KR102424083B1

KR102424083B1 - 보안 토너 및 이의 사용 방법

Info

Publication number: KR102424083B1
Application number: KR1020190005218A
Authority: KR
Inventors: 퀴 유; 에프. 영 유진; 리 쉬젱; 청 치에-민; 피.엔. 베레진 리차드; 젠슨 로라
Original assignee: 제록스 코포레이션
Priority date: 2018-01-24
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2022-07-25
Also published as: MX2019000747A; RU2019100501A3; US10642179B2; EP3518042B1; CA3030896A1; CA3030896C; EP3518042A1; RU2019100501A; KR20190090336A; CN110068992A; US20190227452A1

Abstract

본 개시내용은 IR-타간트를 함유하는 토너 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 아이템의 진정성을 확인하는 방법에 관한 것이다.

Description

보안 토너 및 이의 사용 방법{Security toner and process of using thereof}

본 개시내용은 일반적으로 토너 프로세스에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 예를 들어 문서 보안(document security)을 비롯하여 진정성 인증(authentication)을 필요로 하는 각종 용도에 유용할 수 있는 IR 타간트(infrared taggant)를 갖는 보안 토너 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

IR-타간트는 문서 보안 업계에서 진정성 인증하는 특징으로 사용될 수 있다. 보안 문서, 예컨대, 티켓, 지폐(bank note), 신분증, 보안 배지 등과 같이 위조하기 어려운 문서는 IR-타간트를 단독으로 또는 일반적인 토너 및/또는 안료(pigment)와 조합하여 함유하는 토너를 사용하여 통상적으로 생성될 수 있다. IR-타간트를 함유하는 토너를 사용하여 인쇄된 특징은 상기 보안 토너의 무색 특성 또는 상기 문서에 있는 다른 착색제에 의한 마스킹으로 인해 일반적으로 가시광선 아래에서는 보이지 않는다는 것이다. 상기 보안 토너에서 생성된 이미지는 적외선 검출기와 같이 사람 눈에 보이지 않는 파장을 검출하는 센서에 의해 검출될 수 있다. 이러한 특징은 상기 문서의 복사 프로세스를 보다 어렵게 함으로써 위조자에 대한 보안 수준을 향상시킨다.

소비자에게 기판(substrate) 상에 우수한 이미지 품질을 제공하기 위한 토너 조성물 및 보안 인쇄 기술을 위한 신규 조성물을 제공할 필요가 있다.

전술한 미국 특허 및 특허 공보 각각이 본원에 참고로 인용된다. 또한, 전술한 미국 특허 및 특허 공보 각각의 적절한 구성 요소 및 프로세스 양태가 본 개시내용을 위해 본 실시양태에서 선택될 수 있다.

본원에 예시된 실시양태에 따르면, 코어 및 쉘을 포함하는 토너 입자를 갖는 에멀젼 응집 토너로서, IR-타간트를 포함하는 상기 코어가 무기 세라믹 나노입자, IR-발광 유기 염료 또는 IR-발광 양자 도트(quantum dot); 결정질 폴리에스테르 수지; 및 비정질(amorphous) 폴리에스테르 수지를 포함하는 에멀젼 응집 토너가 제공된다.

특정 실시양태에서, 아이템의 진정성 인증을 위한 에멀젼 응집 토너를 제공하는 방법으로, 물에 IR-타간트 분산액을 형성하되, 상기 에멀젼이 IR-타간트, 계면활성제 및 착색제(colorant)를 포함하는 것인 단계; 상기 IR-타간트 분산액을 수지 분산액과 혼합하되, 상기 수지 분산액이 결정질 폴리에스테르 수지 및 비정질 폴리에스테르 수지를 포함하여, 라텍스 에멀젼을 형성하는 단계; 상기 라텍스 에멀젼을 응집시켜 토너 입자 코어를 형성하는 단계; 상기 토너 입자 코어 상에 쉘을 형성시켜, 토너 입자를 형성하는 단계; 상기 토너 입자를 응착(coalescing)하는 단계; 및 상기 토너 입자를 냉각하는 단계를 포함하는, 아이템의 진정성 인증을 위한 에멀젼 응집 토너를 제공하는 방법이 제공된다.

특정 실시양태에서, 아이템의 진정성을 확인하기 위한 방법으로, 인쇄 장치에서 사용하기 위한 에멀젼 응집 토너를 이용하여 기판 상에 텍스트(text) 또는 이미지를 형성하되, 상기 에멀젼 응집 토너가 IR-타간트; 결정질 폴리에스테르 수지; 및 비정질 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 IR-타간트는 무기 세라믹 나노입자, IR-발광 유기 안료, 또는 IR-발광 양자 도트를 포함하는 것인 단계; 상기 기판 상에 형성된 텍스트 또는 이미지를 적외선에 노출시키는 단계; 상기 적외선에 노출시에 상기 IR-발광 특징을 검출하는 단계를 포함하는, 아이템의 진정성을 확인하기 위한 방법이 제공된다.

본 실시양태를 보다 잘 이해하기 위해, 첨부된 도면을 참조할 수 있다.
도 1 은 본 개시내용의 특정 실시양태에 따라 제조된 토너 실시예 2의 에멀젼 응집(EA) 입자의 매끄러운 입자 표면을 나타내는, 6.00K 확대 배율의 주사 전자 현미경(SEM:scanning electron microscope) 전자사진이다.

본 명세서 및 첨부된 청구범위에서, "a", "an" 및 "the"와 같은 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함한다. 본원에 개시된 모든 범위는 특정하게 표시되지 않는 한, 모든 종점(endpoint) 및 중간값(intermediate value)을 포함한다.

본 개시내용은 1종 이상의 IR-타간트를 함유하는 에멀젼 응집 토너를 제공한다. 상기 에멀젼 응집 토너는 기판 상에 보안 이미지를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 실시양태에서, 상기 에멀젼 응집 토너는 코어 및 쉘을 갖는 토너 입자를 포함한다. 상기 IR-타간트는 상기 토너 입자의 상기 코어에 혼입될 수 있다. 실시양태에서, 상기 IR-타간트는 상기 토너 입자의 상기 코어 및 상기 쉘 모두에 혼입될 수 있다.

본원에서 사용되는 IR-타간트는 소정의(predetermined) 검출가능한 스펙트럼 특성, 예컨대, 가시광선 스펙트럼 범위 내의 소정의 파장에서 여기될 때 적외선 스펙트럼 범위 내의 소정의 파장에서의 방출 밴드와 같은 방출 특성을 갖는 물질이다. 스펙트럼 특성은 상기 방출(그러나, 이에 한정되는 것은 아니다)과 같이 상기 IR-타간트의 파장-의존적인 광학 특성을 의미한다. 상기 IR-타간트는 제 1 소정의 파장에서 방사되고(radiated), 상기 제 1 파장과 다른 제 2 소정의 파장에서 에너지를 방출한다. 본 개시내용의 에멀젼 응집 토너가 상기 제 1 소정의 파장에서 에너지를 받을 때, 그에 포함되어 있는 IR-타간트가 여기되고 이에 대응하여 제 2 소정의 파장에서 에너지를 방출한다. 상기 제 1 소정의 파장은 약 300 내지 약 1100 nm, 약 500 내지 약 900 nm 또는 약 550 내지 약 800 nm의 범위일 수 있다. 제 2 소정의 파장은 약 700 내지 약 1600 nm, 약 800 내지 약 1300 nm 또는 약 1000 내지 약 1200 nm의 범위일 수 있다.

본 발명의 에멀젼 응집 토너에 사용하기에 적합한 IR-타간트는 무기 세라믹 나노입자, IR-발광 유기 염료, IR-발광 양자 도트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 무기 세라믹 나노입자의 예는 이산화규소(SiO₂), 이트륨 산화물(Y₂O₃), 리튬 산화물(Li₂O), 이테르븀 산화물(Yb₂O₃), 이산화지르코늄(ZrO₂)로도 알려져 있음), Y₃Al₅O₁₂ (이트륨 알루미늄 가닛, 또는 YAG) 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 IR-발광 유기 염료의 예는 폴리메틴 염료, 안트라퀴논 염료, 디티올 금속염 염료, 프탈로시아닌 염료, 인도페놀 염료, 아미늄 염료, 디이모늄 염료, 아조 염료, 시아닌 염료, 옥사진 염료, 로다민 염료, 디스티릴-보라디아자인다센 염료 및 유도체, 설포인도시아닌 숙시디미딜 에스테르, 아크리돈 염료 및 이들의 혼합물을 포함한다.

IR-발광 양자 도트(QD)는 반도체 결정자(crystallite)이다. 반도체 결정자의 크기가 그 엑시톤 보어 반경(exciton Bohr radius) 미만으로 감소될 때 양자 구속효과(quantum confinement)가 발생한다. 예시적인 IR-발광 양자 도트는 미국 특허 제 9,382,432 호에서 발견될 수 있으며, 본원에서 참고로 인용된다. 상기 IR-발광 양자 도트의 예는 합금 CdTexSe1-x/CdS 양자 도트("Optimizing the Synthesis of Red-to Near-IR-Emitting CdS-Capped CdTexSe1-x Alloyed Quantum Dots for Biomedical Imaging", Chem. Master.공개, 2006, 18 (20), pp 4845-4854), CuInZnSeS 양자 도트, AgInS₂ 및 이들의 혼합물을 포함한다. 미국 특허 공보 제20090045360호는 또한 보안 인쇄를 위해 양자 도트를 토너 입자에 혼입시키는 것을 개시하고 있으며, 본원에 참고로 인용된다.

실시양태에서, 상기 IR-타간트의 평균 입자 크기 (직경)는 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm 또는 약 200 nm 내지 약 300 nm 범위일 수 있다.

실시양태에서, 상기 IR-타간트는 처리되지 않거나 또는 유기 실란, 예를 들어 페닐실란, 알킬실란, 3-아미노프로필실란 및 알릴-작용성 실란으로 표면 처리될 수 있다.

상기 IR-타간트는 상기 토너의 중량 기준으로 약 0.01 내지 40 중량%, 약 0.1 내지 20 중량%, 약 0.5 내지 10 중량%, 또는 약 0.8 내지 8 중량%의 양으로 상기 토너 입자에 존재할 수 있다. 실시양태에서, 상기 IR-타간트는 상기 토너의 중량 기준으로 약 0.1 내지 40 중량%, 약 0.5 내지 20 중량%, 또는 약 1 내지 10 중량%, 또는 약 1.5 내지 8 중량%의 양으로 상기 토너 입자의 코어에 존재한다. 실시양태에서, 상기 IR-타간트는 상기 토너의 중량 기준으로 약 0.01 내지 30 중량%, 약 0.05 내지 20 중량%, 또는 약 0.1 내지 10 중량%, 또는 약 0.5 내지 5 중량%의 양으로 토너 입자의 쉘에 존재한다. 실시양태에서, 상기 코어에 존재하는 IR-타간트는 상기 쉘에 존재하는 IR-타간트와 동일하다. 실시양태에서, 상기 코어에 존재하는 IR-타간트는 상기 쉘에 존재하는 IR-타간트와 상이하다. 실시양태에서, 상기 코어에 존재하는 IR-타간트 중 적어도 1종은 상기 쉘에 존재하는 IR-타간트 중 적어도 1종과 상이하다. 실시양태에서, 상기 토너의 쉘은 IR-타간트를 함유하지 않는다.

본 실시양태에 따른 토너의 IR-타간트 발광 특징(IR-taggant emitting feature)은 다수의 상이한 방식으로 검출될 수 있다. 본 개시내용의 토너로부터 생성된 이미지는 적외선 리더기(infrared reader)에 적용될 수 있으며, 이로써 상기 IR-타간트가 검출된다. 상기 IR-타간트는 적외선 센서 또는 장치에 의해 검출될 수 있다. 상기 적외선 센서 또는 장치는 제 1 소정의 파장에서 토너 또는 토너 이미지에 조사(irradiate)되고, 이어서 상기 토너 또는 토너 이미지는 상기 검출 장치에 의해 읽혀지는 제 2 소정의 파장에서의 에너지를 방출한다. 상기 제 2 파장을 받아 들일 때 상기 장치는 신호음(beeping sound)과 같은 신호를 낼 수 있다.

실시양태에서, 본 개시내용의 토너는 제로그래픽(xerographic) (전자사진으로도 알려져 있음) 용도에 적합하다. 제로그래픽 토너는 제로그래픽 인쇄 시스템에 특유한 물리적 및 화학적 특성을 지닌다.

본 개시내용의 토너는 IR-타간트를 포함하는 토너 입자를 갖는 에멀젼 응집(EA) 토너이다. 상기 EA 토너는 통상적인 에멀젼 응집 프로세스에 의해 또는 배치식(batch) 응집/연속 응착 프로세스에 의해 또는 연속 응집/응착 에멀젼 응집 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 실시양태에서, 본 개시내용의 토너는 건조 분말이다. 본원에 사용되는 용어 "건조 분말"은 미세하게 분산된 건조 토너 입자를 함유하는 조성물을 지칭한다. 이러한 건조 분말 또는 건조 입자는 약 5 % 이하, 약 2 % 이하, 약 1 % 이하 또는 약 0.1 % 이하의 물 또는 다른 용매를 함유할 수 있거나 또는 물 또는 다른 용매를 실질적으로 함유하지 않을 수 있거나, 또는 무수(anhydrous)일 수 있다. 실시양태에서, 본 개시내용의 토너는 코어 및 쉘을 포함한다.

본 개시내용의 토너 조성물은 폴리에스테르 수지를 포함한다. 상기 폴리에스테르 수지는 결정질, 비정질 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 폴리에스테르 수지는 예를 들어, 결정질, 비정질, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 상기 폴리에스테르 수지는 선형, 분지형, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 폴리에스테르 수지는 실시양태에서, 미국 특허 제 6,593,049 호 및 제 6,756,176 호에 기재된 수지를 포함할 수 있으며, 이들 문헌 각각의 개시내용은 본원에서 전체적으로 참고로 인용된다. 적합한 수지는 미국 특허 제6,830,860호에 기재된 비정질 폴리에스테르 수지 및 결정질 폴리에스테르 수지의 혼합물을 포함하며, 상기 문헌의 개시내용은 본원에서 전체적으로 참고로 인용된다.

결정질 수지

실시양태에서, 상기 결정질 수지는 선택적인 촉매의 존재하에 디올(diol)을 이산(diacid)과 반응시킴으로써 형성된 폴리에스테르 수지일 수 있다. 결정질 폴리에스테르를 형성하기 위해, 적합한 유기 디올은 약 2 내지 약 36 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등; 알칼리 설포-지방족 디올, 예컨대 소디오 2-설포-1,2-에탄디올, 리티오 2-설포-1,2-에탄디올, 포타시오 2-설포-1,2-에탄디올, 소디오 2-설포-1,3-프로판디올, 리티오 2-설포-1,3-프로판디올, 포타시오 2-설포-1,3-프로판디올 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 상기 지방족 디올은 예를 들어 약 40 내지 약 60 몰%의 양으로 선택될 수 있다(그러나, 이들 범위를 벗어나는 양이 사용될 수 있다).

상기 결정질 수지의 제조를 위해 선택된 비닐 이산 또는 비닐 디에스테르를 포함하는 유기 이산 또는 디에스테르의 예는 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 푸마르산, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 이타코네이트, 시스-1,4-디아세톡시-2-부텐, 디에틸 푸마레이트, 디에틸 말레에이트, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 말론산, 메사콘산, 및 이들의 디에스테르 또는 무수물을 포함한다. 상기 유기 이산은 예를 들어 실시양태에서 약 40 내지 약 60 몰 %의 양으로 선택될 수 있다.

결정질 수지의 예는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리이소부티레이트, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 구체적인 결정질 수지는 폴리에스테르 기반, 예컨대, 폴리(에틸렌-아디페이트), 폴리(프로필렌-아디페이트), 폴리(부틸렌-아디페이트), 폴리(펜틸렌-아디페이트), 폴리(헥실렌-아디페이트), 폴리(옥틸렌-아디페이트), 폴리(에틸렌-숙시네이트), 폴리(프로필렌-숙시네이트), 폴리(부틸렌-숙시네이트), 폴리(펜틸렌-숙시네이트), 폴리(헥실렌-숙시네이트), 폴리(옥틸렌-숙시네이트), 폴리(에틸렌-세바케이트), 폴리(프로필렌-세바케이트), 폴리(부틸렌-세바케이트), 폴리(펜틸렌-세바케이트), 폴리(헥실렌-세바케이트), 폴리(옥틸렌-세바케이트), 폴리(데실렌-세바케이트), 폴리(데실렌-데카노에이트), 폴리(에틸렌-데카노에이트), 폴리(에틸렌-도데카노에이트), 폴리(헥산-도데카노에이트), 폴리(노닐렌-세바케이트), 폴리(노닐렌-데카노에이트), 폴리(노난-도데카노에이트) (Kao corporation에서 입수 가능), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-세바케이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-데카노에이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-도데카노에이트) 등일 수 있다. 폴리아미드의 예는 폴리(에틸렌-아디프아미드), 폴리(프로필렌-아디프아미드), 폴리(부틸렌-아디프아미드), 폴리(펜틸렌-아디프아미드), 폴리(헥실렌-아디프아미드), 폴리(옥틸렌-아디프아미드), 폴리(에틸렌-숙신이미드) 및 폴리(프로필렌-세바카미드)를 포함한다. 폴리이미드의 예는 폴리(에틸렌-아디프이미드), 폴리(프로필렌-아디프이미드), 폴리(부틸렌-아디프이미드), 폴리(펜틸렌-아디프이미드), 폴리(헥실렌-아디프이미드), 폴리(옥틸렌-아디프이미드), 폴리(에틸렌-숙신이미드), 폴리(프로필렌-숙신이미드), 폴리(부틸렌-숙신이미드) 및 이들의 혼합물을 포함한다.

적합한 결정질 수지는 미국 공개공보 제2006/0222991호에 개시된 것을 포함하며, 이 문헌의 개시내용은 본원에서 전체적으로 참고로 인용된다. 실시양태에서, 적합한 결정질 수지는 에틸렌 글리콜, 및 도데칸디오산과 푸마르산 공단량체의 혼합물로 구성될 수 있다.

상기 결정질 수지는 예를 들어 약 30 ℃ 내지 약 120 ℃, 실시양태에서 약 50 ℃ 내지 약 90 ℃의 다양한 융점을 가질 수 있다. 상기 결정질 수지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 때 예컨대 약 1,000 내지 약 50,000, 실시양태에서 약 2,000 내지 약 25,000의 수평균 분자량(Mn), 및 GPC에 의해 결정될 때 예를 들어 약 2,000 내지 약 100,000, 실시양태에서 약 3,000 내지 약 80,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 결정질 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)는 예를 들어 약 2 내지 약 6, 실시양태에서 약 3 내지 약 4 일 수 있다. 상기 결정질 폴리에스테르 수지는 약 1 meq KOH/g 미만, 약 0.5 내지 약 0.65 meq KOH/g, 실시양태에서 약 0.65 내지 약 0.75 meq KOH/g, 약 0.75 내지 약 0.8 meq KOH/g의 산가(acid value)를 가질 수 있다.

상기 결정질 폴리에스테르 수지는 상기 토너의 중량 기준으로 약 1 중량% 내지 25 중량%, 약 3 중량% 내지 20 중량%, 약 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

비정질 수지

비정질 폴리에스테르의 제조를 위해 선택된 이산(diacid) 또는 디에스테르의 예는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 숙신산, 숙신산 무수물, 도데실숙신산, 도데실숙신산 무수물, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 도데칸이산, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 프탈산 무수물, 디에틸프탈레이트, 디메틸숙시네이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아디페이트, 디메틸 도데실숙시네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산 또는 디에스테르를 포함한다. 상기 유기 이산 또는 디에스테르는 예컨대 상기 수지의 약 45 내지 약 52 몰%로 선택된다.

상기 비정질 폴리에스테르를 생성시키는데 이용되는 디올의 예는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2,2-디메틸 프로판디올, 2,2,3-트리메틸헥산디올, 헵탄디올, 도데칸디올, 비스(하이드록시에틸)-비스페놀 A, 비스(2-하이드록시프로필)-비스페놀 A, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 크실렌디메탄올, 시클로헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 비스(2-하이드록시에틸)옥사이드, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌, 1,2-에탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등; 알칼리 설포-지방족 디올, 예컨대, 소디오 2-설포-1,2-에탄디올, 리티오 2-설포-1,2-에탄디올, 포타시오 2-설포-1,2-에탄디올, 소디오 2-설포-1,3-프로판디올, 리티오 2-설포-1,3-프로판디올, 포타시오 2-설포-1,3-프로판디올, 이들의 혼합물 등; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 선택된 유기 디올의 양은 변할 수 있고, 보다 구체적으로, 예를 들어, 상기 수지의 약 45 내지 약 52 몰%일 수 있다.

알칼리가 리튬, 나트륨 또는 칼륨인 알칼리 설폰화된 이작용성 단량체의 예는 디메틸-5-설포-이소프탈레이트, 디알킬-5-설포-이소프탈레이트-4-설포-1,8-나 프탈산 무수물, 4-설포-프탈산, 4-설포페닐-3,5-디카보메톡시벤젠, 6-설포-2-나프틸-3,5-디카보메톡시벤젠, 설포-테레프탈산, 디메틸-설포-테레프탈레이트, 디알킬-설포-테레프탈레이트, 설포-에탄디올, 2-설포-프로판디올, 2-설포-부탄디올, 3-설포-펜탄디올, 2-설포-헥산디올, 3-설포-2-메틸펜탄디올, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄 설포네이트, 2-설포-3,3-디메틸펜탄디올, 설포-p-하이드록시벤조산, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 예를 들어, 상기 수지의 약 0.1 내지 약 2wt%의 유효한 이작용성 단량체의 양이 선택될 수 있다.

예시적인 비정질 폴리에스테르 수지는 프로폭실화된 비스페놀 A 푸마레이트 수지, 폴리(프로폭실화된 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(에톡실화된 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(부틸옥실화된 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(코-프로폭실화된 비스페놀 코-에톡실화된 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(1,2-프로필렌 푸마레이트), 폴리(프로폭실화된 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(에톡실화된 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(부틸옥실화된 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(코-프로폭실화된 비스페놀 코-에톡실화된 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(1,2-프로필렌 말레에이트), 폴리(프로폭실화된 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(에톡실화된 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(부틸옥실화된 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(코-프로폭실화된 비스페놀 코-에톡실화된 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(1,2-프로필렌 이타코네이트), 코폴리(프로폭실화된 비스페놀 A 코-푸마레이트)-코폴리(프로폭실화된 비스페놀 A 코-테레프탈레이트), 터폴리(프로폭실화된 비스페놀 A 코-푸마레이트)-터폴리(프로폭실화된 비스페놀 A 코-테레프탈레이트)-터폴리-(프로폭실화된 비스페놀 A 코-도데실숙시네이트) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

실시양태에서, 적합한 비정질 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 (I)을 갖는 폴리(프로폭실화된 비스페놀 A 코-푸마레이트) 수지일 수 있다:

상기에서, m은 약 5 내지 약 1000 일 수 있다.

이러한 수지 및 그의 제조 방법의 예는 미국 특허 제6,063,827호에 개시된 것을 포함하며, 상기 문헌의 개시내용은 본원에서 전체적으로 참고로 인용된다. 실시 양태에서, 상기 비정질 폴리에스테르 수지는 Kao corporation에서 [폴리(코-프로폭실화된 비스페놀 A 코-에톡실화된 비스페놀 A 코-테레프탈레이트 코-도세세닐숙시네이트 코-트리멜리테이트) 수지] 및 [폴리(코-프로폭실화된 비스페놀 A 코-에톡실화된 비스페놀 A 코-테레프탈레이트 코-푸마레이트 코-도데세눌숙시네이트)수지]로서 수득될 수 있다.

라텍스 수지로서 이용될 수 있는 선형 프로폭실화된 비스페놀 A 푸마레이트 수지의 예는 Resana S/A Industrias Quimicas (브라질 상파울로)에서 상품명 SPARII 로 입수가능하다. 시판되어 이용가능한 다른 프로폭실화된 비스페놀 A 푸마레이트 수지는 Kao Corporation (일본)의 GTUF 및 FPESL-2, 및 Reichhold(노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크)의 EM181635 등을 포함한다.

상기 비정질 수지는 예를 들어 약 40 ℃ 내지 약 100 ℃, 실시양태에서 약 45 ℃ 내지 약 70 ℃, 일부 실시양태에서 50 ℃ 내지 약 65 ℃의 다양한 유리전이온도 (Tg)를 가질 수 있다.

실시양태에서, 낮은 중량평균분자량(Mw)의 비정질 수지 및 높은 중량평균분자량 Mw의 비정질 수지의 조합이 토너를 형성하는데 사용될 수 있다. 낮은-Mw의 수지는 약 10 kg/mol 내지 약 20 kg/mol의 중량평균분자량 및 약 2 kg/mol 내지 약 5 kg/mol의 수평균분자량을 가질 수 있다. 높은 Mw 수지는 약 90 kg/mol 내지 약 160 kg/mol의 중량평균분자량 및 약 4 kg/mol 내지 약 8 kg/mol의 수평균분자량을 가질 수 있다. 낮은 Mw 비정질 수지 : 높은 Mw 비정질 수지의 중량비는 약 0 : 100 내지 약 100 : 0, 실시양태에서 약 70:30 내지 약 30:70, 및 일부 실시양태에서 약 60:40 내지 약 40:60 일 수 있다.

추가의 실시양태에서, 상기 조합된 비정질 수지는 약 130°에서 약 10 내지 약 1,000,000 Pa*S, 실시양태에서 약 50 내지 약 100,000 Pa*S의 용융 점도를 가질 수 있다.

상기 전체 비정질 폴리에스테르 수지는 상기 토너의 중량 기준으로 약 20 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 높은 Mw 비정질 수지는 상기 토너의 중량 기준으로 약 20 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 낮은 Mw 비정질 수지는 상기 토너의 중량 기준으로 약 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 비정질 폴리에스테르 수지는 약 8,000 내지 약 300,000, 약 10,000 내지 약 200,000 및 약 15,000 내지 약 150,000의 평균 중량분자량을 가질 수 있다.

본 실시양태의 토너 조성물은 가교결합된 수지를 함유할 수 있거나 또는 함유하지 않을 수 있다.

촉매

상기 결정질 또는 비정질 폴리에스테르를 형성하는데 이용될 수 있는 중축 합 촉매는 테트라알킬 티타네이트, 디알킬주석 옥사이드, 예컨대 디부틸주석 옥사이드, 테트라알킬주석, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 및 디알킬주석 옥사이드 하이드록사이드, 예컨대 부틸주석 옥사이드 하이드록사이드, 알루미늄 알콕사이드, 알킬 아연, 디알킬 아연, 산화 아연, 산화 제 1 주석 또는 이들의 조합물을 포함한다. 이러한 촉매는 상기 폴리에스테르 수지를 생성시키는데 출발물질로 사용되는 이산 또는 디에스테르의 기준으로 예를 들어 약 0.01 몰% 내지 약 5 몰%의 양으로 이용될 수 있다.

가교결합성 수지

선형 또는 분지형 불포화 폴리에스테르는 반응성 압출에 의해 고도로 가교결합된 폴리에스테르로 전환될 수 있다. 선형 또는 분지형 불포화 폴리에스테르는 포화 및 불포화 이산(또는 무수물) 및 이가 알코올(글리콜 또는 디올)을 둘다 포함할 수 있다. 생성된 불포화 폴리에스테르는 2개의 전반부: (i) 폴리에스테르 사슬을 따라있는 불포화 부위 (이중 결합) 및 (ii) 카르복실, 하이드록시 및 산-염기 반응할 수 있는 유사한 기와 같은 작용기 상에서 반응성(예컨대, 가교결합성)일 수 있다. 불포화 폴리에스테르 수지는 이산 및/또는 무수물 및 디올을 사용하는 용융 중축합 또는 다른 중합 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 불포화 폴리에스테르의 예시적인 예는 SPAR™ (Dixie Chemicals), BECKOSOL™ (Reichhold Inc), ARAKOTE™ (Ciba-Geigy Corporation), HETRON™ (Ashland Chemical), PARAPLEX™ (Rohm & Hass), POLYLITE™ (Reichhold Inc), PLASTHALL™ (Rohm & Hass), CYGAL™ (American Cyanamide), ARMCO™ (Armco Composites), ARPOL™ (Ashland Chemical), CELANEX™ (Celanese Eng), RYNITE™ (DuPont), STYPOL™ (Freeman Chemical Corporation), 선형 불포화 폴리(프로폭실화된 비스페놀 A 코-푸마레이트) 폴리에스테르, XP777(Reichhold Inc.) 및 이들의 혼합물 등과 같은 다양한 폴리에스테르의 임의의 것을 포함할 수 있다. 상기 수지는 또한 카복실화 또는 설폰화 등, 예컨대 소디오 설폰화와 같이 작용화될 수 있다.

상기 가교결합된 수지는, (1) 용융 혼합 장치에서 상기 선형 또는 분지형 불포화 폴리에스테르를 용융시키는 단계; (2) 바람직하게는 화학적 가교결합 개시제에 의해 상기 중합체 용융물의 가교-결합을 개시하고 반응 온도를 높이는 단계; (3) 상기 선형 또는 분지형 수지의 부분 가교결합이 달성될 수 있는 충분한 체류 시간동안 상기 용융 혼합 장치에서 상기 중합체 용융물을 유지시키는 단계; (4) 상기 가교-결합 반응동안 충분히 높은 전단력을 제공하여, 전단 및 혼합동안에 상기 겔 입자가 형성 및 분쇄(break down)되고 상기 중합체 용융물에 잘 분산되도록 하는 단계; (5) 선택적으로, 임의의 유출 휘발물(any effluent volatiles)을 제거하기 위해 상기 중합체 용융물을 탈휘발화(devolatizing)하는 단계; 및 (6) 선택적으로, 최종 수지에서 원하는 수준의 겔 함량을 달성하기 위해 가교결합 후에 추가적인 선형 또는 분지형 수지를 첨가하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "겔"은 상기 중합체 내에 있는 가교결합된 도메인을 의미한다. 예를 들어, 유기 과산화물 또는 아조-화합물과 같은 화학적 개시제가 본 발명의 가교결합된 수지를 제조하는데 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 개시제는 1,1-디(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.

일 실시양태에서, 상기 고도로 가교결합된 수지는 불포화된 폴리(프로폭실화된 비스페놀 A 코-푸마레이트) 폴리에스테르 수지로부터 제조된다.

착색제

적합한 착색제의 예로서, REGAL 330^® 와 같은 카본 블랙; 자철광, 예컨대 Mobay 자철광 MO8029^TM 및 MO8060^TM; Columbian 자철광; MAPICO BLACKS™, 표면-처리된 자철광; Pfizer 자철광 CB4799™, CB5300™, CB5600™ 및 MCX6369™; Bayer 자철광, BAYFERROX 8600™ 및 8610™; Northern Pigments 자철광, NP-604™ 및 NP-608™; Magnox 자철광 TMB-100™ 또는 TMB-104™; 등이 언급될 수 있다. 착색 안료로서, 시안, 마젠타, 옐로우, 레드, 그린, 브라운, 블루 또는 이들의 혼합물이 선택될 수 있다. 일반적으로, 시안, 마젠타 또는 옐로우 안료 또는 염료 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 상기 안료 또는 안료들은 수계(water-based) 안료 분산액일 수 있다.

안료의 구체적인 예는 SUN Chemicals의 SUNSPERSE 6000, FLEXIVERSE 및 AQUATONE 수계 안료 분산액, Paul Uhlich & Company, Inc.로부터 입수가능한 HELIOGEN BLUE L6900^TM, D6840^TM, D7080^TM, D7020^TM, PYLAM OIL BLUE^TM, PYLAM OIL YELLOW^TM, PIGMENT BLUE 1^TM, Dominion Color Corporation, Ltd.(토론토 온타리오)로부터 입수가능한 PIGMENT VIOLET 1™, PIGMENT RED 48™, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026™, E.D. TOLUIDINE RED™ 및 BON RED C™, Hoechst의 NOVAPERM YELLOW FGL™, HOSTAPERM PINK E™, E.I. DuPont de Nemours & Company로부터 입수가능한 CINQUASIA MAGENTA™ 등을 포함한다. 선택될 수 있는 착색제는 블랙, 시안, 마젠타, 옐로우 및 이들의 혼합물이다. 마젠타의 예는 색지수(Color Index)에서 CI 60710으로 확인되는 2,9-디메틸-치환된 퀴나크리돈 및 안트라퀴논 염료, CI Dispersed Red 15, 색지수에서 CI 26050으로 확인된 디아조 염료, CI Solvent Red 19 등이다. 시안의 예시적인 예는 색지수에서 CI 74160로 열거된 구리 테트라(옥타데실 설폰아미도)프탈로시아닌, x-구리 프탈로시아닌 안료, CI Pigment Blue, Pigment Blue 15:3, 색지수에서 CI 69810으로 확인된 Anthrathrene Blue, Special Blue X-2137 등을 포함한다. 옐로우의 예시적인 예는 디아릴라이드 옐로우 3,3-디클로로벤지덴 아세토아세트아닐리드, 색지수에서 CI 12700으로 확인된 모노아조 안료, CI Solvent Yellow 16, 색지수에서 Foron Yellow SE/GLN으로 확인된 니트로페닐 아민 설폰아미드, CI Dispersed Yellow 33 2,5-디메톡시-4-설폰아닐라이드 페닐아조-4'-클로로-2,5-디메톡시 아세토아세트아닐라이드 및 Permanent Yellow FGL이다. 착색된 자철광, 예컨대, MAPICO BLACK™과 시안 성분의 혼합물이 또한 착색제로 선택될 수 있다. 기타 공지된 착색제, 예컨대, Levanyl Black A-SF (Miles, Bayer) 및 Sunsperse Carbon Black LHD 9303 (Sun Chemicals), 및 착색된 염료, 예컨대, Neopen Blue (BASF), Sudan Blue OS (BASF), PV Fast Blue B2G01 (American Hoechst), Sunsperse Blue BHD 6000 (Sun Chemicals), Irgalite Blue BCA (Ciba-Geigy), Paliogen Blue 6470 (BASF), Sudan III (Matheson, Coleman, Bell), Sudan II (Matheson, Coleman, Bell), Sudan IV (Matheson, Coleman, Bell), Sudan Orange G (Aldrich), Sudan Orange 220 (BASF), Paliogen Orange 3040 (BASF), Ortho Orange OR 2673 (Paul Uhlich), Paliogen Yellow 152, 1560 (BASF), Lithol Fast Yellow 0991K (BASF), Paliotol Yellow 1840 (BASF), Neopen Yellow (BASF), Novoperm Yellow FG 1 (Hoechst), Permanent Yellow YE 0305 (Paul Uhlich), Lumogen Yellow D0790 (BASF), Sunsperse Yellow YHD 6001 (Sun Chemicals), Suco-Gelb L1250 (BASF), Suco-Yellow D1355 (BASF), Hostaperm Pink E (American Hoechst), Fanal Pink D4830 (BASF), Cinquasia Magenta (DuPont), Lithol Scarlet D3700 (BASF), Toluidine Red (Aldrich), Scarlet for Thermoplast NSD PA PA (Ugine Kuhlmann, 캐나다), E.D.Toluidine Red (Aldrich), Lithol Rubine Toner (Paul Uhlich), Lithol Scarlet 4440 (BASF), Bon Red C (Dominion Color Company), Royal Brilliant Red RD-8192 (Paul Uhlich), Oracet Pink RF (Ciba-Geigy), Paliogen Red 3871K (BASF), Paliogen Red 3340 (BASF), Lithol Fast Scarlet L4300 (BASF), 이들의 조합물 등이 선택될 수 있다.

왁스

상기 중합체 수지 이외에, 본 개시내용의 토너는 또한 왁스를 함유할 수 있으며, 상기 왁스는 단일 유형의 왁스 또는 2종 이상의 상이한 왁스의 혼합물일 수 있다. 단일 왁스는 토너 배합물에 첨가되어, 예를 들어 특정한 토너 특성, 예컨대, 토너 입자 형상, 상기 토너 입자 표면 상의 왁스의 존재 및 양, 하전 및/또는 고착(fusing) 특징, 광택(gloss), 스트립핑(stripping), 오프셋 특성(offset properties) 등을 개선할 수 있다. 대안적으로, 왁스 조합물이 첨가되어, 상기 토너 조성물에 다수의 특성을 제공할 수 있다. 실시양태에서, 본 개시내용의 토너 조성물에 왁스가 포함되지 않는다.

왁스가 포함될 때, 상기 왁스는 예를 들어 상기 토너 입자의 약 1 wt% 내지 약 25 wt%의 양, 실시양태에서 상기 토너 입자의 약 5 wt% 내지 약 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다.

선택될 수 있는 왁스는 예를 들어 약 500 내지 약 20,000, 실시양태에서 약 1,000 내지 약 10,000의 중량평균분자량을 갖는 왁스를 포함한다. 사용될 수 있는 왁스는, 예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐 왁스, 예컨대, Allied Chemical and Petrolite Corporation에서 시판되는 것, 예를 들면 Baker Petrolite의 POLYWAX^TM 폴리에틸렌 왁스, Michaelman, Inc. 및 the Daniel Products Company로부터 입수가능한 왁스 에멀젼, Eastman Chemical Products, Inc.에서 시판되는 EPOLENE N-15^TM, 및 Sanyo Kasei K.K.에서 입수가능한 낮은 중량평균분자량 폴리프로필렌인 VISCOL 550-P^TM; 식물-기반의 왁스, 예컨대, 카나우바 왁스, 미강 왁스(rice wax), 칸델릴라 왁스, 옻나무(sumacs) 왁스 및 호호바 오일; 동물-기반의 왁스, 예컨대, 밀납; 광물-기반의 왁스 및 석유-기반의 왁스, 예컨대, 몬탄(montan) 왁스, 오조케라이트(ozokerite), 세레신(ceresin), 파라핀 왁스(예: Nippon Seriro Co., Ltd.사, FNP-0090), 미정질 왁스 및 피셔-트롭시(Fischer-Tropsch) 왁스; 고급 지방산 및 고급 알코올로부터 수득된 에스테르 왁스, 예컨대 스테아릴 스테아레이트 및 베헤닐 베헤네이트; 고급 지방산 및 1가 또는 다가 저급 알코올로부터 수득된 에스테르 왁스, 예컨대, 부틸 스테아레이트, 프로필 올레에이트, 글리세라이드 모노스테아레이트, 글리세라이드 디스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라 베헤네이트; 고급 지방산 및 다가 알코올 멀티머(multimer)로부터 수득된 에스테르 왁스, 예컨대, 디에틸렌글리콜 모노스테아레이트, 디프로필렌글리콜 디스테아레이트, 디글리세릴 디스테아레이트 및 트리글리세릴 테트라스테아레이트; 소르비탄 고급 지방산 에스테르 왁스, 예컨대, 소르비탄 모노스테아레이트, 및 콜레스테롤 고급 지방산 에스테르 왁스, 예컨대, 콜레스테릴 스테아레이트가 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 작용화된 왁스의 예는, 예를 들어, 아민, 아미드, 예를 들면, Micro Powder Inc.에서 입수가능한 AQUA SUPERSLIP 6550^TM 및 SUPERSLIP 6530^TM, 및 플루오르화 왁스, 예를 들어, Micro Powder Inc.에서 입수가능한 POLYFLUO 190^TM, POLYFLUO 200^TM, POLYSILK 19^TM 및 POLYSILK 14^TM, Micro Powder Inc.에서 입수가능한 혼합된 플루오르화 아미드 왁스, 예를 들어, MICRO SPERSION 19^TM, 이미드, 에스테르, 4급 아민, 카르복실산 또는 아크릴 중합체 에멀젼, 예를 들면, 모두 SC Johnson Wax에서 입수가능한 JONCRYL 74^TM, 89^TM, 130^TM, 537^TM 및 538^TM, 및 Allied Chemical 및 Petrolite Corporation 및 SC Johnson wax로부터 입수가능한 염소화된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함한다. 전술한 왁스의 혼합물 및 조합물 또한 실시양태에서 사용될 수 있다. 왁스는 예를 들어, 고착기 롤(fuser roll) 이형제로 포함될 수 있다.

표면 첨가제

본 실시양태의 토너 조성물은 1종 이상의 표면 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 표면 첨가제는 상기 토너 입자의 표면 상에 코팅될 수 있으며, 상기 토너 입자의 약 50 % 내지 약 99 %, 약 60 % 내지 약 90 %, 또는 약 70 % 내지 약 80 %의 전체 표면적 커버리지(total surface area coverage)를 제공할 수 있다. 본 실시양태의 토너 조성물은 상기 토너의 전체 중량을 기준으로 약 2.7 % 내지 약 4.0 %, 약 3.0 % 내지 약 3.7 % 또는 약 3.1 % 내지 약 3.5 %의 표면 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 표면 첨가제는 실리카, 티타니아 및 스테아레이트를 더 포함할 수 있다.

이 후, 상기 표면 첨가제 혼합물 및 다른 첨가제가, 상기 수득된 토너와 블렌딩되어 첨가된다.

계면활성제

본 실시양태의 토너 조성물은 1종 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제의 예는 음이온성 계면활성제, 예컨대, 디페닐 옥사이드 디설포네이트, 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 도데실 벤젠 설폰산, 소듐 알킬 나프탈렌 설포네이트, 소듐 디알킬 설포숙시네이트, 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 알킬 포스페이트 칼륨 염, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 트리에탄올아민 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 설페이트, 소듐 나프탈렌 설페이트 및 소듐 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물 및 이들의 혼합물; 및 비이온성 계면활성제, 예컨대, 폴리비닐 알코올, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 카복시 메틸셀룰로오스, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시 에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 디알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 개시내용의 토너는 약 21 ℃/50 % RH의 주위 조건 (B-대역)에서 약 15μC/g 내지 약 50μC/g, 실시양태에서 약 18μC/g 내지 약 40μC/g, 또는 약 20μC/g 내지 약 35μC/g의 모체 토너(parent toner)의 비전하(charge per mass ratio, Q/M)를 가질 수 있다.

본 개시내용의 토너는 6.28 rad/sec에서 5 % 변형시 100 ℃ 내지 180 ℃의 온도 범위에서 약 10000 Pa.s 내지 약 10 Pa.s, 약 5000 Pa.s 내지 약 90 Pa.s, 또는 약 4000 Pa.s 내지 약 150 Pa.s의 동적 점도 η'를 나타낼 수 있다.

유동 입자 이미지 분석기(Flow Particle Image Analyser, FPIA 3000)에 의해 측정된, 상기 토너 입자의 평균 원형도(average circularity)는 약 0.920 내지 약 0.988, 약 0.930 내지 약 0.980 또는 약 0.940 내지 약 0.978이다.

본원에 기재된 토너는 놀라울 정도로 바람직한 고착 특성을 나타낸다. 예를 들어 최저 고착 온도가 낮다.

토너 제조

상기 토너 입자는 임의의 공지된 에멀젼/응집 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 토너의 제조를 위한 에멀젼/응집/응착 프로세스는 미국 특허 제5,290,654호, 미국 특허 제5,278,020호, 미국 특허 제5,308,734호, 미국 특허 제5,370,963호, 미국 특허 제5,344,738호, 미국 특허 제5,403,693호, 미국 특허 제5,418,108호, 미국 특허 제5,364,729호 및 미국 특허 제5,346,797호와 같은 많은 제록스(Xerox) 특허에 개시되어 있으며, 그 개시내용이 전체적으로 본원에 참고로 인용되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,348,832호, 제5,405,728호, 제5,366,841호, 제5,496,676호, 제5,527,658호, 제5,585,215호, 제5,650,255호, 제5,650,256 및 제5,501,935호(구형 토너)가 관심있을 수 있다.

본 개시내용의 토너 조성물 및 토너 입자는, 보다 작은 크기의 수지 입자가 적절한 토너 입자 크기로 응집된 다음 응착되어 최종 토너 입자 형태 및 형태로 되는 응집 및 응착 프로세스에 의해 제조될 수 있다.

EA 입자를 제조하는 프로세스는 본원에 기재된 수지 및 IR-타간트, 선택적으로 게면활성제, 선택적으로 왁스, 선택적으로 착색제 및 선택적으로 표면 첨가제를 포함하는 라텍스 에멀젼을 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 라텍스 에멀젼은 상기 IR-타간트, 상기 비정질 폴리에스테르 수지 및 상기 결정질 폴리에스테르 수지를 적합한 용매 중에서 혼합한 다음 수성 매질을 첨가하는 것과 같은 공지된 상 전환 프로세스(phase inversion process)에 의해 제조될 수 있다. 코어 입자를 제조하기 위해 사용되는 적합한 수성 매질은 물(예를 들면, 탈이온수)를 포함한다. 물과 혼합될 수 있는 다른 용매도 물에 첨가될 수 있다. 상기 수성 매질은 안정화제, 및 선택적으로 계면활성제를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 상기 IR-타간트는 상기 비정질 폴리에스테르 수지 및 상기 결정질 폴리에스테르 수지와 혼합되기에 앞서, 수성 매질 중에 분산되어 IR-타간트 분산액을 형성할 수 있다. 상기 IR-타간트 분산액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 IR-타간트 분산액은 착색제를 더 포함할 수 있다. 상기 IR-타간트 분산액 중 계면활성제 대 착색제의 비는 0.5 : 100 내지 8 : 100, 1 : 100 내지 5 : 100, 또는 2 : 100 내지 4 : 100 일 수 있다. 상기 수지 분산액은 상기 비정질 폴리에스테르 수지 및 상기 결정질 폴리에스테르 수지를 적합한 용매, 예컨대 유기 용매에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 IR-타간트 분산액은 상기 수지 분산액과 혼합되어 라텍스 에멀젼을 형성할 수 있다.

상기 라텍스 에멀젼의 pH는 산 (즉, pH 조정제), 예를 들어 아세트산, 질산 등에 의해 조정될 수 있다. 실시양태에서, 상기 라텍스 에멀젼의 pH는 약 2 내지 약 4.5로 조정될 수 있다. 부가적으로, 실시양태에서, 상기 혼합물은 균질화될 수 있다. 상기 라텍스 에멀젼이 균질화되면, 균질화는 약 600 내지 4,000 분당 회전수 (revolutions per minute: rpm)로 혼합함으로써 달성될 수 있다. 균질화는 임의의 적합한 수단, 예를 들어 IKA ULTRA TURRAX T50 프로브 균질화기(probe homogenizer) 또는 Gaulin 15MR 균질화기에 의해 달성될 수 있다.

상기 라텍스 에멀젼을 제조한 이후, 일반적으로, 응집제가 상기 라텍스 에멀젼에 첨가될 수 있다. 적합한 응집제의 예는 폴리알루미늄 할라이드, 예를 들면, 폴리알루미늄 클로라이드(PAC) 또는 상응하는 브로마이드, 플루오라이드 또는 요오다이드, 폴리알루미늄 실리케이트, 예를 들면, 폴리알루미늄 설포 실리케이트(PASS), 및 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 니트라이트, 알루미늄 설페이트, 포타슘 알루미늄 설페이트, 칼슘 아세테이트, 칼슘 클로라이드, 칼슘 니트라이트, 칼슘 옥실레이트, 칼슘 설페이트, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 니트레이트, 마그네슘 설페이트, 아연 아세테이트, 아연 니트레이트, 아연 설페이트, 이들의 조합물 등을 비롯한 수용성 금속염을 포함한다. 실시양태에서, 적합한 응집제는 폴리금속 염, 예를 들면, 폴리 알루미늄 클로라이드(PAC), 폴리알루미늄 브로마이드 또는 폴리알루미늄 설포실리케이트를 포함한다.

상기 응집제는 예를 들어, 약 0.1 pph(parts per hundred) 내지 약 1 pph의 토너 입자, 실시양태에서 약 0.25 pph 내지 약 0.75 pph의 토너 입자의 양으로 상기 라텍스 에멀젼에 첨가되어 토너를 형성할 수 있다. 실시양태에서, 상기 응집제는 상기 토너 입자의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 1.0 중량%, 또는 약 0.2 내지 약 0.8 중량%, 또는 약 0.25 내지 약 0.5 중량%의 양으로 상기 토너 조성물에 존재한다. 실시양태에서, 상기 응집제는 상기 수지의 유리 전이 온도(Tg) 미만의 온도에서 상기 라텍스 에멀젼에 첨가될 수 있다.

실시양태에서, 상기 입자의 응집 및 응착을 제어하기 위해 상기 응집제는 경시적으로 상기 라텍스 에멀젼 내에 계량 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 응집제는 약 5 내지 약 240 분, 실시양태에서 약 30 내지 약 200 분에 걸쳐 상기 라텍스 에멀젼 내에 계량 첨가될 수 있다. 상기 라텍스 에멀젼이 교반 조건하에, 실시양태에서 약 50 rpm 내지 약 1,000 rpm, 실시양태에서 약 100 rpm 내지 약 500 rpm 하에, 상기 수지의 Tg 미만의 온도로 유지되는 동안 상기 응집제의 첨가가 완료될 수 있다.

상기 입자는 소정의 원하는 입자 크기(particle size)가 얻어질 때까지 응집되도록 할 수 있다. 소정의 원하는 크기는 형성되기 전에 결정된 원하는 입자 크기를 지칭하며, 상기 입자 크기가 달성될 때까지 당업계에서 공지된 성장 프로세스(growth process)동안에 입경이 모니터링된다. 상기 성장 프로세스 동안에 샘플을 취하여, 예를 들어 Coulter Counter를 사용하여 평균 입자 크기에 대해 분석하였다. 따라서, 승온을 유지하거나 또는 온도를 예를 들어 약 40 ℃ 내지 약 65 ℃로 천천히 승온시키고 교반을 유지하면서 상기 라텍스 에멀젼을 상기 온도를 약 0.5 시간 내지 약 6시간동안, 실시양태에서 약 1 시간 내지 약 5시간동안 유지하여, 응집된 입자를 제공함으로써 응집이 진행될 수 있다. 소정의 원하는 입자 크기가 얻어지면, 상기 성장 프로세스가 중지된다.

상기 응집제의 첨가 이후에 상기 입자의 성장 및 성형(shaping)은 임의의 적합한 조건하에 달성될 수 있다. 예를 들어, 상기 성장 및 성형은 응집이 발생하는 조건 하에서 응축과 별도로 수행될 수 있다. 분리된 응집 및 응착 단계를 위해, 상기 응집 프로세스는 승온, 예를 들어 약 40 ℃ 내지 약 70 ℃, 실시양태에서 약 40 ℃ 내지 약 60 ℃의 전단 조건하에 수행될 수 있으며, 이는 상기 수지의 Tg보다 낮을 수 있다.

본 발명의 응집된 고착 토너 입자는 약 1 내지 약 15 마이크론, 약 1 내지 약 10 마이크론, 또는 약 3 내지 약 9 마이크론의 체적평균직경(volume average diameter) 및 Coulter Counter 상에서 측정시 예를 들어 약 1.05 내지 약 1.25, 또는 약 1.05 내지 약 1.20의 좁은 기하학적 크기 분포 (GSD)를 가질 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "입자 크기" 또는 "입자" 용어와 관련하여 본원에서 이용되는 용어 "크기"는 Coulter, Inc.에서 시판되는 Multisizer III와 같은 통상적인 직경 측정 장치에 의해 측정된 체적 가중 직경을 의미한다. 평균 체적 가중 직경(Mean volume weighted diameter)은 각 입자의 질량에, 동일 질량 및 밀도를 갖는 구형 입자의 직경을 곱한 값을 합한 후에 총 입자 질량으로 나눈 값이다.

실시양태에서, 쉘은 상기 응집된 입자 상에 형성될 수 있다. 상기 코어를 형성하기 위해 본원에서 이용된 임의의 수지가 상기 쉘을 형성하기 위해 이용될 수 있다. 실시양태에서, 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체가 상기 쉘을 형성하는데 이용될 수 있다.

상기 입자는 원하는 입자 크기로 응집된 이후에, 배치식 또는 통상적인 방법을 위해 원하는 최종 형상으로 응착될 수 있으며, 상기 응착은 예를 들어 상기 혼합물을 약 65 ℃ 내지 약 95 ℃, 실시양태에서 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도로 가열함으로써 달성될 수 있으며, 상기 온도는 가소화를 방지하기 위해 결정질 수지의 융점 미만일 수 있다. 상기 온도가 사용되는 수지의 함수임을 이해한다면, 보다 높거나 낮은 온도가 이용될 수 있다.

응착은 약 0.1 내지 약 9 시간, 실시양태에서 약 0.5 내지 약 4 시간에 걸쳐 진행될 수 있다.

연속식 프로세스에서, 상기 응착 온도 범위는 약 70 ℃ 내지 약 120 ℃, 실시양태에서 약 80 ℃ 내지 약 110 ℃, 실시양태에서 약 90 ℃ 내지 약 105 ℃ 일 수 있고 응착 시간은 약 10 초 내지 약 10 분 또는 약 15 초 내지 5 분 또는 약 30 초 내지 2 분을 비롯한 약 10 초 내지 10 분일 수 있다.

응착 이후에, 상기 혼합물은 실온, 예컨대, 약 20 ℃ 내지 약 25 ℃로 냉각될 수 있다. 상기 냉각은 원하는대로 신속하거나 느릴 수 있다. 적절한 냉각 방법은 냉수를 반응기 주위의 재킷(jacket)에 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 냉각 이후에, 상기 토너 입자는 선택적으로 물로 세척되고 이후에 건조될 수 있다. 건조는 임의의 적합한 방법, 예를 들어, 동결 건조에 의해 수행될 수 있다.

본 개시내용의 또 다른 측면은 아이템의 진정성을 확인하기 위한 방법을 제공한다. 상기 방법은 인쇄 장치에서 사용하기 위한 본 실시양태의 에멀젼 응집 토너를 사용하여 기판 상에 텍스트 또는 이미지를 형성하는 단계를 포함한다. 적합한 기재 물질의 비제한적인 예는 중합체 필름 (예: 폴리에스테르 백색 필름 또는 폴리에스테르 투명 필름); 용지 (예: 무광택, 광택, 경량, 중량, 코팅, 미코팅, 페이퍼보드지(paperboard), 카드보드지(cardboard), 사진전용 인화지(paperphoto), 직물지(fabric paper)); 용기; 예를 들어 알루미늄, 주석, 구리, 합금으로 만들어진 호일 형태의 금속; 텍스타일(textile); 세라믹류(ceramics); 및 이들의 조합물을 포함한다. 상기 방법은 상기 기판 상에 형성된 텍스트 또는 이미지를 적외선에 노출시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 적외선에 노출시 상기 IR-발광 특징을 검출하는 단계를 포함하며, 상기 색 변화가 상기 아이템의 진정성을 확인한다. 상기 방법은 가시 광선에 노출시 분광계 또는 검출기에 의해 상기 IR-발광 특징을 확인하여 IR 파장에서 방출된 빛을 검출하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 아이템의 진정성이 확인된다. 상기 방법은 진정성 신호를 확인하는 단계, 예컨대, 상기 형성된 텍스트 또는 이미지에 대한 색 변화를 인식하거나 적외선에 노출시 상기 IR-타간트 특징을 검출하는 단계를 포함한다. 상기 IR-발광 특징은 상기 IR-타간트가 상기 가시광선 에너지를 흡수하고 IR 에너지 밴드에서 빛을 방출할 수 있는 능력을 갖는 것으로 기재될 수 있다.

다양한 검출기가 적외선 조사에 의해 상기 IR-타간트 토너 또는 토너 텍스트/이미지를 조사(irradiate)할 때 보이지 않는 보안 특징(IR 방출 특징)의 존재를 검출하거나 스캔하는데 이용될 수 있다. 시판되는 검출기는 예를 들어, IRIS™ Hand-Held Detector, VIPIR™ Invisible Print Reader, IRIS-QC High Speed In-line Reader를 포함한다. 검출기는 상기 IR 방출 특징을 검출할 때 신호음과 같은 신호를 발생시켜 진정성을 확인할 수 있다.

하기 실시예는 본 개시내용의 실시양태를 예시하도록 제공된 것이다. 이들 실시예는 단지 예시를 위한 것이고, 본 개시내용의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 또한, 비율 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 본원에 사용된 "실온"은 약 20 ℃ 내지 약 25 ℃의 온도를 의미한다.

실시예 1: 0.5 %의 IR-타간트를 함유한 토너 입자의 제조

에멀젼 응집 폴리에스테르 토너를 2 리터 벤치 규모 (약 250 g의 건조 이론상 토너)로 제조하였다. 본원에서 에멀젼 중 수지 A로 지칭되는, 약 176 g의 선형 비정질 수지 (상기 전체 수지 중 약 39 고체 중량%; 상기 토너 입자 중 27.5 중량%) 및 본원에서 에멀젼 중 수지 B로 지칭되는, 약 176 g의 선형 비정질 수지 (상기 전체 수지 중 약 39 고체 중량%; 상기 토너 입자 중 27.5 중량%), 약 63 g의 결정질 폴리에스테르 에멀젼, 음이온성 계면활성제 (0.0375 g)를 함유하는 탈이온수 (8.71 g)에 IR 안료(1.25 g)를 초음파처리함으로써 제조된 약 10 g의 IR 타간트 분산액, 및 약 78 g의 폴리에틸렌 왁스 분산액 (약 30 중량%) (The International Group, Inc.에서 시판)을 플라스틱 비이커에 첨가하고, 734g의 탈이온수를 혼합하였다. 상기 혼합물의 pH는 약 41 g의 질산 (약 0.3 M)을 첨가함으로써 약 4.2로 조정되었다. 약 51.6 g의 탈이온수와 혼합된 약 4.49 g의 Al₂(SO₄)₃ (약 27.8 중량%)을, 약 3000 rpm 내지 약 4000 rpm의 속도로 약 5분동안 균질화하면서 응집제로 상기 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리를 2 L Buchi 반응기로 옮겼다.

이후, 상기 혼합물을 약 450 rpm의 속도로 혼합하면서 응집을 위해 약 42 ℃로 가열하였다. 상기 입자 크기가 특정 값, 예를 들어 약 5 ㎛에 도달하면, 전술한 에멀젼 중 약 89 g의 동일한 선형 비정질 수지 A (약 39중량% 수지) 및 전술한 에멀젼 중 약 89 g의 동일한 선형 비정질 수지 B (약 39중량% 수지)의 혼합물을 상기 반응기에 첨가하여, 상기 응집된 입자 상에 쉘을 형성시켰다. 상기 배치를 약 45 ℃로 추가 가열하여, 상기 원하는 입자 크기를 달성하였다. 상기 혼합물의 pH는 수산화나트륨 및 EDTA를 첨가함으로써 약 5로 조정되었다. 약 5.5 마이크론의 타겟 입자 크기가 수득되면, 상기 응집 단계를 중지(frozen)하였다.

이어서, 상기 반응기 온도를 약 85 ℃로 증가시키고, 수산화나트륨 용액 (약 4 중량%)을 사용하여 상기 pH를 약 7.8로 조정하여, 상기 입자가 응착되기 시작하였다. 응착동안, 6.25g의 12 % Tayca 용액 및 7.94g의 0.3M 질산을 첨가하였다. 약 2 시간 후에, 상기 입자는 FPIA에 의해 결정될 때 약 0.973의 원형도를 달성하였고, 냉각되었다. 상기 입자 크기를 Coulter Counter로 모니터링하고 기하학적 크기 분포("GSD")를 결정하였다. 상기 최종 입자 크기, GSDv 및 GSDn은 각각 약 5.96 ㎛, 약 1.18 및 약 1.21이었다. 생성된 입자의 미립자 (약 1-4 마이크론), 조입자 (약 13 마이크론 초과) 및 원형도는 각각 약 3.55 %, 약 0.84 % 및 약 0.976이었다.

실시예 2: 0.1 %의 IR-타간트를 함유한 토너 입자의 제조

에멀젼 응집 폴리에스테르 토너를 2 리터 벤치 규모 (약 250 g의 건조 이론상 토너)로 제조하였다. 본원에서 에멀젼 중 수지 A로 지칭되는, 약 177 g의 선형 비정질 수지 (약 39중량% 수지) 및 본원에서 에멀젼 중 수지 B로 지칭되는, 약 177 g의 선형 비정질 수지 (약 39 중량% 수지), 약 64 g의 결정질 폴리에스테르 에멀젼, 음이온성 계면활성제 (0.0075 g)를 함유하는 탈이온수 (9.74 g) 중 상기 IR 안료(01.25 g)를 초음파처리함으로써 제조된 약 10 g의 IR 타간트 분산액, 및 약 78 g의 폴리에틸렌 왁스 분산액 (약 30 중량%) (The International Group, Inc.에서 시판)을 플라스틱 비이커에 첨가하고, 734g의 탈이온수를 혼합하였다. 상기 혼합물의 pH는 약 41 g의 질산 (약 0.3 M)을 첨가함으로써 약 4.2로 조정되었다. 약 51.6 g의 탈이온수와 혼합된 약 4.49 g의 Al₂(SO₄)₃ (약 27.8 중량%)을, 약 3000 rpm 내지 약 4000 rpm의 속도로 약 5분동안 균질화하면서 응집제로서 상기 슬러리에 첨가하였다. 이어서, 상기 슬러리를 2 L Buchi 반응기로 옮겼다.

이후, 상기 혼합물을 약 450 rpm의 속도로 혼합하면서 응집을 위해 약 42 ℃로 가열하였다. 상기 입자 크기가 특정 값, 예를 들어 약 5 ㎛에 도달할 때, 전술한 에멀젼 중 약 89 g의 동일한 선형 비정질 수지 A (약 39중량% 수지) 및 전술한 에멀젼 중 약 89 g의 동일한 선형 비정질 수지 B (약 39중량% 수지)의 혼합물을 상기 반응기에 첨가하여, 상기 응집된 입자 상에 쉘을 형성시켰다. 상기 배치를 약 45 ℃로 추가 가열하여, 상기 원하는 입자 크기를 달성하였다. 상기 혼합물의 pH는 수산화나트륨 및 EDTA를 첨가함으로써 약 5로 조정되었다. 약 5.6 마이크론의 타겟 입자 크기가 수득되면, 상기 응집 단계가 중지되었다.

이어서, 상기 반응기 온도를 약 85 ℃로 증가시키고, 수산화나트륨 용액 (약 4 중량%)을 사용하여 상기 pH를 약 7.8로 조정하여, 상기 입자가 응착되기 시작하였다. 응착동안, 6.25g의 12 % Tayca 용액 및 7.94g의 0.3M 질산을 첨가하였다. 약 2 시간 후에, 상기 입자는 FPIA에 의해 결정될 때 약 0.972의 원형도를 달성하였고, 냉각되었다. 상기 입자 크기를 Coulter Counter로 모니터링하고 기하학적 크기 분포("GSD")를 결정하였다. 상기 최종 입자 크기(평균 직경), GSDv 및 GSDn은 각각 약 5.93 ㎛, 약 1.18 및 약 1.23이었다. 생성된 입자의 미립자 (약 1-4 마이크론), 조입자 (약 13 마이크론 초과) 및 원형도는 각각 약 4.75 %, 약 0.63 % 및 약 0.972이었다.

도 1은 상기 EA 입자의 매끄러운 입자 표면을 보여주는, 6.00 K 확대 배율의 주사 전자 현미경 (SEM) 전자사진을 보여준다.

실시예 3 : IR-타간트가 없는 블랭크 토너 입자의 제조

상기 IR-타간트 안료가 제거된 것을 제외하고 실시예 1 및 2에서 기재된 것과 동일한 방법에 따라 상기 블랭크 토너 입자를 제조하였다. 최종 토너 입자 크기, GSDv 및 GSDn은 각각 약 7.6 ㎛, 약 1.19 및 약 1.19이었다. 생성된 입자의 미립자 (약 1-4 마이크론), 조입자 (약 13 마이크론 초과) 및 원형도는 각각 약 3.65 %, 약 0.48 % 및 약 0.977이었다.

표 1 은 토너 실시예 1 (0.5 %의 IR-타간트가 혼입됨) 및 토너 실시예 2 (0.1 % IR-타간트가 혼입됨)의 성분을 요약한 것이다.

토너 첨가제 블렌딩

각 샘플 (실시예 1 내지 3)의 경우에, 표면 첨가제와 함께, 약 50 g의 상기 토너를 Misaki & Co.Ltd.의 SK-M10 Sample Mill에 첨가하였으며, 이어서 약 12,500 rpm으로 약 30초동안 블렌딩하였다. 상기 블렌딩에 사용된 표면첨가제는 상기 토너의 중량 기준으로 1.29 %의 RY50L 실리카, 0.86 %의 RX50 실리카, 0.88 %의 STT100H 티타니아, 1.73 %의 X24 졸-겔 콜로이드성 실리카, 0.18 % 아연 스테아레이트, 0.5 % 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 0.28 % 산화세튬 입자를 함유하였다.

토너 전하 측정

토너 전하는 표면 첨가제가 없는 모체 토너 입자(parent toner particle) 및 표면 첨가제를 갖는 상기 블렌딩된 토너 입자 모두에 대해 수거되었다. 상기 모체 토너 입자의 경우, 1.5 g의 토너 및 30 g의 XEROX® 700 캐리어를 60mL 유리 병에서 혼합하여, 캐리어 중 5 pph (100부)의 토너를 제조하였다. 상기 블렌딩된 토너의 경우, 1.8 g의 토너 및 30 g의 Xerox 700 캐리어를 60mL 유리 병에서 혼합하여, 캐리어 중 8 pph의 토너를 제조하였다. 샘플을 21.1 ℃ 및 10 % RH의 저-습도 대역 (J 대역)에서 3 일동안 컨디셔닝하고, 약 28 ℃/85 % 상대습도의 고 습도 대역 (A 대역)에서 별도 샘플로 컨디셔닝하였다. 모체 토너 입자를 구비한 현상제(developer)를 Turbula 믹서에서 10분동안 대전시키고, 첨가제 블렌딩된 토너를 구비한 현상제를 상기 Turbula 믹서에서 60분동안 대전시켰다.

상기 토너 전하는 비전하(Q/M)로 측정되었고, 공기 스트림에서 블로우-오프(blow-off)에 의해 상기 토너를 제거한 후에 상기 현상제를 함유하는 패러데이 케이지상의 전하을 측정하는, 전체 블로우-오프 전하 방법(total blow-off charge method)에 의해 결정되었다. 상기 케이지에서 수거된 전체 전하는 블로우-오프 전후의 상기 케이지를 칭량하여 수득된, 상기 블로우-오프에 의해 제거된 토너 질량으로 나누어, 상기 Q/M 비를 제공하였다. 상기 토너 전하는 또한 전하 대 직경의 비인 q/d 형태로 측정되었다. 상기 q/d는 100V/cm 장을 갖는 전하 분광기(charge spectrograph)를 사용하여 측정하였고, 상기 토너 전하 분포의 중간점(midpoint)을 육안으로 측정하였다. 상기 전하는 제로 라인으로부터의 변위값을 밀리미터로 보고되었다(mm 변위는 펨토쿨롱(femtocoulomb)/마이크론(fC/μm)에 0.092를 곱한 값으로 변환될 수 있다).

토너 전하 유지 측정

30g의 캐리어 상의 1.8g의 첨가제 토너를 칭량하여 세척된 60ml 유리 병에서 현상제 샘플을 제조하였다. 상기 현상제를 28 ℃/85 % RH의 A-대역 환경에서 3 일 동안 컨디셔닝하여 완전하게 평형을 이루었다. 상기 현상제를 Turbula 믹서에서 2 '동안 교반함으로써 상기 샘플을 대전시켰다. 상기 샘플의 비전하는 마찰 블로우-오프(tribo blow-off)를 사용하여 측정되었다. 이어서, 상기 샘플을 공전 위치(idle position)에서 A 대역 챔버로 복귀시켰다. 비전하 측정을 24시간 및 7일후에 다시 반복하였다. 전하 유지는 상기 24시간 및 7일 전하로부터, 상기 초기 전하의 백분율로 계산되었다. 상기 토너의 대전 결과가 표 2 및 표 3에 도시되어 있다.

토너 블로킹성(toner blocking)의 측정

토너 블로킹성은 표면 첨가제와 블렌딩된 상기 토너에 대하여, 실온보다 높은 승온에서 상기 토너의 회합성(cohesion)을 측정함으로써 결정되었다. 토너 블로킹성의 측정은 다음과 같이 완료되었다: 2 g의 첨가제 블렌딩된 토너를 칭량하여 개방된 디쉬(dish)에 놓고 특정의 승온 및 50 % 상대 습도에서 환경 챔버(environmental chamber)에서 컨디셔닝하였다. 약 17 시간 후, 상기 샘플을 꺼내고 주위 조건에서 약 30 분 동안 순응시켰다. 각각의 재-순응된 샘플을 2 개의 미리 칭량된 메쉬 체(mesh sieve)의 스택을 통해 체질하여 측정하였으며, 상기 메쉬 체는 다음과 같이 적층되었다: 상부에 1000 ㎛ 및 하부에 106 ㎛. 상기 체들을 Hosokawa 유량 테스터를 사용하여 약 1 mm 진폭(amplitude)으로 약 90 초동안 진동시켰다. 상기 진동이 완료된 후, 상기 체를 재-칭량하고, 토너 블로킹성을 2개 체에 잔류한 토너의 전체 양을 상기 처음 중량의 백분율로서 계산하였다. 예를 들어, 2 g의 토너 샘플을 사용하여 시연하면, A가 상부 1000μm 스크린에 잔류한 토너의 중량이고 B가 하부 106μm 스크린에 잔류한 토너의 중량이라고 가정하면, 상기 토너의 블로킹성 백분율은 다음과 같이 계산된다: % 블로킹성 = 50 (A + B)이다.

토너 유동 회합성 측정

실험실 주위 조건에서 2g의 상기 블렌딩된 토너를 3 개의 미리 칭량된 메쉬 체의 스택에서의 상부 스크린에 위치하였으며, 상기 메쉬 체는 다음과 같은 방식으로 Hosokawa 유동 테스터에 스태킹하였다: 상부에 53μm, 중간에 45μm, 및 하부에 38μm. 1 mm의 진폭을 갖는 진동을 90 초동안 상기 스택에 적용하였다. 상기 유동 회합성 %는 다음과 같이 계산된다: 회합성% = (50 * A + 30 * B + 10 * C)

유전 손실 측정

상기 모체 토너 입자 (즉, 외부 첨가제가 없는 토너 입자)의 유전 손실은 1 미터의 차폐 BNC 케이블을 통해 HP4263B LCR Meter에 연결된 주문제작 정착구(custom-made fixture)에서 측정되었다. 재현성 및 일관성을 확보하기 위해, 1g의 토너 (J-대역에서 24 시간동안 컨디셔닝됨)를 2-인치 직경을 갖는 금형(mold)에 넣고 정밀-그라운드 플런저(precision-ground plunger)에 의해 약 2000psi로 2 분동안 가압하였다. 상기 플런저(하나의 전극으로서 작용함)와의 접촉을 유지하면서, 이어서 펠렛은 상기 금형으로부터 나와 스프링-장착된 지지체 상으로 옮겨져서, 상기 스프링-장착된 지지체는 상기 펠릿을 가압하에 유지시키고, 또한 반대 전극으로 작용하였다. 본 설정(current set-up)은 추가적인 접촉 물질(예컨대, 주석 호일 또는 그리스(grease))을 사용할 필요가 없게 하며, 펠릿 두께의 현장 측정을 가능하게 하였다. 100 KHz 주파수 및 1 VAC에서 커패시턴스 (Cp)와 손실 계수 (D)를 측정함으로써 유전체 및 유전 손실을 측정하였다. 상기 측정은 주위 조건 하에서 수행되었다. 상기 유전 상수는 다음과 같이 계산되었다:

E'= [Cp (pF) x 두께 (mm)]/[8.854 × Aeffective (㎡)]

상기 상수 8.854는 Cp가 피코패럿 단위이고 두께가 mm 단위인 점을 고려할 때 진공 전기 유전율 ε(o) 단위이었다. A효율(Aeffective)은 상기 샘플의 유효 면적이다. 유전 손실(E') = E * 소산 인자(Dissipation factor)는 상기 샘플에서의 전기 소산 (즉, 커패시터가 누출되는 양)을 나타낸다. 보고 값을 단순화하기 위해 상기 유전 손실(E')에 1000을 곱한다. 따라서, 보고된 "유전 손실 x 1000" 값인 70은 70 x 10^-3 또는 0.070의 유전 손실을 나타낸다.

고착 측정

첨가제와 블렌딩된 토너의 고착 특성은 구김 면적(crease area), 최소 고착 온도(MFT), 광택, 문서 오프셋 및 비닐 오프셋 테스트에 의해 결정하였다.

광택, 구김 및 핫 오프셋 측정을 위해 Xerox Bold 90 gsm, 코팅되지 않은 용지 (P/N 3R11540)에 놓인 토너의 양에 대하여, 1.00 mg/㎠ 의 TMA (단위 면적당 토너 질량)를 사용하였다. 광택/구김의 타겟은 상기 페이지 중앙에 놓인 정사각형 이미지이었다. 이어서, 용지 이송부와 함께 외부 모터 및 온도 조절기가 장착된 Xerox 700 생산 고착기 CRU와 용지 이송 장치로 구성된 오일-레스(oil-less) 고착 정착기에 의해 샘플이 고착되었다. 상기 고착기의 프로세스 속도는 220 mm/s (약 34 ms의 닙 드웰)로 설정되었으며, 상기 샘플 상의 광택 및 구김 측정을 위해 상기 고착기 롤 온도는 콜드 오프셋부터 핫 오프셋까지 또는 최대 210 ℃까지 변경되었다. 상기 고착기 롤의 설정 온도가 변경된 후 상기 벨트 온도 및 압력 어셈블리가 안정화될 때까지 10 분의 대기 시간이 있다.

콜드 오프셋은 토너가 상기 고착기에 달라붙지만 용지에는 고착되지 않는 온도이다. 상기 콜드 오프셋 온도 이상에서 상기 토너는 핫 오프셋 온도에 도달할 때까지 상기 고착기에 오프셋되지 않는다.

구김 면적

상기 토너 이미지는 색조(toned) 이미지가 있는 용지와 같은 기판의 일 구역을 구기고 상기 구김부에 있는 토너가 상기 용지로부터 분리되는 정도를 정량화함으로써 결정되는, 구김과 같은 기계적 특성을 나타낸다. 양호한 내구김성(crease resistance)은 1 mm 미만의 값으로 간주될 수 있으며, 상기 구겨진 이미지의 평균 너비는 용지상에 이미지를 인쇄한 다음, (a) 상기 이미지의 인쇄된 영역을 안쪽으로 접는 단계, (b) 상기 접혀진 이미지 위에 약 860 g의 무게를 갖는 표준 테플론 TM 코팅된 구리 롤이 지나가게 하는 단계, (c) 상기 용지를 펼쳐서, 구겨진 이미지 표면으로부터 느슨해진(loose) 잉크를 면봉으로 닦아내는 단계, (d) 상기 잉크가 없는 구겨진 영역의 평균 너비를 이미지 분석기로 측정하는 단계에 의해 측정된다. 또한, 상기 구김 값은 특히 이미지가 구겨질 때 불규칙하게 파단되는 것이 충분히 곤란할 때 특히 면적 측면에서 보고될 수 있다. 면적 측면에서 측정될 때, 100 밀리미터의 구김값은 약 1 mm의 너비에 해당한다. 또한, 이미지는 예를 들어, 1보다 큰 균열 계수(fracture coefficient)를 나타낸다.

상기 구겨진 영역의 이미지 분석을 통해, 상기 이미지가 작은 단일 균열 라인을 보여주는지 또는 보다 끊어지기 쉬운지 또는 쉽게 균열되는지를 결정할 수 있다. 상기 구겨진 영역에 있는 단일 균열 라인은 1의 균열 계수를 제공하지만, 균열이 심한 구김은 1보다 큰 균열 계수를 나타낸다. 균열이 클수록 균열 계수가 커진다.

허용가능한 기계적 성질을 나타내는 토너는 사무용 문서에 적합하며 전술한 열가소성 수지를 이용함으로써 수득될 수 있다. 그러나, 다양한 기판 상에 플렉서블 패키징을 위해 디지털 제로그래픽 용도에 대한 필요성이 또한 존재한다. 플렉서블 패키징 용도의 경우, 상기 토너 물질은 패키징 프로세스에서 이들이 노출되는 고온 조건을 견딜 수 있고 상기 이미지의 고온 내압을 가능하게 하는 것과 같은 매우 까다로운 요구사항을 충족시켜야한다. 책 및 매뉴얼과 같은 다른 용도는 상기 이미지가 인접한 이미지 상으로 문서 오프셋하지 않을 것을 요건으로 한다. 이러한 부가적인 요구 사항은 예를 들어 토너 이미지 상에 고착 또는 사후-고착 후에 가교결합된 수지가 발생하도록 열경화성 특성을 제공하는 대안적인 수지 시스템을 필요로 한다.

최저 고착 온도

최저 고착 온도(MFT)의 측정은 특정한 온도에서 고착된 용지 상의 이미지를 접는 단계와 상기 절첩부를 가로질러 표준 추(standard weight)를 굴리는 단계를 포함한다. Duplo D-590 용지 절첩기와 같은 시판되는 절첩기를 사용하여 인쇄물을 접을 수 있다. 이어서, 상기 접힌 이미지를 펼치고, 현미경 하에서 분석하고, 상기 절첩부에 나타난 구김의 양에 기반하여 수치 등급을 평가하였다. 이러한 절차는 최소 고착 온도(구김을 거의 나타내지 않음)가 얻어질 때까지 다양한 온도에서 반복된다.

광택

인쇄 광택(가드너(Gardner) 광택 단위 또는 "ggu")은 약 120 ℃ 내지 약 210 ℃의 정착기 롤 온도 범위에서 고착된 토너 이미지의 경우에 75도(degree) BYK 가드너 광택 미터를 사용하여 측정되었다 (샘플 광택은 상기 토너, 단위 면적당 토너 질량, 용지 기판, 고착기 롤 및 고착기 롤 온도에 따라 좌우되었다).

광택 모틀(gloss mottle)

광택 모틀 온도는 인쇄물이 모틀을 가진 텍스쳐를 보여주는 온도이고, 상기 인쇄물 상에 mm 규모의 불균일 광택을 특징으로 하며, 작은 면적의 고착기에 토너가 달라붙기 시작하기 때문에 비롯된다.

핫 오프셋

핫 오프셋 온도(hot offset temperature: HOT)는 정착기 롤을 오염시킨 토너가 용지로 다시 전사되는 것으로 보이는 온도이다. 이를 관찰하기 위해, 추적 시이트(chase sheet)인 블랭크 용지(blank piece of paper)를, 고착된 이미지를 갖는 인쇄물 직후에, 상기 정착기를 거쳐 송부한다. 이미지 오프셋이 특정 정착기 온도에서 상기 블랭크 추적 시이트에 통지되면, 이것이 핫 오프셋 온도이다.

하기 표 4 및 표 5는 고착된 정착물 평가 결과를 요약한 것이다.

Claims

코어 및 쉘을 포함하는 토너 입자를 갖는 에멀젼 응집 토너로서,
상기 코어는
무기 세라믹 나노입자, IR-발광 유기 염료, 및 IR-발광 양자 도트(quantum dot)로 이루어진 군으로부터 선택되는 IR-타간트(IR-taggant);
결정질 폴리에스테르 수지; 및
비정질 폴리에스테르 수지;를 포함하고,
상기 IR-타간트는 1000 내지 1200 ㎚의 파장 범위에서 방출 피크를 갖는 에멀젼 응집 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 IR-타간트는 상기 에멀젼 응집 토너의 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 에멀젼 응집 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 IR-타간트는 300 내지 1100 nm의 파장 범위에서 흡수 피크를 갖는 에멀젼 응집 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 IR-타간트는 10 nm 내지 800 nm의 평균 입자 크기를 갖는 에멀젼 응집 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 무기 세라믹 나노입자는 규소 산화물, 이트륨 산화물, 리튬 산화물, 이테르븀 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에멀젼 응집 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 IR-발광 유기 염료는 폴리메틴 염료, 안트라퀴논 염료, 디티올 금속염 염료, 프탈로시아닌 염료, 인도페놀 염료, 아미늄 염료, 디이모늄 염료, 아조 염료, 시아닌 염료, 옥사진 염료, 로다민 염료, 디스티릴-보라디아자인다센 염료, 설포인도시아닌 숙시디미딜 에스테르, 아크리돈 염료, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에멀젼 응집 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 IR-발광 양자 도트는 CdTexSe1-x/CdS 양자 도트, CuInZnSeS 양자 도트, AgInS₂ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에멀젼 응집 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 토너 입자는 1 내지 15 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 에멀젼 응집 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 결정질 폴리에스테르 수지는 폴리(에틸렌-아디페이트), 폴리(프로필렌-아디페이트), 폴리(부틸렌-아디페이트), 폴리(펜틸렌-아디페이트), 폴리(헥실렌-아디페이트), 폴리(옥틸렌-아디페이트), 폴리(에틸렌-숙시네이트), 폴리(프로필렌-숙시네이트), 폴리(부틸렌-숙시네이트), 폴리(펜틸렌-숙시네이트), 폴리(헥실렌-숙시네이트), 폴리(옥틸렌-숙시네이트), 폴리(에틸렌-세바케이트), 폴리(프로필렌-세바케이트), 폴리(부틸렌-세바케이트), 폴리(펜틸렌-세바케이트), 폴리(헥실렌-세바케이트), 폴리(옥틸렌-세바케이트), 폴리(데실렌-세바케이트), 폴리(데실렌-데카노에이트), 폴리(에틸렌-데카노에이트), 폴리(에틸렌 도데카노에이트), 폴리(헥산-도데카노에이트), 폴리(노닐렌-세바케이트), 폴리(노닐렌-데카노에이트), 폴리(노난-도데카노에이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-세바케이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-데카노에이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-도데카노에이트), 폴리(에틸렌-아디프아미드), 폴리(프로필렌-아디프아미드), 폴리(부틸렌-아디프아미드), 폴리(펜틸렌-아디프아미드), 폴리(헥실렌-아디프아미드), 폴리(옥틸렌-아디프아미드), 폴리(에틸렌-숙신이미드), 및 폴리(프로필렌-세바카미드), 폴리(에틸렌-아디프이미드), 폴리(프로필렌-아미프이미드), 폴리(부틸렌-아디프이미드), 폴리(펜틸렌-아디프이미드), 폴리(헥실렌-아디프이미드), 폴리(옥틸렌-아디프이미드), 폴리(에틸렌-숙신이미드), 폴리(프로필렌-숙신이미드), 폴리(부틸렌-숙신이미드), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에멀젼 응집 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 결정질 폴리에스테르 수지는 상기 에멀젼 응집 토너의 중량 기준으로 5 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 에멀젼 응집 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 비정질 폴리에스테르 수지는 프로폭실화된 비스페놀 A 푸마레이트 수지, 폴리(프로폭실화된 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(에톡실화된 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(부틸옥실화된 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(코-프로폭실화된 비스페놀 코-에톡실화된 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(1,2-프로필렌 푸마레이트), 폴리(프로폭실화된 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(에톡실화된 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(부틸옥실화된 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(코-프로폭실화된 비스페놀 코-에톡실화된 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(1,2-프로필렌 말레에이트), 폴리(프로폭실화된 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(에톡실화된 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(부틸옥실화된 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(코-프로폭실화된 비스페놀 코-에톡실화된 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(1,2-프로필렌 이타코네이트), 코폴리(프로폭실화된 비스페놀 A 코-푸마레이트)-코폴리(프로폭실화된 비스페놀 A 코-테레프탈레이트), 터폴리(프로폭실화된 비스페놀 A 코-푸마레이트)-터폴리(프로폭실화된 비스페놀 A 코-테레프탈레이트)-터폴리-(프로폭실화된 비스페놀 A 코-도데실숙시네이트), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에멀젼 응집 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 비정질 폴리에스테르 수지는 상기 에멀젼 응집 토너의 중량 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 에멀젼 응집 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 에멀젼 응집 토너는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면활성제를 추가로 포함하는 에멀젼 응집 토너.
청구항 1에 있어서,
상기 에멀젼 응집 토너는 건조 분말인 에멀젼 응집 토너.
물에 IR-타간트 분산액을 형성하는 단계;
상기 IR-타간트 분산액을 수지 분산액과 혼합하여 라텍스 에멀젼을 형성하는 단계;
상기 라텍스 에멀젼을 응집시켜 토너 입자 코어를 형성하는 단계;
상기 토너 입자 코어 상에 쉘을 형성시켜 토너 입자를 형성하는 단계;
상기 토너 입자를 응착(coalescing)하는 단계; 및
상기 토너 입자를 냉각하는 단계;를 포함하는 아이템(item)의 진정성 인증(authenticating)을 위한 에멀젼 응집 토너를 제공하는 방법으로서,
상기 에멀젼은 IR-타간트, 계면활성제 및 착색제를 포함하고;
상기 수지 분산액은 결정질 폴리에스테르 수지 및 비정질 폴리에스테르 수지를 포함하고;
상기 IR-타간트는 무기 세라믹 나노입자, IR-발광 유기 염료, 및 IR-발광 양자 도트로 이루어진 군으로부터 선택되고; 추가로 상기 IR-타간트는 1000 내지 1200 ㎚의 파장 범위에서 방출 피크를 갖는 방법.
청구항 15에 있어서,
상기 계면활성제 대 상기 착색제의 중량비는 0.5:100 내지 8:100인 방법.
인쇄 장치에서 사용하기 위한 에멀젼 응집 토너를 사용하여 기판 상에 텍스트 또는 이미지를 형성하는 단계;
상기 기판 상에 형성된 텍스트 또는 이미지를 적외선에 노출시키는 단계; 및
상기 적외선에 노출시에 IR-발광 특징(IR-emitting feature)을 검출하는 단계;를 포함하는 아이템의 진정성을 확인하는 방법으로서,
상기 에멀젼 응집 토너는
무기 세라믹 나노입자, IR-발광 유기 염료, 및 IR-발광 양자 도트로 이루어진 군으로부터 선택되는 IR-타간트;
결정질 폴리에스테르 수지; 및
비정질 폴리에스테르 수지;를 포함하고,
상기 IR-타간트는 1000 내지 1200 ㎚의 파장 범위에서 방출 피크를 갖는 방법.
청구항 17에 있어서,
상기 무기 세라믹 나노입자는 이트륨 산화물, 리튬 산화물, 이테르븀 산화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
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