CN110049672B - 用于衣物洗涤过程的杀生物组合物 - Google Patents

用于衣物洗涤过程的杀生物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110049672B
CN110049672B CN201780075970.XA CN201780075970A CN110049672B CN 110049672 B CN110049672 B CN 110049672B CN 201780075970 A CN201780075970 A CN 201780075970A CN 110049672 B CN110049672 B CN 110049672B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lactic acid
composition
quaternary ammonium
benzalkonium chloride
alkyl dimethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780075970.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110049672A (zh
Inventor
K·梅特卡尔夫
M·A·卡鲁斯
E·G·史密斯
I·P·斯托特
J·C·奥基夫
R·J·康梅尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unilever IP Holdings BV
Original Assignee
Unilever IP Holdings BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unilever IP Holdings BV filed Critical Unilever IP Holdings BV
Publication of CN110049672A publication Critical patent/CN110049672A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110049672B publication Critical patent/CN110049672B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/48Medical, disinfecting agents, disinfecting, antibacterial, germicidal or antimicrobial compositions
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N33/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
    • A01N33/02Amines; Quaternary ammonium compounds
    • A01N33/12Quaternary ammonium compounds
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38Cationic compounds
    • C11D1/62Quaternary ammonium compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001Softening compositions
    • C11D3/0015Softening compositions liquid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10Objects to be cleaned
    • C11D2111/12Soft surfaces, e.g. textile

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

一种杀生物组合物,其包含一种或多种水溶性季铵化合物和一种或多种水溶性有机羟基酸;其中水溶性有机羟基酸与季铵化合物的重量比为95:5至52:48。另外,一种用于将杀生物组合物添加到衣物洗涤过程中的方法,其包括以下步骤:将2至100ml剂量的液体组合物添加到自动洗衣机的漂洗助剂分配器中,任选地与同一分配隔室中的一定剂量的液体织物调理剂一起添加。

Description

用于衣物洗涤过程的杀生物组合物
技术领域
本发明涉及一种杀生物组合物,该杀生物组合物待被添加到衣物洗涤过程中以处理被洗涤的物品,例如衣物,特别是在洗衣机中。
背景技术
随着衣物洗涤过程变得更加节能和节水;洗涤时间、洗涤温度和用于漂洗的水量都在减少。此外,正在重新配制用于该过程的化学组合物以减少其对环境的影响。
部分地由于这些变化,消费者越来越担心他们的清洁衣物可能仍含有洗衣过程没有充分去除或杀死的不希望的机会致病菌。他们可以看到污渍已被清除。他们可以闻到已经克服或消除了恶臭,但他们发现很难确定任何病原体也已被移除或杀死。他们希望在更低的温度下进行清洗,节能和节水,并且在洗衣过程中使用更不苛性和更少的化学品,但他们担心他们那样可能增加洗涤物品上存在病原体的风险。结合对于如果发生感染,难以治疗抗性细菌菌株的恐惧,这导致对于每次洗涤,或者至少在消费者需要时,提供足够卫生的未满足的消费者需求。
存在提供洗衣机的清洁的产品。它们被设计和推荐在不存在衣物的情况下使用,并且在从洗衣机中取出衣物时不一定改善衣物卫生。在某些地方,用于漂洗的水供应受到细菌和病毒的严重污染。在那种情况下,具有预先消毒的洗衣机几乎与所产生的洗涤负荷的卫生无关。此外,通过实验室杀灭测试的产品在现实生活中的洗衣条件下可能不那么有效。偶尔清洗洗衣机不足以将潜在致病菌数量保持在较低水平。此外,最近的数据显示,当用新的洗衣机代替旧的且经常使用的机器时,在消费者放置的毛巾上测量的细菌水平从107cfu/g毛巾下降到104cfu/g毛巾。然后后续数据显示,在使用机器数周后,返回到107cfu/g毛巾
我们的研究表明,假单胞菌属是发达国家和发展中国家两者中在洗涤的棉上常见的属。假单胞菌属对皮肤或软组织的感染往往是严重和复杂的,因为这些细菌是侵入性且产毒的。这些机会性病原体更可能在不断增长的全球免疫受损人群中引发疾病。铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)是常见于环境如土壤、水和其他潮湿场所的革兰氏阴性细菌。铜绿假单胞菌是机会致病菌。它利用个体的弱化的免疫体系来产生感染。这种生物体产生组织损伤性毒素,并可以导致泌尿道感染,呼吸系统感染,皮炎,软组织感染,菌血症,骨和关节感染,胃肠道感染和各种全身性感染,特别是在严重烧伤患者中和在免疫抑制的癌症与AIDS患者中。对于高度易感于假单胞菌肺部感染的囊性纤维化个体,这种细菌具有特别关注。感染铜绿假单胞菌的此类个体的病死率接近50%。它还可以在更健康的个体中导致耳部感染。
测试杀生物剂体系对一系列生物体的功效是正常的。低温洗衣添加剂通常按照BSEN 1276:1997使用所有以下生物对革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌两者进行测试:
金黄色葡萄球菌(S.aureus)ATCC 6538
铜绿假单胞菌(P.aeruginosa)ATCC 15442
海氏肠球菌(E.hirae)ATCC 10541
大肠杆菌(E.coli)ATCC 10536
根据我们自己对洗衣中常见细菌的分析,我们认为对抗假单胞菌属如铜绿假单胞菌的作用是非常重要的。
当使用洗衣产品时经历的高稀释因子以及微生物再污染可以在所有阶段发生(例如通过在洗涤过程的每个步骤中引入被污染的水)的事实,意味着在最后的漂洗循环中添加杀生物剂可以是有用的。然而,为了有效,这个交付点将需要快速起作用的、重量有效(weight-efficient)的抗微生物体系,其在环境温度、正常漂洗浓度和与漂洗时间相当的时间尺度下工作。在现代自动洗衣机中,这些时间尺度可短至5分钟。
洗衣卫生产品可分为两大类,含有漂白剂的那些和含有其他杀生物剂的那些。在其他方面优异的基于漂白剂的产品的主要缺点是它们也可漂白任何有色织物。而且,它们通常是基于粉末的,而消费者更喜欢液体添加剂以适合他们使用的液体衣物洗涤剂和/或液体织物调理剂。
一种含有非漂白杀生物剂的市售液体产品据说含有二甲基二癸基氯化铵(DDAC)和烷基二甲基苯扎氯铵(ADBAC)。通过漂洗调节剂抽屉递送的120g推荐剂量将递送2.88g的60:40 DDAC:ADBAC混合季铵盐杀生物剂体系。我们已经确定,在20℃和EN1276方案定义的“脏”条件下,5分钟接触时间的悬浮液测试中,其对抗铜绿假单胞菌的性能不足以给出可要求的卫生,即使是在有时候争辩说这代表进入最终漂洗的衣服的状态的“干净”条件下,它并不总是提供声称支持所需的log 5减少。在一些机器中,高剂量(2×60ml瓶盖量)可以充分利用漂洗调节剂隔室,不给待添加的织物调理剂留下空间。
WO2013/156371(Unilever)公开了一种水性织物调理剂组合物,其包含0.5至35重量%的织物柔软活性物质,其中织物柔软活性物质包含酯连接的三乙醇胺季铵化合物和0.001至2重量%的非离子抗微生物剂,和0.01至10重量%的香料。与所测试的其它抗微生物剂相比,所选择的非离子抗微生物剂给出组合物稳定性优势,并且在织物调理剂中与酯连接的三乙醇胺季铵化合物组合时显示出协同的穿着(in-wear)抗微生物活性。该文献还公开了除了非离子抗微生物剂之外还可以存在其他抗微生物剂,条件是它们不以导致制剂不稳定的水平存在。在这样的有用的另外的抗微生物剂中的是螯合剂,其特别适用于降低革兰氏阴性微生物在硬水中的抗性。也可存在酸性杀生物剂。
Boomsma等,SOFW Journal(2015)Vol 141(10)第2至6页公开了在没有表面活性剂的情况下,乳酸对革兰氏阴性菌特别有效,并且可以用乳酸与表面活性剂的组合来处理革兰氏阳性菌。这种协同作用使表面活性剂与乳酸的组合在清洁产品中具有广谱抗微生物活性。在表面活性剂含量相对较低的产品中,与乳酸的协同作用不仅有效,而且经济。这样的协同作用的主要实例据说是抗细菌硬表面清洁制剂,其中低含量的阴离子表面活性剂和乳酸可以产生非常具有成本效益的抗细菌和抗病毒功效。该出版物还公开了对于更敏感的制剂,使制剂能够在抗微生物要求或保存方面依赖于乳酸,同时促进它们不含香味剂的事实的超纯级别L-乳酸是可得的。该文章还指出,其他次要成分如防腐剂、螯合剂和醇类,可以增强乳酸的杀细菌作用。
题为“safe and efficient bacterial disinfection with bio-based LacticAcid”的Jungbunzlauer出版物提到它可能用于洗衣洗涤剂。该公开物报道了在20℃下针对铜绿假单胞菌(DSM939),金黄色葡萄球菌(ATCC 6538),大肠杆菌(ATCC 10536)和海氏肠球菌(ATCC 10541)对乳酸和SLES的混合物测试了5分钟的协同作用(通过稀释中和结束),根据修改的DIN EN 1040方案寻找99.999%或log 5减少。他们发现这两种成分在很宽的浓度范围内有明显的协同作用。他们说,表面活性剂有助于乳酸克服和穿透细菌细胞壁。因此,乳酸可以实现其整个杀菌潜力,细胞随后消失。他们得出结论,虽然单一物质(乳酸,表面活性剂)仅在有限程度上提供抗细菌作用,但两者的结合导致杀生物性能的急剧增强。由于这种有利的协同作用,即使在乳酸浓度低至1%及以下时,也支持全面的消毒要求(减少99.999%的所有细菌-log 5减少)。反过来,这意味着可以开发具有较不严格的标记的最终制剂。
以下专利出版物提出至少一种季铵化合物与乳酸的组合:
WO2001/00777(Colgate)公开了表面消毒组合物,其含有消毒剂,消毒剂的增效剂,阴离子表面活性剂和烃成分,水溶性辅助表面活性剂和水的混合物。消毒剂的用量为0.05-10重量%。增效剂选自螯合剂,包括有机酸如乳酸或柠檬酸,其用量为0-6重量%。实施例均使用2.5重量%的Bardac 2170(DDAC)和0至2重量%的乳酸或柠檬酸。Bardac 114被教导作为季铵化合物杀生物剂的替代混合物。因此,一般教导和实施例都指出使用相对于乳酸过量的季铵化合物杀生物剂。增强剂被教导改善消毒剂的细菌活性,从而增加细菌杀灭。
WO2001/81519(Colgate)公开了一种马桶清洁剂,其含有非离子表面活性剂,消毒剂,聚合物粘度调节剂和水。消毒剂的含量为0.05-2.5重量%,选自各种季铵化合物,包括Bardac 114。该组合物可任选地进一步包含0至2.5重量%的选自一长列有机酸(包括乳酸)的给质子剂。这些未在一个实施例中使用。
US3932655(Int.Pharmakon)公开了一种消毒浓缩物,其包含正烷基化苯扎氯铵的混合物,优选地,N-烷基化苄基氯化铵或苯扎氯铵,各自具有其各自烷基部分的C8-18,优选C12-18,及其混合物。浓缩物还包含防腐剂和水。由浓缩物制备的使用溶液含有少量其以便有效。优选地,浓缩物由99.5至99.9重量%的惰性成分和0.1至0.5重量%的活性成分组成,所述活性成分由以下混合物组成:螯合剂以及正烷基化苄基烷基卤化铵或正烷基化苄基烷基卤化铵或正烷基苯扎卤铵(benzalkonium halide)的混合物。螯合剂优选为乙二胺四乙酸或其碱金属盐,如乙二胺四乙酸二钠。其他有用的化合物包括糖酸或其碱金属盐,例如葡糖酸,乳酸,柠檬酸,葡萄糖酸钠或钾,乳酸钠或钾,柠檬酸钠或钾等。
活性成分含有约50至75重量%的季铵氯化物混合物和约25至50重量%的螯合剂。优选地,活性成分含有约50至60重量%的季铵氯化物混合物和约40至50重量%的螯合剂。存在一种消毒组合物实例:它使用优选的乙二胺四乙酸二钠盐作为螯合剂和两种主要类型的季铵消毒剂(ADBAC和ADEBAC)。活性成分中这些季铵化合物与螯合剂的重量比表示过量的季铵化合物相对于螯合剂为0.125:0.090。
US5861371(Henkel-Ecolab)公开了一种用于经洗涤衣物的后处理的水性组合物,其含有0.1至30重量%的水不溶性季铵化合物,0.1至50重量%的水溶性季铵化合物,0至5重量%的萜烯化合物,0.1至20重量%的水溶性酸,和0.1至20重量%的乳化剂。该组合物用于改善织物卫生和除臭性能。萜烯的加入提供了这种益处,而不使用去稳定量的水溶性季铵化合物杀生物剂。加入水溶性酸似乎是为了将组合物的pH调节到1至5的范围内。酸性组合物据说中和织物上的碱性洗涤剂残留物。实施例使用甲酸,尽管其他水溶性酸(包括乳酸)也被公开为合适的替代物。除了在pH 1下配制的实施例之外,所有实施例都使用相对于甲酸过量的季铵化合物。权利要求7,其可以认为是优选的组合物范围,从其范围中排除所有pH 1的实施例。实施例都使用DDAC。虽然权利要求一般地涵盖ADBAC,但未使用。
WO2010/027863(Stepan)公开了含有杀生物剂和增效剂体系的杀生物组合物,该混合物具有协同杀生物活性。协同指数在第048段中定义。杀生物剂包含至少一种季铵化合物,而增效剂体系包含至少一种表面活性剂,溶剂,螯合剂和/或缓冲剂。据说螯合剂特别适用于可稀释的杀生物组合物,其中稀释剂可具有高无机物含量。没有提及乳酸作为合适的螯合剂。它被提及作为合适的缓冲剂。缓冲剂被教导含量为0至6重量%,直到0.3至0.5重量%,而所述的季铵化合物活性含量被教导为6至25重量%,直到10至12重量%。因此,公开了相对于缓冲剂如乳酸过量的季铵化合物。这也反映在实施例中。
EP1454638(Bode Chemie)公开了基于季铵化合物的浓缩消毒组合物及其在仪器的化学-热维护中的用途。实施例1和3使用乳酸和2种QAC。相对于乳酸,总QAC过量。
WO2013/067150(Univ Columbia)描述了具有持续抗微生物活性的组合物,其包含一种或多种阳离子抗微生物剂和任选的有机酸和/或锌盐作为抗刺激剂。QAC的量似乎超过有机酸。
WO2013/098547(Byotrol)公开了抗微生物组合物,其包含至少一种抗微生物季铵化合物,亲水聚合物,极性溶剂,至少一种非离子表面活性剂,和螯合物。该发明在于所选择的特定类型的聚合物。实施例都具有相对于螯合物/乳酸很大程度过量的季铵化合物。
发明内容
根据本发明,提供了一种杀生物组合物,其包含一种或多种水溶性季铵化合物和一种或多种水溶性有机羟基酸;其中所述水溶性有机羟基酸与所述季铵化合物的重量比为95:5至52:48。
优选地,组合物包含至少两种不同的水溶性季铵化合物。
水溶性有机羟基酸与水溶性季铵化合物的重量比优选为75:25至54:46。
水溶性有机羟基酸优选包括乳酸,或者柠檬酸与丙二酸的混合物。L-乳酸是特别合适的。
在一个实施方式中,组合物中有两种水溶性季铵化合物,一种是ADEBAC,另一种是ADBAC。组合物可进一步包含DDAC。
杀生物组合物可包含载体溶剂和以下的混合物:
(i)由以下组成的三种季铵化合物:
a)(ADBAC)烷基二甲基苯扎氯铵(alkyl dimethyl benzalkonium chlorides),
b)(DDAC)二癸基二甲基氯化铵(didecyldimethyl ammonium chloride),和
c)(ADEBAC)烷基二甲基乙基苯扎氯铵(alkyl dimethyl ethyl benzalkoniumchloride),
(ii)L-乳酸,
其中L-乳酸(ii)与季铵化合物(i)的重量比为95:5至52:48。
包含具有偶数碳原子的C8-18烷基链的ADBAC是优选的。高含量的C12-14是最优选的,因为这些链长被认为是最具杀生物性的。
ADEBAC优选为具有C8-12烷基链的液体。优选地,大于90%的烷基链在数量上应为C10。
根据本发明的第二方面,还提供了一种用于将根据第一方面的液体杀生物组合物添加到衣物洗涤过程中的方法,其包括以下步骤:将2至100ml剂量的液体组合物添加到自动洗衣机的漂洗助剂分配器中,任选地与同一分配隔室中的一定剂量的液体织物调理剂一起添加。
剂量优选为4至40ml,更优选为5至25ml。
优选将组合物配制成液体。
将这种混合物与过量的乳酸一起使用违背了现有技术的教导,但看起来提供了针对铜绿假单胞菌的优异性能水平。高性能使得所用杀生物剂的总体积能够显著减少,同时具有杀微生物活性的协同增加。例如,10g剂量的浓缩物可足以在清洁(漂洗)条件下添加到衣物中,期望对已知存在于洗衣环境中的铜绿假单胞菌细菌递送可要求的卫生。将体积减小到这个低水平给出了将混合物添加到自动洗衣机的织物调理剂隔室中以及添加正常剂量的织物调理剂的选择权。以这种方式将杀生物剂加入到漂洗中是优选于将其加入到初始洗液中,因为(i)与含有阴离子表面活性剂的主洗产品的不相容性,和(ii)新鲜的微生物可以与漂洗水一起加入,而它们也需要用杀生物剂处理以确保经洗涤和漂洗的衣物的卫生。
提供混合杀生物剂体系作为单独的浓缩物以添加到洗衣过程中,优选在漂洗阶段期间,还可以避免如果季铵化合物杀生物剂与织物调理剂配制在一起并且在瓶子中长时间接触储存,季铵化合物杀生物剂使织物调理剂不稳定的问题。
使用根据本发明的组合物提供了卫生清洁的衣物,其具有大大减少的细菌负荷,特别是铜绿假单胞菌的减少负荷。使用组合物可以进一步提供改善的衣服新鲜度以及衣服上和来自机器自身的残留恶臭的更少发生。使用组合物还可以降低在自动洗衣机的织物调理剂抽屉中常见的黑霉病的发生。
组合物适合在大于2的pH下配制,优选在2.2或更高的pH下配制。这提高了制剂对消费者的安全性。在使用中,通常将组合物稀释并且pH将升至更接近中性的值。通常,更酸性的组合物将杀死更多的细菌。
具体实施方式
许多消费者在衣物洗涤过程的最后漂洗中使用织物调理剂以提供诸如织物柔软和更持久香味的益处。本发明允许通过浓缩组合物递送有效的抗微生物混合物,所述浓缩组合物可以以单剂量或多剂量形式提供。其单独使用时有效,与织物调理剂组合时使用也有效。这允许通过自动洗衣机的漂洗隔室将组合物与织物调理剂一起计量加入,或者将其用作独立漂洗处理剂的消费者灵活性。
或者,但由于稳定性问题而不太优选,该技术可配制成织物调理剂组合物,以从这种组合产品提供额外的益处。
智能洗涤中递送装置可以配置成能够顺序释放有益剂;本发明的浓缩抗微生物组合物可以方便地从这种装置释放,特别是释放到漂洗中。
尽管本发明的组合物主要用于在漂洗中递送,但它们可以替代地适于向洗涤循环的任何步骤递送抗微生物作用,包括预洗,主洗,浸泡,蒸汽,UV照射或任何漂洗步骤。本发明不限于机洗,并且当用于手洗洗衣过程时也将提供卫生益处。
组合物设计成在将2至100ml,优选约4至40ml,更优选5至25ml组合物递送至自动洗衣机的漂洗循环时,足够浓缩以提供所需的卫生水平。当作为10ml剂量递送时,单独的L-乳酸不能杀灭足够的细菌以通过EN 1276调节测试。实际上,即使在100ml剂量下,它在独立使用时仍然给出不充分的杀灭。
有机羟基酸
L-乳酸是有机酸,并与相似大小的酸共有多种特征。低酸解离常数(pKa)和低疏水性的组合使其易于与水混溶。L-乳酸主要存在于乳液的水相中。这给予其相对于更疏水的有机酸的优势,因为水相是细菌也存在的地方。它特别擅长使质子或酸度“穿梭”穿过细胞膜。一旦进入细胞内,有四种抑制细菌细胞的广泛作用机制。Desriac及其同事在2013年回顾了这四种机制:
·酸胁迫在一般水平上破坏细胞调节。
·通过泵出酸,细菌消耗能量以维持pH值。
·细菌改变其新陈代谢以产生碱性代谢物。
·酸胁迫产生破坏所有细胞机制的自由基。
在直接导致细菌失活的短暂暴露的过程中,这些机制中的一些比其他机制更具相关性。在清洁产品的抗微生物质量的标准化测试中,暴露可以短至30秒。在这个时间范围内,细菌不可以通过使其结构或其代谢适应生存而响应。突然的严重酸性胁迫导致氧化胁迫的严厉冲击,同时任何存活机制都被低细胞内pH抑制。在这方面,乳酸与可依赖于单一机制来杀灭细菌的一些合成抗微生物剂非常不同。没有单一适应可以使细菌耐受。由于电子传递链的失灵,氧化胁迫的产生是在细胞膜处发生。当暴露于清洁产品时,细菌膜已经不稳定。通过表面活性剂的存在,使它们更具流动性,以导致更有效的失活。在表面活性剂不存在的情况下,乳酸对革兰氏阴性细菌有效。革兰氏阳性细菌通常对乳酸较不敏感。防腐剂、螯合剂和醇类等次要成分可以增强乳酸的杀菌作用。这些协同作用通常被最好地理解为对微生物的生命过程增加额外的破坏,使它们更易受制剂的主要抗微生物剂的作用的攻击。
Lu等,J.Food Protection(2011)Vol 74(6),第893至898页仅公开了在厌氧条件下L-和D-乳酸之间在大肠杆菌减少方面的微小差异,但提到在需氧环境中的更早期工作,在那里L-乳酸提供显著更好的结果。由于在洗衣机中在搅拌下进行的洗衣操作主要是需氧过程,我们认为对于该用途,优选L-乳酸。
其他羧酸可以单独使用,也可以相互混合或与乳酸混合使用。一种有用的混合物是50:50重量%的柠檬酸与丙二酸的混合物。因为加工原因,优选液体形式(例如乳酸)并且因此可以容易地与也是液体形式的季铵化合物混合的酸。L-乳酸优于外消旋混合物,因为它是注册的杀生物剂,因此可以更容易地用于支持对杀生物活性的要求。
季铵化合物杀生物剂
表1中给出了适用于本发明的示例性季铵化合物(QAC)杀生物剂和杀生物剂混合物:
表1
Figure BDA0002087337090000111
*
Figure BDA0002087337090000112
Sanilac(L-乳酸)正由Corbion注册为杀生物剂。
ADEBAC=C12-14-烷基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化物CAS No 85409-23-0
ADBAC=苄基C12-16烷基二甲基氯化物CAS No.68424-85-1
DDAC=二癸基二甲基氯化铵CAS No 7173-51-5
L-乳酸=2-羟基丙酸(C3H6O3)
优选的材料是Bardac 114,其包含在丙-2-醇(7%)和水中的相等程度的三种抗微生物季铵化合物(QAC)(ADEBAC,ADBAC和DDAC)。这作为协同混合物销售,并且据说三倍更有效于ADBAC(即,BKC)。Bardac 114的活性内容物是:
ADBAC:QAC苄基C12-16烷基二甲基氯化物(benzyl C12-16 alkyl dimethyl,chlorides)(16%)
DDAC:二癸基二甲基氯化铵(16%)
ADEBAC:QAC C12-14-烷基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化物(C12-14-alkyl[(ethylphenyl)methyl]dimethyl chlorides)(16%)
混合杀生物剂体系
我们发现将L-乳酸与Bardac 114结合在环境温度和短接触时间下给出了对抗铜绿假单胞菌的良好杀生物活性,并且还减少了前装式自动洗衣机漂洗实现EN 1276通过所需的Bardac 114的量(稀释因子×1400);并且还避免了产品上的可燃标签。我们还测试了外消旋乳酸,发现当与Bardac 114混合时,它给出了类似的结果。
EN 1276通常要求对4个物种的细菌进行检测。它们是:
金黄色葡萄球菌:革兰氏阳性细菌
海氏肠球菌:第二种革兰氏阳性细菌
大肠杆菌:革兰氏阴性细菌
铜绿假单胞菌:第二种革兰氏阴性细菌。
EN 1276挑战试验中使用的物种之一是铜绿假单胞菌,浓缩组合物对此非常有效。我们已经确定了假单胞菌属是许多市场中与洗涤衣服相关的微生物组的主要贡献者。对于基于QAC的体系,已知铜绿假单胞菌是EN 1276测试中最难杀灭的物种。
另外的杀生物剂
二氯生,一种双卤化合物;在一些实施方式中,可以将4-4'二氯-2-羟基二苯醚加入到组合物中,以提供重量有效的杀生物混合物。
组合物的粘度,颜色,气味和pH可通过添加增稠剂,着色剂,香味剂和pH调节剂来调节。
合适的增稠剂包括:结冷胶,diutan gum,黄原胶,瓜尔胶,丙烯酸酯/丙烯酸共聚物,丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯共聚物,藻酸盐,阿拉伯半乳聚糖,角叉菜胶,果胶,水溶胀性粘土,气相二氧化硅,相容性非离子物和甘油,与任何上述材料的组合。
合适的pH调节剂应该是廉价的,无味的,无毒的并且在改变pH后产生澄清溶液。它们包括:氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化钙和氢氧化锂。
当它们作为浓缩物提供时,组合物可以作为单剂量包装,或者包装成能够递送多剂量的包装。协助低至10ml剂量的量度的合适包装是本领域技术人员熟悉的。
现将参考以下非限制性实施例和附图进一步描述本发明;所述附图是协同增益相对于杀生物组合物的图,显示3组分体系的增益大于2.6的地方。
实施例
协同作用
等式1计算抗微生物成分的三组分混合物的协同作用(Sabc)
Figure BDA0002087337090000131
其中:
MBCa是针对特定生物测定的成分a的最小杀生物浓度。(定义为,对于适当的悬浮测试方案,提供微生物数量的Log 5减少的成分a的浓度,并且在这种情况下为5分钟接触时间,脏条件,在20℃下具有标准硬度的水)。本文的实施例是根据MTP悬浮测试产生,该测试是EN 1276的缩小版本。
[a]MBCabc是混合物abc中的成分a在混合物的MBC下的浓度,即在MBCabc下。
对于每种类型的细菌测试单独的协同作用,计算(Sabc)。
当<1时,混合物对于该细菌的Sabc是协同的,当=1时,是加合的,当>1时,是拮抗的。
混合物的协同增益定义为
Figure BDA0002087337090000132
因此当>1时为协同的。
对于双组分杀生物混合物,等式变为:
Figure BDA0002087337090000133
实施例1
通过使用简单的顶置式混合器混合原料以形成表2中的组合物而制备组合物。没有遇到添加顺序的问题。
表2
Figure BDA0002087337090000141
表2(续)
Figure BDA0002087337090000142
表4和5中给出了这些混合物中存在的活性物质,即QAC(ADBAC;ADEBAC;DDAC),和有机酸的分数组成。
测试方案
在微量滴定板(MTP)中进行的高通量定量悬浮试验和基于BS EN 1276:1997中包括的经典悬浮试验的缩小版本被用于评估混合杀生物剂体系的杀菌活性。该方法可以与任何细菌一起使用,但是在该实施例中,专门使用细菌菌株铜绿假单胞菌ATCC 15442。
使用具有96孔头的Hamilton机器人自动液体处理体系进行完整EN 1276测定的缩小版本。两种方案之间的实际差异如表3所总结。
表3:BS EN 1276和缩小的MTP方法的比较
Figure BDA0002087337090000151
Figure BDA0002087337090000161
在MTP悬浮试验中,使用以下试剂:-
中和剂:吐温80,60g/L;卵磷脂,6g/L;L-组氨酸,2g/L;硫代硫酸钠,10g/L;通过高压灭菌消毒。
回收培养基:胰蛋白胨大豆肉汤,30g/L,通过高压灭菌消毒
细菌悬浮培养基:细菌学胰蛋白胨粉末,1g/L;氯化钠,8.5g/L,通过高压灭菌消毒。
所使用的细菌菌株:铜绿假单胞菌ATCC 15442
接触时间:5分钟±10秒
测试温度:20C±1℃
干扰物质:脏条件:测试中0.3%w/v牛血清白蛋白
在无菌蒸馏水中以3%制备干扰物质,并通过0.2μm纤维素过滤装置过滤灭菌。
孵育的温度和持续时间:37C±1℃,20小时的持续时间
表1中给出的制剂的储备浓度是在60ml培养管中制备,稀释液是在96孔深孔板中制备,所有储备液和稀释液均使用24°FH的硬水制备。通常,测试方法使得成分混合物的浓度的总体总跨度在1000ppm和50ppm之间变化。设置测试板使得制剂板具有跨越板的11个列的11个制剂稀释液。对于较少的杀生物体系,例如组合物实施例B和M,必须增加浓度并使用更多的稀释步骤来搜索并最终找到MBC。
从胰蛋白胨大豆琼脂上的新鲜平板培养物制备细菌悬浮液,并在37℃下孵育18小时。在胰蛋白胨稀释剂中使悬浮液补足至1.7McFarland单位(1至1.5×10CFU/ml)的密度。
如上详述制备制剂,并且对于所有稀释液,使用24°FH的水在2.2ml深孔板中稀释。使浓度允许1.25的测试中稀释。使用1%Virkon溶液和24°FH水的阳性和阴性对照。
在将制剂转移到测试板中后,将100μl干扰污垢和100μl细菌悬浮液转移到空的96孔MTP中混合并保持2分钟的接触时间。然后将60μl体积的污垢/细菌转移到测试板中混合并保持5分钟的接触时间。从测试板将30μl从所有孔中吸出并分配到中和板中,保持5分钟的接触时间。从中和板将30μl从所有孔转移到6个稀释板中的第一个中,从这里将所有孔中的30μl在含有270μl胰蛋白酶大豆肉汤的剩余6个稀释板中制备成1:10连续稀释。
在时间0读取平板在620nm处的光密度,然后将平板在37℃下静态孵育20小时,然后在620nm处读取终点光密度。0和20小时后的OD值用于计算每种制剂和浓度的ΔOD值。使用最大或然数(MPN)测定对数减少,光密度阈值为0.2OD单位,指示再生长。在其处通过该阈值的浓度之前的浓度指示在每个Log稀释下给定浓度的杀生物混合物可以杀灭的细菌的MPN。
确定了杀生物混合物的剂量响应后,采用曲线拟合方法来预测杀生物混合物的MBC。
通过将测量的针对铜绿假单胞菌的log Kill的数据与组合物的浓度拟合为以下形式的S形函数,创建获得该区域的边界的曲线拟合:
y=a1+(a2-a1)/{1+10^[a4*(a3-X)]}. [eq1]
其中:
y=测量的对抗铜绿假单胞菌的对数杀灭
x=组合物的浓度(ppm)
a1=最小log Kill,
a2=最大log Kill
a3=S形曲线的拐点(ppm)
a4与拐点处的曲线的陡度有关。
对于所有测试的组合物,杀灭程度在0和6Log之间,因此,a1设定为0,a2设定为6。将测试的组合物的实验数据拟合到S形函数以获得参数a3和a4。这是通过最小化从以下获得的误差来实现的
error=sum((y_measured(i)–y(i))^2) [eq2]
其中y_measured(i)是组合物在第i个实验点的测量的MBC,并且y(i)是组合物对于第i个实验点的MBC,如通过S形函数eq1计算的。
通过对组合物的所有实验数据点上的误差的平方和求和来获得误差。
通过改变a3和a4的值来最小化误差可以通过任何合适的优化策略获得,例如使用excel内的“solver”。
一旦通过最小化来自eq2的误差获得a3和a4的值,则通过找到给出预测的logKill=5的组合物浓度来发现MBC。
例如,MBC可以发现自:
MBC=a3-(1/a4)*LOG10((a2-a1)/(5-a1)-1)
其中LOG10(x)是基数为10的x的对数。
表4中给出了每种组合的所得MBC和所计算的协同增益。用字母表示的实施例是落在权利要求范围之外的比较实施例。编号为1至4的实施例均是根据本发明。
图1是表4中的数据的图,显示了根据本发明的组合物范围,其中协同增益大于或等于2.7。2.6是50重量%L-乳酸,25重量%ADEBAC和25%ADBAC的混合物的协同增益。2.6是当67%ADEBAC:ADBAC与33%DDAC共混以产生QAC组合物与协同Bardac 114共混物相当的混合物时获得的协同增益。
表4
Figure BDA0002087337090000181
Figure BDA0002087337090000191
*ADEBAC:ADBAC是两种季铵材料的50重量%混合物
实施例2
其他羧酸可以单独使用,也可以相互混合或与乳酸混合使用。一种有用的混合物是50:50重量%的柠檬酸与丙二酸的混合物。
表5
Figure BDA0002087337090000192

Claims (4)

1.一种用于将杀生物组合物添加到衣物洗涤过程中的方法,其包括以下步骤:将4至40ml剂量的液体组合物添加到自动洗衣机的漂洗助剂分配器中,任选地与同一分配隔室中的一定剂量的液体织物调理剂一起添加,所述组合物包含烷基二甲基乙基苯扎氯铵和烷基二甲基苯扎氯铵和任选的二癸基二甲基氯化铵,以及L-乳酸,其中L-乳酸与烷基二甲基乙基苯扎氯铵和烷基二甲基苯扎氯铵和任选的二癸基二甲基氯化铵的组合的重量比为95:5至52:48。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述组合物中L-乳酸与烷基二甲基乙基苯扎氯铵和烷基二甲基苯扎氯铵和任选的二癸基二甲基氯化铵的组合的重量比为75:25至54:46。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述组合物包含载体溶剂和以下的混合物:
(i)由以下组成的三种季铵化合物:
a)烷基二甲基苯扎氯铵,
b)二癸基二甲基氯化铵,和
c)烷基二甲基乙基苯扎氯铵,
(ii)L-乳酸,
其中L-乳酸(ii)与季铵化合物(i)的重量比为95:5至52:48。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述剂量为5至25ml。
CN201780075970.XA 2016-12-13 2017-11-21 用于衣物洗涤过程的杀生物组合物 Active CN110049672B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16203653.7 2016-12-13
EP16203653 2016-12-13
PCT/EP2017/079945 WO2018108466A1 (en) 2016-12-13 2017-11-21 Biocidal composition for use in a laundry washing process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110049672A CN110049672A (zh) 2019-07-23
CN110049672B true CN110049672B (zh) 2022-01-28

Family

ID=57569907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780075970.XA Active CN110049672B (zh) 2016-12-13 2017-11-21 用于衣物洗涤过程的杀生物组合物

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP3756461A1 (zh)
JP (1) JP7023949B2 (zh)
CN (1) CN110049672B (zh)
BR (1) BR112019011935B1 (zh)
ES (1) ES2938638T3 (zh)
WO (1) WO2018108466A1 (zh)
ZA (1) ZA201902805B (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3771741A1 (en) 2019-07-29 2021-02-03 The Procter & Gamble Company Fabric treatment
EP3771770A1 (en) 2019-07-29 2021-02-03 The Procter & Gamble Company Antimicrobial freshening compositions
JP7446413B2 (ja) 2019-09-26 2024-03-08 エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド 主要な増粘系としてジウタンガムを使用した高アルカリ溶剤ベースの脱脂剤およびクリーナー
WO2021156297A1 (en) * 2020-02-03 2021-08-12 Arch Uk Biocides Ltd Laundry sanitizing compositions and method of use
CN112640903B (zh) * 2020-12-23 2021-12-14 北京瞬行生物科技有限公司 一种复合季铵盐消毒剂及其制备方法
JPWO2022225049A1 (zh) * 2021-04-23 2022-10-27
EP4363540A1 (en) 2021-06-29 2024-05-08 Reckitt Benckiser Health Limited Laundry sanitizing composition
EP4112706A1 (en) 2021-06-29 2023-01-04 Reckitt Benckiser Health Limited Laundry sanitizing composition
GB2608380B (en) * 2021-06-29 2024-08-28 Reckitt Benckiser Health Ltd Laundry sanitizing composition
WO2023078887A1 (en) 2021-11-03 2023-05-11 La Superquimica, S.A. Biocidal compositions for laundry washing processes
EP4444840A1 (en) * 2021-12-06 2024-10-16 Reckitt Benckiser Health Limited Laundry sanitizing and softening composition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996014375A1 (de) * 1994-11-05 1996-05-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Wäschenachbehandlungsmittel
WO2009125305A2 (en) * 2008-04-08 2009-10-15 Ecolab Inc. Sanitary cleaner
WO2013156371A1 (en) * 2012-04-17 2013-10-24 Unilever Plc Improvements relating to fabric conditioners
WO2016040230A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-17 Lonza, Inc. Disinfectant composition containing quaternary ammonium compounds

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3932655A (en) 1972-09-14 1976-01-13 International Pharmakon Laboratories, Inc. Surgical skin scrub
WO1995029217A1 (en) * 1994-04-25 1995-11-02 The Procter & Gamble Company Stable, aqueous laundry detergent composition having improved softening properties
US5851980A (en) * 1996-07-10 1998-12-22 S. C. Johnson & Sons, Inc. Liquid hard surface cleaner comprising a monocarboxylate acid and an ampholytic surfactant having no carboxyl groups
AR029170A1 (es) 1999-06-29 2003-06-18 Colgate Palmolive Co Una composicion de limpieza en forma de microemulsion antimicrobiana para fines multiples
AU2001253718A1 (en) 2000-04-20 2001-11-07 Colgate-Palmolive Company Toilet bowl cleaning compositions
DE10310377A1 (de) 2003-03-07 2004-09-16 Bode Chemie Gmbh & Co. Kg Desinfektionsmittlelkonzentrate auf Basis quarternärer Ammoniumverbindungen sowie die Verwendung derselben zur chemothermischen Instrumentenaufbereitung
JP5095308B2 (ja) * 2007-08-24 2012-12-12 花王株式会社 殺菌剤組成物
MX348514B (es) 2008-08-27 2017-06-16 Stepan Co Composiciones biocidad potenciadas y metodos de uso.
EP2773334B1 (en) 2011-11-03 2019-08-28 The Trustees of Columbia University in the City of New York Composition with sustained antimicrobial activity
GB2501341B (en) 2011-12-29 2014-10-22 Byotrol Plc Anti-microbial composition
CN102876525A (zh) * 2012-08-02 2013-01-16 陈斌 一种衣物去斑剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996014375A1 (de) * 1994-11-05 1996-05-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Wäschenachbehandlungsmittel
WO2009125305A2 (en) * 2008-04-08 2009-10-15 Ecolab Inc. Sanitary cleaner
WO2013156371A1 (en) * 2012-04-17 2013-10-24 Unilever Plc Improvements relating to fabric conditioners
WO2016040230A1 (en) * 2014-09-09 2016-03-17 Lonza, Inc. Disinfectant composition containing quaternary ammonium compounds

Also Published As

Publication number Publication date
EP3756461A1 (en) 2020-12-30
EP3554232B1 (en) 2023-01-04
ES2938638T3 (es) 2023-04-13
EP3554232A1 (en) 2019-10-23
CN110049672A (zh) 2019-07-23
BR112019011935A2 (pt) 2019-11-05
JP2020502055A (ja) 2020-01-23
JP7023949B2 (ja) 2022-02-22
WO2018108466A1 (en) 2018-06-21
BR112019011935B1 (pt) 2022-11-16
ZA201902805B (en) 2020-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110049672B (zh) 用于衣物洗涤过程的杀生物组合物
JP5666309B2 (ja) 殺ウイルス用組成物
AU2003302067B2 (en) Hydrogen peroxide disinfectant containing an acid and/or an alcohol
US20050019421A1 (en) Disinfecting compositions and methods of making and using same
JP2014224160A (ja) 手指消毒用組成物及びその製造方法
US20100086576A1 (en) Antimicrobial composition and methods of making and using same
CN109561694B (zh) 抗微生物组合物
JP2002532398A (ja) 高活性を有する過酸化水素系消毒薬
CN107001989A (zh) 天然来源的表面洁净剂和消毒剂
CN105658055A (zh) 抗微生物组合物
RU2308292C2 (ru) Дезинфицирующее средство
EP2729003B1 (en) Biocidal composition comprising a biguanide polymer, a quaternary ammonium salt and a tertiary amine oxide
JP2002143277A (ja) コンタクトレンズ用抗アカントアメーバ消毒・保存剤
WO2014060755A1 (en) Cleaning, sanitizing and sterilizing preparations
WO2023145560A1 (ja) ウイルス又は菌不活化剤組成物
WO2017063848A1 (en) Sanitising and disinfecting compositions
KR102311723B1 (ko) 항균 상승 효과를 갖는 항균 조성물
CN105451560B (zh) 洗涤剂组合物
WO2023213523A1 (en) Detergent composition
WO2023128947A1 (en) Surface disinfectant
JP2001278714A (ja) 残留型殺菌剤
Blignaut Disinfectants: Are they all the same?

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20210806

Address after: Rotterdam

Applicant after: Unilever Intellectual Property Holdings Ltd.

Address before: Rotterdam

Applicant before: Netherlands Unilever Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant