 -中的应用,其特征在于:在浓度为2×10-3~2×10-5mol·L-1的DMSO溶液中,能识别F-,Ac-,H2PO4 -。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010517633 CN102040547B (zh) | 2010-10-22 | 2010-10-22 | 水杨酰基硫脲衍生物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201010517633 CN102040547B (zh) | 2010-10-22 | 2010-10-22 | 水杨酰基硫脲衍生物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102040547A CN102040547A (zh) | 2011-05-04 |
CN102040547B true CN102040547B (zh) | 2013-07-10 |
Family
ID=43907121
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201010517633 Expired - Fee Related CN102040547B (zh) | 2010-10-22 | 2010-10-22 | 水杨酰基硫脲衍生物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102040547B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111103249A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-05-05 | 南阳师范学院 | 双硫脲类阴离子识别受体及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1919837A (zh) * | 2006-09-01 | 2007-02-28 | 西北师范大学 | 间苯二甲酰基硫脲衍生物及其制备和作为氟离子识别受体的应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4512678B2 (ja) * | 2000-02-18 | 2010-07-28 | 独立行政法人科学技術振興機構 | イソチオウロニウム基を有する新規な化合物および前記化合物のアニオン種認識蛍光センサーとしての使用 |
-
2010
- 2010-10-22 CN CN 201010517633 patent/CN102040547B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1919837A (zh) * | 2006-09-01 | 2007-02-28 | 西北师范大学 | 间苯二甲酰基硫脲衍生物及其制备和作为氟离子识别受体的应用 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
JP特开2001-226347A 2001.08.21 |
一类缩双芳氨基硫脲受体的合成及阴离子识别;徐维霞等;《应用化学》;20081231;第25卷(第12期);1460-1463 * |
徐维霞等.一类缩双芳氨基硫脲受体的合成及阴离子识别.《应用化学》.2008,第25卷(第12期),1460-1463. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102040547A (zh) | 2011-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103145622B (zh) | 检测氰根离子的受体化合物及其合成和应用 | |
CN103013495B (zh) | 一种铜离子荧光探针及其合成方法 | |
CN102863406B (zh) | 比色-荧光双通道检测cn-的受体化合物及其合成和应用 | |
CN107033101B (zh) | 一种检测甲醛的荧光探针制备方法及应用 | |
CN105085413B (zh) | 四氢喹唑啉‑2‑胺希夫碱类化合物及其合成方法和应用 | |
CN106674183A (zh) | 一种新型比率型亚硫酸根荧光探针及其制备方法与生物应用 | |
CN104003935A (zh) | 一种4-芳酰基-1,8-萘酰亚胺类化合物及其制备方法和应用 | |
CN102911111A (zh) | 一种咔唑苯甲醛缩对苯二胺双席夫碱及其制备方法 | |
Sahin et al. | A phenanthrene-based calix [4] arene as a fluorescent sensor for Cu2+ and F− | |
CN104788344B (zh) | 一类以蒽为母体的双功能荧光探针、制备方法及应用 | |
CN104087288B (zh) | 一种基于罗丹明b的铝离子传感器、制备及应用 | |
CN102040547B (zh) | 水杨酰基硫脲衍生物及其制备方法和应用 | |
CN104151325B (zh) | 以罗丹明荧光团为母体的荧光探针及其制备方法 | |
CN109956901B (zh) | 异喹啉酮类化合物的制备方法 | |
CN107129434A (zh) | 一种绿色硝化技术制备2,4-二硝基氯苯 | |
CN107089925B (zh) | 一种手性酰腙化合物及其稀土配合物的制备方法及应用 | |
CN108658806A (zh) | 基于2-羟基萘酰亚胺功能化柱[5]芳烃的超分子传感器及其合成和应用 | |
CN101973910A (zh) | 一种稳定同位素标记三苯甲烷类化合物的合成方法 | |
CN104502473B (zh) | 一种利用hplc法检测单氰胺的定量方法 | |
CN102757296B (zh) | 一种对化合物进行[18f]标记的方法 | |
CN104122222A (zh) | 一种检测微量Zn2+或F-的紫外比率吸收光谱分析法 | |
CN108822130B (zh) | 苯并咪唑环番及其制备方法与应用 | |
CN103776935A (zh) | 一种测定黄体酮生产母液中主要成分含量的方法 | |
CN105606607B (zh) | 一种阳离子型有机铱(iii)配合物的比色型汞离子探针的制备方法及应用 | |
CN104122243B (zh) | 一种检测微量Zn2+、F‑ 或AcO‑的荧光光谱分析法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130710 Termination date: 20131022 |