CN110055015A - 聚醋酸乙烯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚醋酸乙烯乳液及其制备方法。所述聚醋酸乙烯乳液由包括以下重量份数的原料制备而成：醋酸乙烯15‑35份；丙烯酸0.1‑0.7份；醋酸乙烯‑乙烯共聚物1‑25份；乙二醇二乙酸酯0.6‑4份；聚乙烯醇3‑9份；十二烷基硫酸钠0.01‑0.4份；防冻剂0.01‑0.7份；助剂0.1‑5份；水45‑75份。所述聚醋酸乙烯乳液中，甲醛和TVOC的含量少于国家标准，不含APEO和邻苯二甲酸酯，满足国外限定标准。

Description

聚醋酸乙烯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及水性胶粘剂领域，特别是涉及聚醋酸乙烯乳液及其制备方法。

背景技术

现阶段人们对环保的要求越来越高，国家环保政策越来越严格，国内质量标准严格限定甲醛和TVOC的含量，国外更限定APEO和邻苯二甲酸酯的含量。

聚醋酸乙烯乳液作为水性胶粘剂，在家庭装修，木材粘接，纸张贴合等方面有广泛且大量的应用，其特点是胶层柔韧，粘接持久，粘接强度好。但是，目前，在生产聚醋酸乙烯乳液的过程中，会加入APEO和邻苯二甲酸酯，产生甲醛、TVOC等有害物质，而且，由于国内生产这些产品的厂家小而众多，技术水平参差不齐，且存在低价竞争的现象，导致聚醋酸乙烯乳液的环保性能不高。甲醛和TVOC含量超出十环标准，甚至超过国标的强制标准，更是超过欧盟的APEO和邻苯二甲酸酯的标准的几倍至数十倍。甲醛和TVOC有致癌的风险，APEO对环境产生毒性影响，APEO和邻苯二甲酸酯都有类雌性激素的作用，危害人体激素功能。如果木材和室内装修使用这些有危害性的聚合乳液，人体将在数年内长期受不良影响，影响身体健康，重者可导致重大疾病发生。

而且，在聚醋酸乙烯乳液的生产过程中，一般需要加入增塑剂，使干胶层变软，增加其柔韧性，但是，增塑剂具有迁移性，聚醋酸乙烯乳液用作为水性胶粘剂形成胶层后，增塑剂会慢慢迁移至胶层表面，从而降低胶层的强度，而且增塑剂也会对外部环境造成污染。

发明内容

基于此，本发明提供一种无增塑清味环保耐冻快干的聚醋酸乙烯乳液，上述乳液的原料中加入了乙二醇二乙酸酯，既有增塑的效果，又对环境无害，可以避免常规增塑剂的使用，使聚醋酸乙烯乳液具有更好的粘接强度。所述聚醋酸乙烯乳液中，甲醛和TVOC的含量少于国家标准，不含APEO和邻苯二甲酸酯，满足国外限定标准。

具体技术方案为：

一种聚醋酸乙烯乳液，由包括以下重量份数的原料制备而成：

在其中一个实施例中，所述聚醋酸乙烯乳液由包括以下重量份数的原料制备而成：

在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇与十二烷基硫酸钠的重量比为(35-70)：1。

在其中一个实施例中，所述防冻剂包括甲醇和氯化钙。

在其中一个实施例中，所述甲醇和氯化钙的重量比为(1-4)：1。

在其中一个实施例中，所述醋酸乙烯-乙烯共聚物为无醛醋酸乙烯-乙烯共聚物。

在其中一个实施例中，所述助剂包括pH调节剂和还原剂。

在其中一个实施例中，所述助剂还包括交联剂、引发剂、螯合剂、和防腐剂中的一种或几种。

在其中一个实施例中，所述交联剂选自甲基丙烯酸羟基酯类交联剂。

在其中一个实施例中，所述引发剂选自过氧化物类引发剂。

在其中一个实施例中，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸盐。

在其中一个实施例中，所述还原剂选自亚硫酸氢盐。

本发明还提供上述聚醋酸乙烯乳液的制备方法。

具体技术方案为：

一种聚醋酸乙烯乳液的制备方法，包括以下步骤：

将所述醋酸乙烯和丙烯酸混合，得单体混合物；

将所述聚乙烯醇加入水中，加热溶解，降温，加入所述十二烷基硫酸钠和一部分所述单体混合物，保温聚合，得第一体系；

向所述第一体系中滴加剩余部分的所述单体聚合物，保温，得第二体系；

向所述第二体系中加入所述乙二醇二乙酸酯和所述防冻剂，抽真空，再加入所述醋酸乙烯-乙烯共聚物，混合均匀，即得。

在其中一个实施例中，一部分所述单体混合物占所述单体混合物总质量的15％～45％。

在其中一个实施例中，滴加剩余部分的所述单体聚合物的耗时为1.5h-5h。

与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的发明人以其在本领域内长期的经验积累和大量创造性的实验研究发现，乙二醇二乙酸酯作为一种安全、无毒、高效的溶剂，可替代邻苯二甲酸酯等其他增塑剂，加入到聚醋酸乙烯乳液中，既有增塑的效果，又对环境无害，同时，还使聚醋酸乙烯乳液具有更好的粘接强度。而且，本发明的聚醋酸乙烯乳液中，还加入了十二烷基硫酸钠，其能与特定量的聚乙烯醇发挥乳化的作用，替换了常用的对环境有害的APEO乳化剂，进一步从源头上减少有毒、有害物质的使用和排放。本发明的聚醋酸乙烯乳液是一种固含量较低，黏度高的水性胶粘剂，其中，甲醛和TVOC的含量少于国家标准，不含APEO和邻苯二甲酸酯，满足国外限定标准。

而且，通过加入pH调节剂，产生大量的二氧化碳，将残余单体吹进冷凝器，回流继续聚合、加入还原剂进行氧化还原引发聚合、抽真空去除残留单体等方法，使所获得的聚醋酸乙烯乳液气味低，TVOC低，基本闻不到酸味，具有清味环保功效。本发明所述的制备方法简单易操作，适合大规模生产。

此外，由于聚醋酸乙烯乳液本身的特点，其不具有耐冻性，结冰后常温解冻，会产生小颗粒，外观豆腐渣状，这给经销商和用户造成困扰，影响销售和使用。本申请在聚醋酸乙烯乳液中加入了甲醇和氯化钙，这两种物质搭配使用，可以达到很好的耐冻效果，-7℃结冰后，常温解冻即恢复正常流动性；-20℃结冰后，常温解冻无豆腐渣状，无小颗粒，表面光亮，稍加搅拌即恢复正常流动性。比常用的防冻剂，例如乙二醇，拥有更好的储存宽容性和耐冻性能，减少解冻损失，降低库房保温费用。同时上述两种防冻剂的挥发快，还具有填充作用，可提高乳液的干燥速度，提高施工速度。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的聚醋酸乙烯乳液及其制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下具体实施方式中所用到的原料来源如下：

聚乙烯醇的碱解度为88％，粘度50mPa.s左右，以下具体实施方式中优选台湾长春的BP24。

醋酸乙烯纯度99.99％，工业级，以下具体实施方式中优选塞拉尼斯的产品。

引发剂为过氧化物引发剂，以下具体实施方式中选用过硫酸铵，工业级，购买自上海三艾斯试剂有限公司。

交联剂为甲基丙烯酸羟基酯类交联剂，以下具体实施方式中选用甲基丙烯酸羟乙酯，工业级。

消泡剂选用水性消泡剂，以下具体实施方式中选用W-082型水性消泡剂，购自海明斯。

螯合剂为乙二胺四乙酸盐，以下具体实施方式中选用乙二胺四乙酸二钠。

pH调节剂为碳酸氢盐，以下具体实施方式中选用碳酸氢钠。

乳化剂选用K12，即十二烷基硫酸钠，厂家为上海白猫集团。

防冻剂为醇类防冻剂，以下具体实施方式中优选甲醇和无水氯化钙；

醋酸乙烯-乙烯共聚物，为无醛VAE共聚物，购自北京东方有机化工厂，型号为BJ-807；

乙二醇二乙酸酯为无毒、高沸点溶剂。

还原剂为亚硫酸氢盐，以下具体实施方式中选用亚硫酸氢钠；

防腐剂可选用CMIT/MIT、BIT或二者混合物或DM402，以下具体实施方式中选用DM402，厂家为广州迪美生物技术有限公司。

聚醋酸乙烯乳液的制备方法如下：

将所述醋酸乙烯和丙烯酸混合，得单体混合物；

将所述聚乙烯醇加入水中，加热溶解，降温，加入十二烷基硫酸钠和一部分所述单体混合物，保温聚合，得第一体系；

向所述第一体系中滴加剩余部分的所述单体聚合物，保温，得第二体系；

向所述第二体系中加入所述乙二醇二乙酸酯和防冻剂，抽真空，再加入醋酸乙烯-乙烯共聚物，混合均匀，即得。

可以理解地，可根据助剂的常规使用方法，在上述制备方法中，适当的加入交联剂、引发剂、pH调节剂、螯合剂、还原剂和防腐剂等助剂。

实施例1-3

参照表1的原料、用量，并参照以下制备方法和表2中的工艺参数，制备实施例1-3的聚醋酸乙烯乳液。

表1

聚醋酸乙烯乳液的制备方法如下：

(1)将醋酸乙烯与丙烯酸常温混合，稍加搅拌，得单体混合物；

(2)将聚乙烯醇、消泡剂依次加入水中，开启搅拌，升温至90℃～95℃保温1h～3h；

(3)降温至70℃～85℃，依次加入引发剂、螯合剂、交联剂、十二烷基硫酸钠、pH调节剂和一部分单体混合物，所述一部分单体混合物占所述单体混合物总质量的15％～45％，保温反应20min～60min；

(4)边搅拌边向上述体系中滴加剩余的单体混合物，于1.5h～5h内滴加完毕，保温30min～60min；

(5)加入pH调节剂、还原剂，混匀，再保温20min～40min；加入乙二醇二乙酸酯，混匀；加入甲醇和氯化钙，混匀；

(6)降温至50℃以下，抽真空30min～50min；加入防腐剂、醋酸乙烯-乙烯共聚物，混匀；

(7)降温至45℃以下，质检合格后40～100目过滤包装，即得。

表2

实施例1和实施例4-8

参照表3的原料、用量，并采用与实施例1相同的制备方法和工艺参数，制备实施例4-7的聚醋酸乙烯乳液，参照表3实施例8的原料、用量，制备实施例8的聚醋酸乙烯乳液，其中，制备方法中，省略步骤(6)中抽真空的步骤，其他步骤与实施例1相同。

表3

对比例1-3

参照表4的原料、用量，并采用与实施例1相同的制备方法和参数，制备对比例1-3的聚醋酸乙烯乳液。

表4

性能测试

1、根据行业标准《HG/T 2727-2010聚乙酸乙烯酯乳液木材胶粘剂》，对上述实施例与对比例制备得到的聚醋酸乙烯乳液进行测试。性能测试结果如表5所示。

2、依据欧盟议会和欧盟理事会第1907/2006(EC)号法规，关于化学品注册、评估、授权和限制(REACH)172项高度关注物质(SVHC)的检测、以及《GB/T 31414-2015水性涂料表面活性剂的测定烷基酚聚氧乙烯醚》，对实施例1-7和对比例1-3制备得到的聚醋酸乙烯乳液进行测试。性能测试结果如表6所示。

3、对上述实施例与对比例制备得到的聚醋酸乙烯乳液进行冷冻和胶膜干燥速度测试。测试方法和结果如表7所示。

表5

由表5可知，实施例1-8制得的聚醋酸乙烯乳液中，游离甲醛和总挥发性有机物符合《HJ 2541-2016环境标志产品技术要求胶粘剂》的行业标准，甚至，部分实施例的含量低于行业标准近3倍，并且，还具有较强的压缩剪切强度。而且胶膜透明、不污染被粘接材质、外观白亮、防腐性能优、不易霉变、保质期长，具有良好的易用性。其中，实施例5中，由于加入了较多的防冻剂和乙二醇二乙酸酯，影响到了所得聚醋酸乙烯乳液的压剪强度，其力学性能相对略差。实施例8中，未加入pH调节剂和还原剂，且制备时未抽真空，制得的乳液气味明显增大，酸味重，总挥发性有机物增加。相对于实施例1，对比例1使用邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂，替换了溶剂乙二醇二乙酸酯，不仅增塑效果不如实施例1，而且对环境不友好，还降低了压剪强度，未能达到行业标准。对比例2未加入任何增塑剂，也未加入乙二醇二乙酸酯，则大大降低了压剪强度，且胶膜易脆，不具有柔韧性。

表6

由表6可知，实施例1-7制得的聚醋酸乙烯乳液符合“欧洲议会和欧盟理事会第1907/2006(EC)号法规关于化学品注册、评估、授权和限制(REACH)172项高度关注物质(SVHC)的检测”的要求。对比例1中，将乙二醇二乙酸酯换成常用的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯。而邻苯二甲酸酯类物质危害性大，污染外部环境，不符合国外限定标准。而且，压剪强度小，随着时间推移，增塑剂发生迁移性，降低聚醋酸乙烯乳液胶粘剂的粘接强度。对比例3中，将十二烷基硫酸钠替换为乳化剂OP-10(烷基酚聚氧乙烯醚)，乳液粘度降低，增加了APEO含量，不符合国外限定标准和十环标准要求。

表7

由表7可知，实施例1-5、8的原料中均含有防冻剂甲醇和无水氯化钙后，-7℃冷冻结冰后，常温解冻可恢复正常流动状态，-20℃冷冻结冰，常温解冻后无豆腐渣状，无小颗粒，外表光亮，稍加搅拌即可恢复流动状态，600μm厚度的胶膜干燥速度也较快。实施例6没有加入任何防冻剂，-7℃和-20℃冷冻结冰后，常温解冻均成豆腐渣状，有小颗粒，无正常流动性；干燥速度稍慢。同等厚度600μm胶膜干燥速度比实施例1约慢10％。实施例7中用相同质量的乙二醇替换了甲醇和无水氯化钙，-7℃结冰再解冻后状态稍差，搅拌后才能恢复正常，-20℃结冰再解冻，外观呈豆腐渣状，有小颗粒，搅拌后也不能恢复正常状态，耐冻效果稍差。

以上数据表明，本发明所述的聚醋酸乙烯乳液中，有害物质含量符合“HJ2541-2016环境标志产品技术要求胶粘剂”标准和“欧洲议会和欧盟理事会第1907/2006(EC)号法规关于化学品注册、评估、授权和限制(REACH)172项高度关注物质(SVHC)的检测”要求，具有优异的环保性能，较大幅度避免有害物质对于人体健康和环境的损害。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚醋酸乙烯乳液，其特征在于，由包括以下重量份数的原料制备而成：

2.根据权利要求1所述的聚醋酸乙烯乳液，其特征在于，所述聚醋酸乙烯乳液由包括以下重量份数的原料制备而成：

3.根据权利要求2所述的聚醋酸乙烯乳液，其特征在于，所述聚乙烯醇与十二烷基硫酸钠的重量比为(35-70)：1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚醋酸乙烯乳液，其特征在于，所述防冻剂包括甲醇和氯化钙。

5.根据权利要求4所述的聚醋酸乙烯乳液，其特征在于，所述甲醇和氯化钙的重量比为(1-4)：1。

6.根据权利要求1-3任一项所述的聚醋酸乙烯乳液，其特征在于，所述醋酸乙烯-乙烯共聚物为无醛醋酸乙烯-乙烯共聚物。

7.根据权利要求1-3任一项所述的聚醋酸乙烯乳液，其特征在于，所述助剂包括pH调节剂和还原剂。

8.根据权利要求7所述的聚醋酸乙烯乳液，其特征在于，所述助剂还包括交联剂、引发剂、螯合剂和防腐剂中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的聚醋酸乙烯乳液，其特征在于，所述交联剂选自甲基丙烯酸羟基酯类交联剂；及/或，

所述引发剂选自过氧化物类引发剂；及/或，

所述螯合剂选自乙二胺四乙酸盐；及/或，

所述还原剂选自亚硫酸氢盐。

10.权利要求1-9任一项所述的聚醋酸乙烯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述醋酸乙烯和丙烯酸混合，得单体混合物；

将所述聚乙烯醇加入水中，加热溶解，降温，加入所述十二烷基硫酸钠和一部分所述单体混合物，保温聚合，得第一体系；

向所述第一体系中滴加剩余部分的所述单体聚合物，保温，得第二体系；

向所述第二体系中加入所述乙二醇二乙酸酯和所述防冻剂，抽真空，再加入所述醋酸乙烯-乙烯共聚物，混合均匀，即得。