CN110068992A - 安全墨粉及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及含有IR‑标记物的墨粉组合物,及其制造方法。本公开还涉及用于确认物品的真实性的方法。
Description
技术领域
本公开大体上涉及墨粉方法,并且更具体地,涉及具有红外(IR)标记物的安全墨粉组合物的制备,所述安全墨粉组合物可用于需要认证的各种应用,包括例如文件安全性。
背景技术
IR-标记物可用作文件安全行业中的认证特征。安全文件,例如难以伪造的文件,如票据、钞票、身份证、安全徽章等,可常规地使用含有IR-标记物的墨粉单独地或者与普通墨粉和/或颜料组合来创建。由于安全墨粉的无色性质或由于文件中其它着色剂的掩蔽,使用含有IR-标记物的墨粉印刷的特征在可见光下通常为不可见的。从安全墨粉产生的图像由检测人眼不可见的波长的传感器,如红外检测器可检测。这些特征通过使这类文件的复制过程更加困难来提供针对伪造者的提高水平的安全性。
一直需要提供用于墨粉组合物和安全印刷技术的新型组合物,以在基材上为客户提供优异的图像质量。
前述美国专利和专利公开中的每一个都以引用的方式并入本文中。此外,可在本公开的实施例中为本公开选择前述美国专利和专利公开中的每一个的适当组分和过程方面。
发明内容
根据本文所示的实施例,提供乳液聚集墨粉,其具有包含核和壳的墨粉颗粒,其中核包含包含无机陶瓷纳米颗粒、IR发射有机染料或IR发射量子点的IR-标记物;结晶聚酯树脂;和无定形聚酯树脂。
在某些实施例中,提供用于提供用于认证物品的乳液聚集墨粉的方法,其包含在水中形成IR-标记物分散体,其中乳液包含IR-标记物、表面活性剂和着色剂;将IR-标记物分散体与树脂分散体混合,其中树脂分散体包含结晶聚酯树脂和无定形聚酯树脂以形成胶乳乳液;将胶乳乳液聚集以形成墨粉颗粒核;在墨粉颗粒核上形成壳以形成墨粉颗粒;聚结墨粉颗粒;和冷却墨粉颗粒。
在某些实施例中,提供用于确认物品的真实性的方法,其包含使用用于印刷设备中的乳液聚集墨粉在基材上形成文本或图像,其中乳液聚集墨粉包含IR-标记物,所述IR-标记物包含无机陶瓷纳米颗粒、IR发射有机颜料或IR发射量子点;结晶聚酯树脂;和无定形聚酯树脂;将在基材上形成的文本或图像暴露于红外光;在暴露于红外光时检测IR发射特征。
附图说明
为了更好地理解本发明实施例,可参考附图。
图1为放大6.00K倍的扫描电子显微镜(SEM)照片,其示出根据本公开的某些实施例制备的墨粉实例2的EA颗粒的光滑颗粒表面。
具体实施方式
在本说明书和随后的权利要求中,如“一个(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”的单数形式包括复数形式,除非内容另有明确说明。除非特别指示,否则本文公开的所有范围包括所有端点和中间值。
本公开提供含有一种或多种IR-标记物的乳液聚集墨粉。乳液聚集墨粉可用于在基材上产生安全的图像。在实施例中,乳液聚集墨粉包括具有核和壳的墨粉颗粒。IR-标记物可掺入墨粉颗粒的核中。在实施例中,IR-标记物可掺入墨粉颗粒的核和壳两者中。
本文所用的IR-标记物为材料,其具有预定可检测的光谱特性,例如发射特性,如当其在可见光谱范围内的预定波长处被激发时,在红外光谱范围内的预定波长处的发射带。光谱特性意指IR-标记物的波长相关光学特性,如但不限于发射。IR-标记物以第一预定波长辐射,并且以与第一波长不同的第二预定波长发射能量。当本公开的乳液聚集墨粉经受第一预定波长的能量时,其中的IR-标记物被激发并且作为响应以第二预定波长发射能量。第一预定波长可在约300至约1100nm、约500至约900nm,或约550至约800nm的范围内。第二预定波长可在约700至约1600nm、约800至约1300nm,或约1000至约1200nm的范围内。
适用于本发明的乳液聚集墨粉的IR-标记物可包括无机陶瓷纳米颗粒、IR发射有机染料、IR发射量子点以及其混合物。
无机陶瓷纳米颗粒的实例包括但不限于二氧化硅(SiO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化锂(Li2O)、氧化镱(Yb2O3)、二氧化锆(也称为氧化锆,ZrO2)、Y3Al5O12(钇铝石榴石或YAG)以及其混合物。IR发射有机染料的实例包括聚甲炔染料、蒽醌染料、二硫醇金属盐染料、酞菁染料、靛酚染料、铵染料、二亚铵染料、偶氮染料、花青染料、噁嗪染料、罗丹明染料、二苯乙烯基-硼二氮杂茚烯染料和衍生物、磺基吲哚菁琥珀酰亚胺酯、吖啶酮染料以及其混合物。
IR发射量子点(QD)为半导体微晶。当半导体微晶的尺寸减小到其激子波尔(Bohr)半径以下时,发生量子限制。示例性IR发射量子点可在美国专利号9,382,432中找到,并且以引用的方式并入本文中。IR发射量子点的实例包括合金化CdTexSe1-x/CdS量子点(参见,在《材料化学(Chem.Mater)》,2006,18(20),第4845-4854页中发表的“《优化用于生物医学成像的红外至近红外发射CdS-封闭的CdTexSe1-x合金化量子点的合成(Optimizing theSynthesis of Red-to Near-IR-Emitting CdS-Capped CdTexSe 1-x Alloyed QuantumDots for Biomedical Imaging)》”)、CuInZnSeS量子点、AgInS2以及其混合物。美国专利公开20090045360还公开将量子点掺入用于安全印刷的墨粉颗粒中,并且以引用的方式并入本文中。
在实施例中,IR-标记物的平均粒度(直径)可在约10nm至约800nm、约100nm至约500nm,或约200nm至约300nm的范围内。
在实施例中,IR-标记物可为未处理的或用有机硅烷,例如,苯基硅烷、烷基硅烷、3-氨丙基硅烷和烯丙基官能硅烷表面处理的。
按墨粉的重量计,IR-标记物可以约0.01至40重量%、约0.1至20重量%、约0.5至10重量%,或约0.8至8重量%的量存在于墨粉颗粒中。在实施例中,按墨粉的重量计,IR-标记物以约0.1至40重量%、约0.5至20重量%,或约1至10重量%,或约1.5至8重量%的量存在于墨粉颗粒的核中。在实施例中,按墨粉的重量计,IR-标记物以约0.01至30重量%、约0.05至20重量%,或约0.1至10重量%,或约0.5至5重量%的量存在于墨粉颗粒的壳中。在实施例中,核中存在的IR-标记物与壳中存在的IR-标记物相同。在实施例中,核中存在的IR-标记物与壳中存在的IR-标记物不同。在实施例中,核中存在的IR-标记物中的至少一种与壳中存在的IR-标记物中的至少一种不同。在实施例中,墨粉的壳不含有IR-标记物。
可以多种不同方式检测根据本发明实施例的墨粉的IR-标记物发射特征。由本公开的墨粉产生的图像可经受红外读取器,由此检测IR-标记物。IR-标记物可由红外传感器或装置检测。红外传感器或装置以第一预定波长照射墨粉或墨粉图像,并且然后墨粉或墨粉图像以由检测装置读取的第二预定波长发射能量。当接受第二波长时,装置可发出如嘟嘟声的信号。
在实施例中,本公开的墨粉适用于静电复印(也称为电子照相)应用。静电复印墨粉具有静电印刷系统特有的物理和化学性质。
本公开的墨粉为具有包含IR-标记物的墨粉颗粒的乳液聚集(EA)墨粉。EA墨粉可通过常规乳液聚集方法或通过间歇聚集/连续聚结方法或通过连续聚集/聚结乳液聚集方法制备。在实施例中,本公开的墨粉为干粉。如本文所用的术语“干粉”是指含有细分散的干燥墨粉颗粒的组合物。这类干粉或干燥颗粒可含有至多约5%、至多约2%、至多约1%,或至多约0.1%的水或其它溶剂,或者基本上不含水或其它溶剂,或者为无水。在实施例中,本公开的墨粉含有核和壳。
本发明的墨粉组合物包括聚酯树脂。聚酯树脂可为结晶的、无定形的或其混合物。合适的聚酯树脂包括例如结晶、无定形、其混合物等。聚酯树脂可为线性、支化、其混合物等。在实施例中,聚酯树脂可包括美国专利号6,593,049和6,756,176中所述的那些树脂,其各自的公开内容以全文引用的方式并入本文。合适的树脂包括无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂的混合物,如美国专利号6,830,860中所述,其公开内容以全文引用的方式并入本文。
结晶树脂
在实施例中,结晶树脂可为通过在任选的催化剂存在下使二醇与二酸反应形成的聚酯树脂。为了形成结晶聚酯,合适的有机二醇包括具有约2到约36个碳原子的脂族二醇,如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等;碱金属磺基-脂族二醇,如钠代2-磺基-1,2-乙二醇、锂代2-磺基-1,2-乙二醇、钾代2-磺基-1,2-乙二醇、钠代2-磺基-1,3-丙二醇、锂代2-磺基-1,3-丙二醇、钾代2-磺基-1,3-丙二醇、其混合物等。脂族二醇可以,例如,约40至约60摩尔%的量选择(尽管可使用这些范围之外的量)。
选择用于制备结晶树脂的有机二酸或二酯(包括乙烯基二酸或乙烯基二酯)的实例包括草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式-1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸、中康酸及其二酯或酸酐。有机二酸可以,例如,在实施例中约40至约60摩尔%的量选择。
结晶树脂的实例包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁酸酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、其混合物等。具体的结晶树脂可为聚酯基的,如聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸丙二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸戊二酯)、聚(己二酸己二酯)、聚(己二酸辛二酯)、聚(丁二酸乙二酯)、聚(丁二酸丙二酯)、聚(丁二酸丁二酯)、聚(丁二酸戊二酯)、聚(丁二酸己二酯)、聚(丁二酸辛二酯)、聚(癸二酸乙二酯)、聚(癸二酸丙二酯)、聚(癸二酸丁二酯)、聚(癸二酸戊二酯)、聚(癸二酸己二酯)、聚(癸二酸辛二酯)、聚(癸二酸癸二酯)、聚(癸酸癸二酯)、聚(癸酸乙二酯)、聚(十二烷酸乙二酯)、聚(十二烷酸己酯)、聚(癸二酸壬二酯)、聚(癸酸壬二酯)、聚(十二烷酸壬酯)(可购自花王公司(Kao corporation))、共聚(富马酸乙二酯)-共聚(癸二酸乙二酯)、共聚(富马酸乙二酯)-共聚(癸酸乙二酯)、共聚(富马酸乙二酯)-共聚(十二烷酸乙二酯)等。聚酰胺的实例包括聚(乙烯-己二酰胺)、聚(丙烯-己二酰胺)、聚(丁烯-己二酰胺)、聚(戊烯-己二酰胺)、聚(己烯-己二酰胺)、聚(辛烯-己二酰胺)、聚(乙烯-丁二酰胺)和聚(丙烯-癸二酰胺)。聚酰亚胺的实例包括聚(乙烯-己二酰亚胺)、聚(丙烯-己二酰亚胺)、聚(丁烯-己二酰亚胺)、聚(戊烯-己二酰亚胺)、聚(己烯-己二酰亚胺)、聚(辛烯-己二酰亚胺)、聚(乙烯-丁二酰亚胺)、聚(丙烯-丁二酰亚胺)、聚(丁烯-丁二酰亚胺)以及其混合物。
合适的结晶树脂包括美国公布号2006/0222991中公开的那些,其公开内容以全文引用的方式并入本文。在实施例中,合适的结晶树脂可由乙二醇和十二烷二酸与富马酸共聚单体的混合物构成。
结晶树脂可具有,例如,约30°至约120°,在实施例中约50°至约90℃的各种熔点。结晶树脂可具有如由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的例如约1,000到约50,000,在实施例中约2,000到约25,000的数均分子量(Mn),和如由GPC测定的例如约2,000到约100,000,在实施例中约3,000到约80,000的重均分子量(Mw)。结晶树脂的分子量分布(Mw/Mn)可为,例如约2到约6,在实施例中约3到约4。结晶聚酯树脂的酸值可小于约1meq KOH/g、约0.5至约0.65meq KOH/g,在实施例中约0.65至约0.75meq KOH/g、约0.75至约0.8meqKOH/g。
按墨粉的重量计,结晶聚酯树脂可以约1重量%至25重量%、约3重量%至20重量%、约5重量%至15重量%的量存在。
无定形树脂
选择用于制备无定形聚酯的二酸或二酯(包括二羧酸或二酯)的实例选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、丁二酸、丁二酸酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、丁二酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基丁二酸二甲酯以及其混合物组成的组。有机二酸或二酯选择为例如,树脂的约45至约52摩尔%。
用于产生无定形聚酯的二醇的实例包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)-双酚A、双(2-羟丙基)-双酚A、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二乙二醇、双(2-羟乙基)氧化物、二丙二醇、二丁烯、1,2-乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等;碱金属磺基-脂族二醇,如钠代2-磺基-1,2-乙二醇、锂代2-磺基-1,2-乙二醇、钾代2-磺基-1,2-乙二醇、钠代2-磺基-1,3-丙二醇、锂代2-磺基-1,3-丙二醇、钾代2-磺基-1,3-丙二醇、其混合物等,以及其混合物。选择的有机二醇的量可变化,并且更具体地,例如,为树脂的约45至约52摩尔%。
其中碱金属为锂、钠或钾的碱磺化双官能单体实例包括二甲基-5-磺基-间苯二甲酸酯、二烷基-5-磺基-间苯二甲酸-4-磺基-1,8-萘二甲酸酐、4-磺基-邻苯二甲酸、4-磺基苯基-3,5-二甲氧羰基苯、6-磺基-2-萘基-3,5-二甲氧羰基苯、磺基-对苯二甲酸、二甲基-磺基-对苯二甲酸酯、二烷基-磺基-对苯二甲酸酯、磺基-乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸盐、2-磺基-3,3-二甲基戊二醇、磺基-对羟基苯甲酸、其混合物等。可选择有效的双官能单体量,例如,树脂的约0.1至约2wt%。
示例性无定形聚酯树脂包括但不限于丙氧基化双酚A富马酸酯树脂、聚(丙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(富马酸1,2-丙二酯)、聚(丙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(马来酸1,2-丙二酯)、聚(丙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1,2-丙二酯)、共聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A共-对苯二甲酸酯)、三元共聚物(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)-三元共聚物(丙氧基化双酚A共-对苯二甲酸酯)-三元共聚物-(丙氧基化双酚A共-十二烷基丁二酸酯)以及其混合物。
在实施例中,合适的无定形聚酯树脂可为具有下式(I)的聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)树脂:
其中m可为约5到约1000。这类树脂及其生产方法的实例包括美国专利号6,063,827中公开的那些,其公开内容以全文引用的方式并入本文。在实施例中,无定形聚酯树脂可从花王公司获得为[聚(共-丙氧基化双酚A共-乙氧基化双酚A共-对苯二甲酸酯共-二十八碳烯基丁二酸酯共-偏苯三酸酯)树脂]和[聚(共-丙氧基化双酚A共-乙氧基化双酚A共-对苯二甲酸酯共-富马酸酯共-十二碳烯基丁二酸酯)树脂]。
可用作胶乳树脂的线性丙氧基化双酚A富马酸酯树脂的实例可以商品名SPARII购自巴西圣保罗(Sao Paulo Brazil)的Resana S/A Industrias Quimicas。可使用并且可商购的其它丙氧基化双酚A富马酸酯树脂包括来自日本花王公司(Kao Corporation,Japan)的GTUF和FPESL-2,和来自北卡罗莱纳州三角研究园的雷可德(Reichhold,ResearchTriangle Park,N.C.)的EM181635等。
无定形树脂可具有各种玻璃化转变温度(Tg),例如,约40℃至约100℃,在实施例中约45℃至约70℃,在一些实施例中50℃至约65℃。
在实施例中,低重均分子量(Mw)无定形树脂和高重均分子量Mw无定形树脂的组合可用于形成墨粉。低Mw树脂可具有大约10kg/mol至大约20kg/mol的重均分子量,和大约2kg/mol至大约5kg/mol的数均分子量。高Mw树脂可具有大约90kg/mol至大约160kg/mol的重均分子量,和大约4kg/mol至大约8kg/mol的数均分子量。低Mw与高Mw无定形树脂的重量比可为约0∶100至约100∶0,在实施例中为约70∶30至约30∶70,并且在一些实施例中为约60∶40至约40∶60。
在另外的实施例中,组合无定形树脂可具有在约130℃下约10到约1,000,000帕*秒,在实施例中约50到约100,000帕*秒的熔融粘度。
按墨粉的重量计,总无定形聚酯树脂可以约20重量%至60重量%的量存在。按墨粉的重量计,高Mw无定形树脂可以约20重量%至50重量%的量存在。按墨粉的重量计,低Mw无定形树脂可以约10重量%至50重量%的量存在。无定形聚酯树脂的平均分子量可为约8,000至约300,000、约10,000至约200,000,和约15,000至约150,000。
本发明实施例的墨粉组合物可含有或不含有交联树脂。
催化剂
可用于形成结晶或无定形聚酯的缩聚催化剂包括钛酸四烷基酯;二烷基锡氧化物,如氧化二丁基锡;四烷基锡,如二月桂酸二丁基锡;和二烷基锡氧化物氢氧化物,如丁基锡氧化物氢氧化物;烷氧基铝;烷基锌;二烷基锌;氧化锌;氧化亚锡或其组合。以用于产生聚酯树脂的起始二酸或二酯计,这类催化剂可以例如约0.01摩尔%到约5摩尔%的量使用。
交联树脂
线性或支化不饱和聚酯可通过反应性挤出转化为高度交联的聚酯。线性或支化不饱和聚酯可包括饱和与不饱和二酸(或酸酐)和二元醇(二醇(glycols/diols))。所得不饱和聚酯在两个方面可为反应性的(例如,可交联的):(i)沿聚酯链的不饱和位点(双键),和(ii)官能团,如羧基、羟基和适合于酸碱反应的类似基团。不饱和聚酯树脂可通过熔融缩聚或使用二酸和/或酸酐和二醇的其它聚合方法制备。不饱和聚酯的说明性实例可包括各种聚酯中的任一种,如SPARTM(迪西化学(Dixie Chemicals))、BECKOSOLTM(雷可德股份有限公司(Reichhold Inc))、ARAKOTETM(汽巴-盖吉公司(Ciba-Geigy Corporation))、HETRONTM(亚什兰化学(Ashland Chemical))、PARAPLEXTM(罗门哈斯(Rohm & Hass))、POLYLITETM(雷可德股份有限公司)、PLASTHALLTM(罗门哈斯)、CYGALTM(美国氰胺(American Cyanamide))、ARMCOTM(阿姆科复合材料(Armco Composites))、ARPOLTM(亚什兰化学)、CELANEXTM(塞拉尼斯英格兰(Celanese Eng))、RYNITETM(杜邦(DuPont))、STYPOLTM(Freeman ChemicalCorporation)、线性不饱和聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)聚酯、XP777(雷可德股份有限公司)、其混合物等。树脂也可为官能化的,如羧化、磺化等,如钠代磺化的。
交联树脂可通过以下制备:(1)在熔融混合装置中熔融线性或支化不饱和聚酯;(2)引发聚合物熔体的交联,优选用化学交联引发剂并且提高反应温度;(3)将聚合物熔体保持在熔融混合装置中足够的停留时间,使得可实现线性或支化树脂的部分交联;(4)在交联反应期间提供足够高的剪切,以保持凝胶颗粒在剪切和混合期间形成和破碎,并且在聚合物熔体中均匀分布;(5)任选地将聚合物熔体脱挥发分以除去任何流出物挥发物;和(6)在交联后任选地添加附加线性或支化树脂,以便在最终树脂中达到期望水平的凝胶含量。如本文所用,术语“凝胶”是指聚合物内的交联域。化学引发剂,例如有机过氧化物或偶氮化合物可用于制造本发明的交联树脂。在一个实施例中,引发剂为1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。
在一个实施例中,高度交联树脂由不饱和聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)聚酯树脂制备。
着色剂
作为合适的着色剂的实例,可提及炭黑,像REGAL磁铁矿,如Mobay磁铁矿MO8029TM和MO8060TM;Columbian磁铁矿;MAPICO BLACKSTM,表面处理的磁铁矿;Pfizer磁铁矿CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM和MCX6369TM;Bayer磁铁矿,BAYFERROX 8600TM和8610TM;Northem Pigments磁铁矿,NP-604TM和NP-608TM;Magnox磁铁矿TMB-100TM或TMB-104TM;等。作为有色颜料,可选择青色、品红色、黄色、红色、绿色、棕色、蓝色或其混合物。通常,使用青色、品红色或黄色颜料或染料,或其混合物。一种或多种颜料可为水基颜料分散体。
颜料的具体实例包括来自太阳化学(SUN Chemicals)的SUNSPERSE 6000、FLEXIVERSE和AQUATONE水基颜料分散体,可购自Paul Uhlich股份有限公司(Paul Uhlich&Company,Inc.)的HELIOGEN BLUE L6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、PYLAM OIL BLUETM、PYLAM OIL YELLOWTM、PIGMENTBLUE 1TM,可购自安大略省多伦多市的Dominion Color有限责任公司(Dominion Color Corporation,Ltd.,Toronto,Ontario)的PIGMENT VIOLET 1TM、PIGMENT RED 48TM、LEMON CHROME YELLOW DCC 1026TM、E.D.TOLUIDINE REDTM和BON REDCTM,来自赫斯特(Hoechst)的NOVAPERM YELLOW FGLTM、HOSTAPERM PINK ETM,来自杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours&Company)的CINQUASIA MAGENTATM,等。可选择的着色剂为黑色、青色、品红色、黄色以及其混合物。品红色的实例为在颜色指数中鉴定为CI 60710的2,9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料,即CI分散红15;在颜色指数中鉴定为CI 26050的重氮染料,即CI溶剂红19等。青色的说明性实例包括四(十八烷基磺酰氨基)酞菁铜,在颜色指数中列为CI 74160的x-铜酞菁颜料,即CI颜料蓝、颜料蓝15∶3;在颜色指数中鉴定为CI 69810的蒽酞蓝,即特殊蓝X-2137等。黄色的说明性实例为联苯胺黄3,3-二氯联苯胺乙酰乙酰苯胺,在颜色指数中鉴定为CI 12700的单偶氮颜料,即CI溶剂黄16;在颜色指数中鉴定为ForonYellow SE/GLN的硝基苯胺磺酰胺,即C1分散黄332,5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯基偶氮-4′-氯-2,5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺和永久黄FGL。还可选择有色磁铁矿,如MAPICO BLACKTM和青色组分的混合物作为着色剂。可选择其它已知的着色剂,如Levanyl Black A-SF(Miles,现拜耳(Bayer))和Sunsperse Carbon Black LHD 9303(太阳化学),以及有色染料,如NeopenBlue(巴斯夫(BASF))、苏丹蓝0S(巴斯夫)、PV坚牢蓝B2G01(美国赫斯特(AmericanHoechst))、Sunsperse Blue BHD 6000(太阳化学)、Irgalite Blue BCA(汽巴-盖吉(Ciba-Geigy))、Paliogen Blue 6470(巴斯夫)、苏丹III(梅斯森科尔曼和贝尔(Matheson,Coleman,Bell))、苏丹II(梅斯森科尔曼和贝尔)、苏丹IV(梅斯森科尔曼和贝尔)、苏丹橙G(奥德里奇(Aldrich))、苏丹橙220(巴斯夫)、Paliogen Orange 3040(巴斯夫)、OrthoOrange OR 2673(Paul Uhlich)、Paliogen Yellow 152,1560(巴斯夫)、立索坚牢黄0991K(巴斯夫)、Paliotol Yellow 1840(巴斯夫)、Neopen Yellow(巴斯夫)、Novoperm YellowFG1(赫斯特)、永久黄YE0305(Paul Uhlich)、Lumogen Yellow D0790(巴斯夫)、SunsperseYellow YHD 6001(太阳化学)、Suco-Gelb L1250(巴斯夫)、Suco-YellowD1355(巴斯夫)、Hostaperm Pink E(美国赫斯特)、法哪桃红D4830(巴斯夫)、Cinquasia Magenta(杜邦)、立索猩红D3700(巴斯夫)、甲苯胺红(奥德里奇)、Scarlet for Thermoplast NSD PS PA(加拿大的尤金柯尔曼(Ugine Kuhlmann of Canada))、E.D.甲苯胺红(奥德里奇)、立索尔宝红墨粉(Paul Uhlich)、立索猩红4440(巴斯夫)、Bon Red C(Dominion Color Company)、RoyalBrilliant Red RD-8192(Paul Uhlich)、Oracet Pink RF(汽巴-盖吉)、Paliogen Red3871K(巴斯夫)、Paliogen Red 3340(巴斯夫)、立索坚牢猩红L4300(巴斯夫)、前述的组合等。
蜡
除了聚合物树脂之外,本公开的墨粉还可含有蜡,其可为单一类型的蜡或两种或更多种不同蜡的混合物。可将单一蜡添加到墨粉配方中,例如,以改善特定的墨粉性质,如墨粉颗粒形状、墨粉颗粒表面上蜡的存在和量、充电和/或定影特性、光泽、剥离、偏移性质等。或者,可添加蜡的组合以为墨粉组合物提供多种性质。在实施例中,在本公开的墨粉组合物中不包括蜡。
当包括时,蜡可以例如墨粉颗粒的约1wt%至约25wt%,在实施例中墨粉颗粒的约5wt%至约20wt%的量存在。
可选择的蜡包括具有例如重均分子量为约500至约20,000,在实施例中约1,000至约10,000的蜡。可使用的蜡包括,例如聚烯烃,如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯蜡(如可商购自联合化学和石油公司(Allied Chemical and Petrolite Corporation)),例如来自贝壳石油(Baker Petrolite)的POLYWAXTM聚乙烯蜡、可购自麦可门股份有限公司(Michaelman,Inc.)和丹尼尔斯产品公司(Daniels Products Company)的蜡乳液、可商购自伊士曼化学产品股份有限公司(Eastman Chemical Products,Inc.)的EPOLENE N-15TM和可购自三洋化成工业株式会社(Sanyo Kasei K.K.)的低重均分子量聚丙烯VISCOL 550-pTM:植物基蜡,如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、漆树蜡和荷荷芭油;动物基蜡,如蜂蜡:矿物基蜡和石油基蜡,如褐煤蜡、地蜡、纯地蜡,石蜡(例如,FNP-0090,来自Nippon Seriro株式会社(Nippon SeriroCo.Ltd.))、微晶蜡和费-托蜡;由高级脂肪酸和高级醇获得的酯蜡,如硬脂醇硬脂酸酯和山嵛醇山嵛酸酯;由高级脂肪酸和一价或多价低级醇获得的酯蜡,如硬脂酸丁酯、油酸丙酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯;由高级脂肪酸和多元醇多聚体获得的酯蜡,如二乙二醇单硬脂酸酯、二丙二醇二硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯和三甘油四硬脂酸酯;脱水山梨糖醇高级脂肪酸酯蜡,如脱水山梨糖醇单硬脂酸酯,和胆固醇高级脂肪酸酯蜡,如胆固醇硬脂酸酯。可使用的官能化蜡的实例包括,例如,胺,酰胺,例如,可购自微粉股份有限公司(Micro Powder Inc.)的AQUA SUPERSLIP 6550TM和SUPERSLIP 6530TM,氟化蜡,例如可购自微粉股份有限公司的POLYFLUO 190TM、POLYFLUO 200TM、POLYSILK 19TM和POLYSILK 14TM,混合的氟化酰胺蜡,例如可购自微粉股份有限公司的MICROSPERSION 19TM,酰亚胺,酯,季胺,羧酸或丙烯酸聚合物乳液,例如均可购自庄臣公司(SC Johnson Wax)的JONCRYL 74TM、89TM、130TM、537TM和538TM,以及可购自联合化学和石油公司与庄臣公司的氯化聚丙烯和聚乙烯。前述蜡的混合物和组合也可用于实施例中。可包括蜡作为例如定影辊脱模剂。
表面添加剂
本发明实施例的墨粉组合物可包括一种或多种表面添加剂。表面添加剂可涂布在墨粉颗粒的表面上,其可提供墨粉颗粒的约50%至约99%、约60%至约90%,或约70%至约80%的总表面积覆盖率。以墨粉上的总重量计,本发明实施例的墨粉组合物可包括约2.7%至约4.0%、约3.0%至约3.7%,或约3.1%至约3.5%的表面添加剂。表面添加剂可另外包括二氧化硅、二氧化钛和硬脂酸盐。
此后,通过将表面添加剂混合物和其它添加剂与所得墨粉共混来添加。
表面活性剂
本发明实施例的墨粉组合物可包括一种或多种表面活性剂。表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂,如氧化二苯基二磺酸酯、月桂基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、烷基磷酸钾盐、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、三乙醇胺聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、萘硫酸钠,和萘磺酸钠甲醛缩合物以及其混合物;以及非离子表面活性剂,如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇以及其混合物。
本公开的墨粉可具有在约21℃/50%RH的环境条件(B区)中约15μC/g至约50μC/g,在实施例中约18μC/g至约40μC/g,或约20μC/g至约35μC/g的每质量比的母体墨粉电荷(Q/M)。
本公开的墨粉可在6.28弧度/秒的5%应变下在100℃至180℃之间的温度范围内表现出约10000帕.秒至约10帕.秒、约5000帕.秒至约90帕.秒,或约4000帕.秒至约150帕.秒的动态粘度η′。
如通过流动颗粒图像分析仪(FPIA3000)测量的墨粉颗粒的平均圆形度为约0.920至约0.988、约0.930至约0.980,或约0.940至约0.978。
本文所述的墨粉表现出令人惊讶的期望的定影性质。举例来说,最小定影温度低。
墨粉制备
墨粉颗粒可通过任何已知的乳液/聚集方法制造。用于制备墨粉的乳液/聚集/聚结方法在许多施乐(Xerox)专利中所示,其公开内容全部以引用的方式并入本文中,如美国专利号5,290,654、美国专利号5,278,020、美国专利号5,308,734、美国专利号5,370,963、美国专利号5,344,738、美国专利号5,403,693、美国专利号5,418,108、美国专利号5,364,729和美国专利号5,346,797。同样感兴趣的可为美国专利号5,348,832、5,405,728、5,366,841、5,496,676、5,527,658、5,585,215、5,650,255、5,650,256和5,501,935(球形墨粉)。
本公开的墨粉组合物和墨粉颗粒可通过聚集和聚结方法制备,其中较小尺寸的树脂颗粒聚集成适当的墨粉粒度,然后聚结以实现最终的墨粉颗粒形状和形态。
制备EA颗粒的方法可涉及产生胶乳乳液(我改变这一点以匹配平静的语言),其包括本文所述的树脂和IR-标记物,任选地具有表面活性剂,任选地具有蜡,任选地具有着色剂,和任选地具有表面添加剂。胶乳乳液可通过已知的相转化方法制备,如通过在合适的溶剂中混合IR-标记物、无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂,然后添加水性介质。用于制备核颗粒的合适水性介质包括水(例如去离子水)。可与水混合的其它溶剂也可添加到水中。水性介质可包括稳定剂和任选的表面活性剂。在实施例中,在与无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂混合之前,IR-标记物可分散在水性介质中以形成IR-标记物分散体。IR-标记物分散体可另外包括表面活性剂。IR-标记物分散体可另外包括着色剂。IR-标记物分散体中表面活性剂与着色剂的比率可为0.5∶100至8∶100、1∶100至5∶100,或2∶100至4∶100。树脂分散体可通过将无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂溶解在合适的溶剂(例如有机溶剂)中来制备。可将IR-标记物分散体与树脂分散体混合以形成胶乳乳液。
胶乳乳液的pH可通过酸(即pH调节剂),例如乙酸、硝酸等来调节。在实施例中,胶乳乳液的pH可调节至约2至约4.5。另外,在实施例中,可将混合物均质化。如果胶乳乳液均质化,那么可通过以约600至约4,000转/分钟(rpm)混合来完成均质化。均质化可通过任何合适的方法完成,包括例如用IKAULTRA TURRAX T50探针均质器或Gaulin 15MR均质器。
在制备上述胶乳乳液后,通常可将聚集剂添加到胶乳乳液中。合适的聚集剂的实例包括聚卤化铝,如聚氯化铝(PAC),或对应的溴化物、氟化物或碘化物,聚硅酸铝,如聚磺基硅酸铝(PASS),和水溶性金属盐,包括氯化铝、亚硝酸铝、硫酸铝、硫酸铝钾、乙酸钙、氯化钙、亚硝酸钙、草酸钙、硫酸钙、乙酸镁、硝酸镁、硫酸镁、乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌及其组合等。在实施例中,合适的聚集剂包括多金属盐,例如聚氯化铝(PAC)、聚溴化铝或聚磺基硅酸铝。
可将聚集剂以例如约0.1份/百份(pph)至约1pph墨粉颗粒,在实施例中约0.25pph至约0.75pph墨粉颗粒的量添加到胶乳乳液中以形成墨粉。在实施例中,以墨粉的总重量计,聚集剂以约0.1至约1.0重量%,或约0.2至约0.8重量%,或约0.25至约0.5重量%的量存在。在实施例中,可在低于树脂的玻璃化转变温度(Tg)的温度下将聚集剂添加到胶乳乳液中。
为了控制颗粒的聚集和聚结,在实施例中,可随时间将聚集剂计量加入胶乳乳液中。举例来说,可在约5至约240分钟,在实施例中约30至约200分钟的时段内将试剂计量加入胶乳乳液中。当胶乳乳液维持在实施例中约50rpm至约1,000rpm,在实施例中约100rpm至约500rpm的搅拌条件下,并且在低于树脂的Tg的温度下时,也可进行试剂的添加。
可允许颗粒聚集直到获得预定的期望粒度。预定的期望尺寸是指如在形成之前确定的期望粒度,其中在生长过程期间监测粒度,如本领域已知的,直到达到这类粒度。可在生长过程期间取样并且例如用库尔特计数器(Coulter Counter)分析平均粒度。因此,聚集可通过以下进行:维持高温,或者将温度缓慢升高至例如约40℃至约65℃,并且将胶乳乳液在所述温度下保持约0.5小时至约6小时,在实施例中约1小时至约5小时的时间,同时维持搅拌,以提供聚集颗粒。一旦获得预定的期望粒度,就停止生长过程。
添加聚集剂后颗粒的生长和成形可在任何合适的条件下完成。举例来说,生长和成形可在与聚结分开发生聚集的条件下进行。对于单独的聚集和聚结阶段,聚集过程可在剪切条件下在高温下进行,所述温度为例如约40℃至约70℃,在实施例中约40℃至约60℃,其可低于树脂的Tg。
如在库尔特计数器上测量,本发明的聚集的定影墨粉颗粒可具有约1至约15微米、约1至约10微米,或约3至约9微米的体积平均直径,和例如,约1.05至约1.25,或约1.05至约1.20的窄几何尺寸分布(GSD)。如本文所用的术语“粒度”或如本文所采用的术语“尺寸”参照术语“颗粒”意指如通过常规直径测量装置(如由库尔特股份有限公司(Coulter,Inc)出售的Multisizer III)测量的体积加权直径。平均体积加权直径为每个颗粒的质量乘以相等质量和密度的球形颗粒的直径的总和除以总颗粒质量。
在实施例中,壳可形成在聚集颗粒上。本文中用于形成核的任何树脂可用于形成壳。在实施例中,可使用苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物来形成壳。
在聚集到期望粒度之后,然后可将颗粒聚结成期望的最终形状,对于间歇或常规方法,通过例如将混合物加热至约65℃至约95℃,在实施例中约70℃至约90℃的温度来实现聚结,所述温度可低于结晶树脂的熔点以防止塑化。可使用更高或更低的温度,应理解温度为所用树脂的函数。
聚结可进行约0.1至约9小时,在实施例中约0.5至约4小时的时段。
在连续过程中,聚结温度范围可为约70℃至约120℃,在实施例中约80℃至约110℃,在实施例中约90℃至约105℃,并且聚结时间可为约10秒至10分钟,包括约10秒至约10分钟,或约15秒至5分钟或约30秒至2分钟。
聚结后,可将混合物冷却至室温,如约20℃至约25℃。根据需要,冷却可快速或缓慢。合适的冷却方法可包括将冷水引入反应器周围的夹套。冷却后,任选地可用水洗涤墨粉颗粒,并且然后干燥。干燥可通过任何合适的方法,例如冷冻干燥来完成。
本公开的另一方面提供用于确认物品的真实性的方法。方法包含使用用于印刷设备中的本发明实施例的乳液聚集墨粉在基材上形成文本或图像。合适的基材材料的非限制性实例包括聚合物膜(如聚酯白色膜或聚酯透明膜);纸张(如哑光纸、光面纸、轻质纸、重量纸、涂布纸、未涂布纸、纸板、硬纸板、相纸、织物纸);容器;呈箔形式的金属,由例如铝、锡、铜、合金制造;纺织品;陶瓷;及其组合。方法包含将在基材上形成的文本或图像暴露于红外光。方法包含在暴露于红外光时检测IR发射特征,其中颜色改变确认物品的真实性。方法包含在暴露于可见光时通过光谱仪或检测器确认IR发射特征并且检测以IR波长发射的光,其中确认物品的真实性。方法包含在暴露于红外光时确认真实性信号,如识别形成的文本或图像的颜色改变,或检测IR-标记物特征。可描述IR发射特征,使得IR-标记物具有吸收可见光能量并且发射IR能带的光的能力。
当各种检测器用红外辐射照射IR-标记物墨粉或墨粉文本/图像时,各种检测器可用于检测或扫描不可见安全特征(IR发射特征)的存在。可商购的检测器包括例如IRISTM手持式检测器、VIPIRTM不可见印刷读取器、IRIS-QC高速在线读取器。当探测器检测到IR发射特征以确认真实性时,探测器可输出如嘟嘟声的信号。
提交以下实例以说明本公开的实施例。这些实例仅打算是说明性的并且不打算限制本公开的范围。此外,除非另外指示,否则份数和百分比按重量计。如本文所用,“室温”是指约20℃至约25℃的温度。
实例1:制备含有0.5%IR-标记物的墨粉颗粒
以2升实验室规模(约250克干燥的理论墨粉)制备乳液聚集聚酯墨粉。将约176g线性无定形树脂,在本文中称为乳液中的树脂A(占总树脂的约39固体重量%;墨粉颗粒的27.5重量%)和约176g线性无定形树脂,在本文中称为乳液中的树脂B(占总树脂的约39固体重量%;墨粉颗粒的27.5重量%),约63g结晶聚酯乳液,约10g通过在含有阴离子表面活性剂(0.0375g)的去离子水(8.71g)中超声处理IR颜料(1.25g)制备的IR标记物分散体和约78g聚乙烯蜡分散体(约30重量%)(可商购自国际集团股份有限公司(The InternationalGroup,Inc.))添加到塑料烧杯中并且混合734g去离子水。通过添加约41g硝酸(约0.3M)将混合物的pH调节至约4.2。将约4.49g Al2(SO4)3(约27.8重量%)与约51.6g去离子水混合,在均质化下以约3000rpm至约4000rpm的速度添加到浆料中作为絮凝剂,持续约5分钟。然后将浆料转移到2LBuchi反应器中。
随后将混合物加热至约42°,进行聚集,同时以约450rpm的速度混合。当粒度达到一定值,例如约5μm时,将约89g关于所述乳液中相同的线性无定形树脂A(约39重量%树脂)和约89g关于所述乳液中相同的线性无定形树脂B(约39重量%树脂)的混合物添加到反应器中,以在聚集颗粒上形成壳。将批料在约45℃下另外加热以达到期望粒度。通过添加氢氧化钠和EDTA将混合物的pH调节至约5。一旦获得约5.5微米的目标粒度,就冷冻聚集步骤。
然后将反应器温度提高至约85℃,并且使用氢氧化钠溶液(约4重量%)将pH调节至约7.8,使得颗粒开始聚结。在聚结期间,添加6.25g 12%Tayca溶液和7.94g 0.3M硝酸。约两小时后,如通过FPIA测定,颗粒达到约0.973的圆形度,并且冷却。用库尔特计数器监测粒度,并且测定几何尺寸分布(“GSD”)。最终粒度、GSDv和GSDn分别为约5.96μm、约1.18和约1.21。所得颗粒的细粒(约1-4微米)、粗粒(约>13微米)和圆形度分别为约3.55%、约0.84%和约0.976。
实例2:制备含有0.1%IR-标记物的墨粉颗粒
以2升实验室规模(约250克干燥的理论墨粉)制备乳液聚集聚酯墨粉。将约177g线性无定形树脂,在本文中称为乳液中的树脂A(约39重量%树脂)和约177g线性无定形树脂,在本文中称为乳液中的树脂B(约39重量%树脂),约64g结晶聚酯乳液,约10g通过在含有阴离子表面活性剂(0.0075g)的去离子水(9.74g)中超声处理IR颜料(0.25g)制备的IR标记物分散体和约78g聚乙烯蜡分散体(约30重量%)(可商购自国际集团股份有限公司)添加到塑料烧杯中并且混合734g去离子水。通过添加约41g硝酸(约0.3M)将混合物的pH调节至约4.2。将约4.49g Al2(SO4)3(约27.8重量%)与约51.6g去离子水混合,在均质化下以约3000rpm至约4000rpm的速度添加到浆料中作为絮凝剂,持续约5分钟。然后将浆料转移到2LBuchi反应器中。
随后将混合物加热至约42℃,进行聚集,同时以约450rpm的速度混合。当粒度达到一定值,例如约5μm时,将约89g上述乳液中相同的线性无定形树脂A(约39重量%树脂)和约89g关于所述乳液中相同的线性无定形树脂B(约39重量%树脂)的混合物添加到反应器中,以在聚集颗粒上形成壳。将批料在约45℃下另外加热以达到期望粒度。通过添加氢氧化钠和EDTA将混合物的pH调节至约5。一旦获得约5.6微米的目标粒度,就冷冻聚集步骤。
然后将反应器温度提高至约85℃,并且使用氢氧化钠溶液(约4重量%)将pH调节至约7.8,使得颗粒开始聚结。在聚结期间,添加6.25g 12% Tayca溶液和7.94g 0.3M硝酸。约两小时后,如通过FPIA测定,颗粒达到约0.972的圆形度,并且冷却。用库尔特计数器监测粒度,并且测定几何尺寸分布(“GSD”)。最终粒度(平均直径)、GSDv和GSDn分别为约5.93μm、约1.18和约1.23。所得颗粒的细粒(约1-4微米)、粗粒(约>13微米)和圆形度分别为约4.75%、约0.63%和约0.972。
图1示出放大6.00K倍的扫描电子显微镜(SEM)照片,其示出EA颗粒的光滑颗粒表面。
实例3:制备没有IR-标记物的空白墨粉颗粒
根据与实例1和2中所述相同的方法制备空白墨粉颗粒,不同之处在于消除IR-标记物颜料。最终的墨粉粒度、GSDv和GSDn分别为约7.6μm、约1.19和约1.19。所得颗粒的细粒(约1-4微米)、粗粒(约>13微米)和圆形度分别为约3.65%、约0.48%和约0.977。
表1总结墨粉实例1(掺入0.5%IR-标记物)和墨粉实例2(掺入0.1%IR-标记物)的组分。
表1
墨粉添加剂共混
对于每个样品(实例1-3),将约50g墨粉与表面添加剂一起添加到来自Misaki株式会社(Misaki & Co.Ltd.)的SK-M10样品研磨机中,并且然后以大约12,500rpm共混约30秒。按墨粉的重量计,用于共混的表面添加剂包括1.29%RY50L二氧化硅、0.86%RX50二氧化硅、0.88%STT100H二氧化钛、1.73%X24溶胶-凝胶胶体二氧化硅、0.18%硬脂酸锌、0.5%聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和0.28%氧化铈颗粒。
墨粉充电测量
对于没有任何表面添加剂的母体墨粉颗粒和对于具有表面添加剂的共混墨粉颗粒两者,收集墨粉充电。对于母体墨粉颗粒,将1.5克墨粉和30克700载体在60mL玻璃瓶中混合,以在载体中制备5份/百份(pph)墨粉。对于共混墨粉,将1.8克墨粉和30克Xerox 700载体在60mL玻璃瓶中混合,以在载体中制备8pph墨粉。将样品在21.1℃和10%RH)的低湿度区(J区)中,并且在约28℃/85%相对湿度的高湿度区(A区)中在单独样品中调理三天。将具有母体墨粉颗粒的显影剂在Turbula混合器中充电10分钟,将具有添加剂共混墨粉的显影剂在Turbula混合器中充电60分钟。
墨粉电荷以每质量比的电荷(Q/M)测量并且通过总吹扫电荷方法测定,在空气流中通过吹扫除去墨粉后测量含有显影剂的法拉第(Faraday)笼上的电荷。通过在吹扫之前和之后称重笼,将笼中收集的总电荷除以通过吹扫除去的墨粉的质量,得到Q/M比。还以q/d(电荷直径比)的形式测量墨粉电荷。使用具有100V/cm场的电荷摄谱仪测量q/d,并且目测测量作为墨粉电荷分布的中点。电荷以距零线的位移的毫米为单位报告(mm位移可通过乘以0.092转换为毫微微库仑/微米(fC/μm))。
墨粉电荷维护测量
通过在洗涤过的60ml玻璃瓶中将1.8g添加剂墨粉称重到30g载体上来制备显影剂样品。将显影剂在28℃/85%RH的A区环境中调理三天以完全平衡。通过在Turbula混合器中搅拌样品2分钟来使显影剂充电。使用摩擦吹扫测量每单位质量样品的电荷。然后将样品以空转位置返回A区室。24小时和7天后再次重复每单位质量的电荷测量。从24小时和7天的电荷作为初始电荷的百分比来计算电荷维护率。墨粉的充电结果示于表2和3中。
表2
表3
墨粉结块测量
通过在高于室温的高温下测量与表面添加剂共混的墨粉的墨粉凝聚来确定墨粉结块。如下完成墨粉结块测量:将两克添加剂共混墨粉称重到开口盘中,并且在指定的高温和50%相对湿度的环境室中调理。约17小时后,取出样品并且在环境条件下适应约30分钟。每个重新适应的样品由通过两个预先称重的网筛堆叠筛分来测量,所述网筛堆叠如下:顶部上1000μm和底部上106μm。用Hosokawa流动测试仪将筛以约1mm振幅振动约90秒。振动完成后,重新称重筛,并且从两个筛上剩余的墨粉总量作为起始重量的百分比来计算墨粉结块率。举例来说,通过用2克墨粉样品进行演示,假设A为离开顶部1000μm筛网的墨粉的重量,并且B为离开底部106μm筛网的墨粉的重量,那么墨粉结块百分比通过以下计算:%结块=50(A+B)。
墨粉流凝聚测量
将实验室环境条件下的两克共混墨粉置于三个预先称重的网筛堆叠中的顶部筛网上,所述网筛以下列方式堆叠在Hosokawa流动测试仪中:顶部上53μm、中间45μm,和底部上38μm。将1mm振幅的振动施加到堆叠上90秒。流凝聚%计算为:%凝聚=(50*A+30*B+10*C)
介电损耗测量
在经由屏蔽的1米BNC电缆连接到HP4263B LCR Meter的定制夹具中测量母体墨粉颗粒(即,没有外部添加剂的墨粉颗粒)的介电损耗。为了确保再现性和一致性,将一克墨粉(在J区中调理24小时)置于直径为2英寸的模具中,并且通过精密研磨的柱塞在约2000psi下压制2分钟。在维持与柱塞(其充当一个电极)接触的同时,然后将粒料从模具中挤出到弹簧加载的支撑件上,这使得粒料保持在压力下并且还充当反电极。目前的设置消除使用附加接触材料(如锡箔或油脂)的需要,并且还使能现场测量粒料厚度。通过测量100KHz频率和1VAC下的电容(Cp)和损耗因子(D)来测定介电和介电损耗。测量在环境条件下进行。介电常数计算如下:
E′=[Cp(pF)×厚度(mm)]/[8.854×A有效(m2)]
常数8.854为真空电容率ε(o),单位考虑为Cp以皮法拉为单位,并且厚度以mm为单位。A有效为样品的有效面积。介电损耗(E′)=E*耗散因子,表示样品中的电耗散(即电容器的泄漏程度)。介电损耗(E′)乘以1000以简化报告的值。因此,报告的“介电损耗×1000”值为70指示介电损耗为70×10-3或0.070。
定影测量
通过折痕面积、最小定影温度(MFT)、光泽度、文件偏移和乙烯基偏移测试来确定与添加剂共混的墨粉的定影特性。
使用Xerox Color560印刷机生成所有未定影图像。将每单位面积的墨粉质量(TMA)1.00mg/cm2用于置于Xerox Bold 90gsm,未涂布纸(P/N 3R11540)上的墨粉量,并且用于光泽、折痕和热偏移测量。光泽/折痕目标为置于页面中心的正方形图像。然后将样品用无油定影夹具定影,所述夹具由配备有外部电机和温度控制以及纸张传输装置的Xerox700生产定影器CRU构成。定影器的处理速度设定为220毫米/秒(辊隙停留时间约为34毫秒),并且定影辊温度从冷偏移到热偏移变化,或高达210℃,以便对样品进行光泽和折痕测量。在定影辊的设定点温度改变之后,存在十分钟的等待时间以使带和压力组件的温度稳定。
冷偏移为墨粉粘到定影器,但尚未定影到纸张的温度。在冷偏移温度以上,墨粉不偏移到定影器,直到达到热偏移温度。
折痕面积
墨粉图像显示机械性质(如折痕),如通过使在其上具有调色图像的基材(如纸张)的一部分起折痕,并且量化折痕中的墨粉与纸张分离的程度来确定的。良好的抗折痕性可被认为是小于1mm的值,其中通过在纸张上印刷图像来测量折痕图像的平均宽度,然后(a)向内折叠图像的印刷区域,(b)越过折叠的图像,标准TeflonTM涂布铜卷重约860克,(c)展开纸张并且用棉签擦拭折痕成像表面上的松散油墨,并且(d)用图像分析仪测量无油墨折痕区域的平均宽度。折痕值也可按面积报告,特别是当图像足够难以在压痕上不均匀地断裂时;按面积测量,100毫米的折痕值对应于约1毫米的宽度。此外,图像表现出,例如大于一的裂隙系数。
从折痕区域的图像分析,可以确定图像是示出小的单一裂缝线还是更脆并且容易破裂。在折痕区域中的单一裂缝线提供一的裂隙系数,而高度破裂的折痕表现出大于一的裂隙系数。裂缝越大,裂隙系数越大。
通过利用上述热塑性树脂,可获得适用于办公文件的表现出可接受的机械性质的墨粉。然而,还需要用于在各种基材上进行柔性包装的数字静电复印应用。对于柔性包装应用,墨粉材料必须满足非常苛刻的要求,如能够承受它们在包装过程中暴露的高温条件并且使能图像具有耐热压性。其它应用(如书籍和手册)要求图像不将文件偏移到相邻图像上。这些附加要求需要替代的树脂体系,例如提供热固性质,使得在墨粉图像上定影或后定影后产生交联树脂。
最低定影温度
最低定影温度(MFT)测量涉及将图像折叠在特定温度下定影的纸上,并且在折叠处滚动标准重量。也可使用可商购的文件夹(如Duplo D-590纸张文件夹)折叠印刷件。然后展开折叠的图像并且在显微镜下进行分析,并且基于折叠中示出的折痕量评估数值等级。在各种温度下重复此程序,直到获得最小定影温度(示出非常小的折痕)。
光泽
使用75度BYK Gardner光泽度计测量印刷光泽度(Gardner光泽度单位或“ggu”),用于在约120℃至约210℃的定影辊温度范围内定影的墨粉图像(样品光泽度取决于墨粉、每单位面积的墨粉质量、纸张基材、定影辊和定影辊温度)。
光泽斑驳
光泽斑驳温度为印刷品示出斑驳纹理的温度,其特征在于印刷品上的mm刻度上的不均匀光泽,并且是由于墨粉在小区域中开始粘附到定影器上。
热偏移
热偏移温度(HOT)是已经污染定影辊的墨粉转移回纸张的温度。为了观察它,将一张空白的纸张,即一张跟踪纸在用定影图像印刷后立即通过定影器发送。如果在某个定影温度下空白跟踪纸上注意到图像偏移,那么这为热偏移温度
下面的表4和表5总结定影夹具评估结果。
表4
表5
Claims (20)
1.一种乳液聚集墨粉,其具有包含核和壳的墨粉颗粒,其中所述核包含
IR-标记物,其选自无机陶瓷纳米颗粒、IR发射有机染料、IR发射量子点以及其混合物组成的组;
结晶聚酯树脂;和
无定形聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的墨粉组合物,其中按所述墨粉的重量计,所述IR-标记物以约0.01重量%至40重量%的量存在。
3.根据权利要求1所述的墨粉组合物,其中所述IR-标记物具有在约300至约1100nm的波长范围内的吸收峰。
4.根据权利要求1所述的墨粉组合物,其中所述IR-标记物具有在约800至1600nm的波长范围内的发射峰。
5.根据权利要求1所述的墨粉组合物,其中所述IR-标记物的平均粒度为约10nm至约800nm。
6.根据权利要求1所述的墨粉组合物,其中所述无机陶瓷纳米颗粒选自氧化硅、氧化钇、氧化锂、氧化镱以及其混合物组成的组。
7.根据权利要求1所述的墨粉组合物,其中所述IR发射有机染料选自聚甲炔染料、蒽醌染料、二硫醇金属盐染料、酞菁染料、靛酚染料、铵染料、二亚铵染料、偶氮染料、花青染料、噁嗪染料、罗丹明染料、二苯乙烯基-硼二氮杂茚烯染料、磺基吲哚菁琥珀酰亚胺酯、吖啶酮染料以及其混合物组成的组。
8.根据权利要求1所述的墨粉组合物,其中所述IR发射量子点选自CdTexSel-x/CdS量子点、CuInZnSeS量子点、AgInS2以及其混合物组成的组。
9.根据权利要求1所述的墨粉组合物,其中所述墨粉颗粒的平均粒度为约1至约15微米。
10.根据权利要求1所述的墨粉组合物,其中所述结晶聚酯树脂选自聚(己二酸乙二酯)、聚(己二酸丙二酯)、聚(己二酸丁二酯)、聚(己二酸戊二酯)、聚(己二酸己二酯)、聚(己二酸辛二酯)、聚(丁二酸乙二酯)、聚(丁二酸丙二酯)、聚(丁二酸丁二酯)、聚(丁二酸戊二酯)、聚(丁二酸己二酯)、聚(丁二酸辛二酯)、聚(癸二酸乙二酯)、聚(癸二酸丙二酯)、聚(癸二酸丁二酯)、聚(癸二酸戊二酯)、聚(癸二酸己二酯)、聚(癸二酸辛二酯)、聚(癸二酸癸二酯)、聚(癸酸癸二酯)、聚(癸酸乙二酯)、聚(十二烷酸乙二酯)、聚(十二烷酸己酯)、聚(癸二酸壬二酯)、聚(癸酸壬二酯)、聚(十二烷酸壬酯)、共聚(富马酸乙二酯)-共聚(癸二酸乙二酯)、共聚(富马酸乙二酯)-共聚(癸酸乙二酯)、共聚(富马酸乙二酯)-共聚(十二烷酸乙二酯)、聚(乙烯-己二酰胺)、聚(丙烯-己二酰胺)、聚(丁烯-己二酰胺)、聚(戊烯-己二酰胺)、聚(己烯-己二酰胺)、聚(辛烯-己二酰胺)、聚(乙烯-丁二酰胺)和聚(丙烯-癸二酰胺)、聚(乙烯-己二酰亚胺)、聚(丙烯-己二酰亚胺)、聚(丁烯-己二酰亚胺)、聚(戊烯-己二酰亚胺)、聚(己烯-己二酰亚胺)、聚(辛烯-己二酰亚胺)、聚(乙烯-丁二酰亚胺)、聚(丙烯-丁二酰亚胺)、聚(丁烯-丁二酰亚胺)以及其混合物组成的组。
11.根据权利要求1所述的墨粉组合物,其中按所述墨粉的重量计,所述结晶聚酯树脂以约5重量%至25重量%的量存在。
12.根据权利要求1所述的墨粉组合物,其中所述无定形聚酯树脂选自丙氧基化双酚A富马酸酯树脂、聚(丙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-富马酸酯)、聚(富马酸1,2-丙二酯)、聚(丙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-马来酸酯)、聚(马来酸1,2-丙二酯)、聚(丙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(丁氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(共-丙氧基化双酚共-乙氧基化双酚共-衣康酸酯)、聚(衣康酸1,2-丙二酯)、共聚(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A共-对苯二甲酸酯)、三元共聚物(丙氧基化双酚A共-富马酸酯)-三元共聚物(丙氧基化双酚A共-对苯二甲酸酯)-三元共聚物-(丙氧基化双酚A共-十二烷基丁二酸酯)以及其混合物组成的组。
13.根据权利要求1所述的墨粉组合物,其中按所述墨粉的重量计,所述无定形聚酯树脂以约20重量%至60重量%的量存在。
14.根据权利要求1所述的墨粉组合物,其中所述墨粉组合物另外包含选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及其混合物组成的组的表面活性剂。
15.根据权利要求1所述的墨粉组合物,其中所述墨粉组合物为干粉。
16.一种用于提供用于认证物品的乳液聚集墨粉的方法,其包含:
在水中形成IR-标记物分散体,其中所述乳液包含IR-标记物、表面活性剂和着色剂;
将所述IR-标记物分散体与树脂分散体混合,其中所述树脂分散体包含结晶聚酯树脂和无定形聚酯树脂以形成胶乳乳液;
将所述胶乳乳液聚集以形成墨粉颗粒核;
在所述墨粉颗粒核上形成壳以形成墨粉颗粒;
聚结所述墨粉颗粒;和
冷却所述墨粉颗粒。
17.根据权利要求16所述的方法,其中所述表面活性剂与所述着色剂的重量比为约0.5∶100到约8∶100。
18.一种用于确认物品的真实性的方法,其包含:
使用用于印刷设备中的乳液聚集墨粉在基材上形成文本或图像,其中所述乳液聚集墨粉包含:
IR-标记物,其选自无机陶瓷纳米颗粒、IR发射有机染料、IR发射量子点以及其混合物组成的组;
结晶聚酯树脂;和
无定形聚酯树脂;
将在所述基材上形成的文本或图像暴露于红外光;
在暴露于所述红外光时检测IR发射特征。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述IR-标记物具有在约800至1600nm的波长范围内的发射峰。
20.根据权利要求18所述的方法,其中所述无机陶瓷纳米颗粒选自氧化钇、氧化锂、氧化镱以及其混合物组成的组。
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