CN110048122A - 一种具有保护结构的硼化物合金负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有保护结构的硼化物合金负极及其制备方法，所述具有保护结构的硼化物合金负极包括金属硼化物、以及包覆于所述金属硼化物表面的具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜。

Description

一种具有保护结构的硼化物合金负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有保护结构的硼化物合金负极及其制备方法，具体地说，本发明涉及了一种在硼化物合金负极表面设计具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜及其制备方法，该保护膜可以有效避免硼化物被碱性电解液腐蚀，同时可以快速传输氢氧根离子，降低电极与电解液之间界面阻抗，有效提高电极活性物质利用率和电池放电比容量，属于化学电源领域。
背景技术
近年来，能源危机和温室效应不断加剧，新能源的开发受到世界各国的高度关注。金属空气电池具有很高的质量比能量和体积比能量，并具有原材料丰富、安全无污染、性价比高等特点，成为世界范围内的研究热点。金属空气电池采用金属作为负极，空气中的氧气作为正极，并与隔膜、电解液构成电源系统。在目前报道的金属空气电池中，基于多电子反应体系的硼化钒空气电池具有最高的理论比容量和理论体积比能量，分别为4060mAh/g和26.9kWh/L，远远高于汽油的能量密度(＜10kWh/L)。
目前国内外对硼化钒空气电池的研究主要集中在硼化钒负极，正极主要是借鉴锌空气电池工艺，研究相对较少。美国华盛顿大学的Jessica Stuart,Yeh C.L.,Jae-HyeokShim等人对VB2制备及所组装的空气电池性能进行了报道，主要包括VB2合成(Journal ofAlloys and Compounds 2011,509,3257-3261；Ceramics International 2016,42,1812-1816；US7541013B2.)、VB2纳米化(Electrochemical and Solid State Letters 2011,14,A83-A85；Electrochemical and Solid State Letters 2012,15,A12-A14；Journal ofPower Sources 2013,239,244-252；Chemistry of Materials 2015,27,5106-5115；US8404199B2)、VB2采用氧化锆包覆(Chemical Communications 2006,4341-4343.)或改进VB2载体导电网络(Journal of the Electrochemical Society 2016,163,A781-A784.)，以提高电极活性物质利用率、放电比容量以及放电电压。国内杨汉西等研究了VB2、TiB2及其复合电极在碱性电解液中优良的电化学性能(Electrochemical and Solid StateLetters 2004,7,A212-A215)，魏治国等通过添加造孔剂将VB2负极制备成多孔电极，进一步提升了电池的库伦效率(Journal of Inorganic Materials 2017,32,122-126；CN201510060130.9；201510612590.8)。由于硼化物负极在碱性电解液中会发生腐蚀反应，不仅导致电池容量损失严重，而且会释放出氢气，影响电池的使用寿命。另一方面，虽然将硼化钒颗粒纳米化可以提高电池放电平台，但是由于其活性高、团聚和腐蚀都很严重，其活性物质利用率还有待进一步提高。
层状双金属氢氧化物(LDHs)的化学组成一般通式为[M1-x 2+Mx 3+(OH)2][An-]xln.mH2O，其中M2+为二价金属阳离子，如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等，M3+为三价金属阳离子，如Cr3+、Fe3+、Mn3+、Co3+、Ga3+等；An-为层间n价无机(有机)阴离子，如RCO2-、CO3 2-、SO4 2-、Cl-或者NO3 -等，x值的大小一般在0.2～0.33；m是每个LDHs分子中结晶水的个数。由于LDHs独特的层状结构及优良的阴离子交换等性能，在离子交换(Environmental Science&Technology,2009,43(7):2537-43.)、水处理(Energy&Environmental Science,2011,4(3):914-20)、吸附剂(Journal of Hazardous Materials,2009,171(1-3):665-70.)等方面得到了广泛的应用。随着对LDHs材料的深入研究，LDHs又在农药(Architecture and Application ofBiomaterials and Biomolecular Materials,2004,1(0):449-51.)、医药(InternationalJournal of Pharmaceutics,2010,393(1-2):104-1)、合成材料(Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,7120–7128)、生物材料(Chemosphere,2010,80(8):866-71.)等领域中发挥了重要的催化剂作用。到目前为止，LDHs作为硼化物负极表面保护层在硼化物空气电池中还未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的具有保护结构的硼化物合金负极及其操作简便、工艺简单的制备方法，以避免硼化物负极被腐蚀的同时，提高电极界面氢氧根离子传导能力，有效提高电极活性物质利用率的电池放电比容量，降低电极界面阻抗，延长电池寿命。
一方面，本发明提供了一种具有保护结构的硼化物合金负极，包括硼化物合金负极、以及包覆于所述硼化物合金负极表面的具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜。
本发明中，具有保护结构的硼化物合金负极，包含硼化物合金负极(金属硼化物)、以及在金属硼化物表面形成的具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜。其中，具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜可以避免硼化物合金负极被腐蚀，并实现有效快速传导氢氧根离子的能力，进而稳定电极界面，最终实现有效提高电极活性物质利用率和电池放电比容量，延长电池寿命。
较佳地，所述金属硼化物的材料选自Fe-B、Ti-B、V-B、Co-B、Mo-B中的至少一种；所述具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜的材料为Li/Al双金属氢氧化物、Mg/Al双金属氢氧化物、Fe/Co、Fe/Ni和Co/Ni中的至少一种，优选所述具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜中双金属的摩尔比为(1：3)～(3：1)。
较佳地，所述金属硼化物的形貌为颗粒状，粒径为10nm～100μm。
较佳地，所述双金属氢氧化物保护膜的厚度为1nm～1μm。
较佳地，所述金属硼化物和具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜的质量比为1：(0.001～0.1)。
另一方面，本发明提供了一种上述的具有保护结构的硼化物合金负极的制备方法，包括：
(1)将金属硼化物粉体和负电性保护膜材料加入到水中，并调节pH为8～10，混合均匀后，得到混合溶液A；
(2)将所得混合溶液A逐滴加入含有双金属氢氧化物的悬浊液中，搅拌均匀后先经水浴加热处理，再经离心分离、洗涤、干燥，得到所述具有负电性保护膜和双金属氢氧化物复合包覆的金属硼化物；
(3)将所得具有负电性保护膜和双金属氢氧化物复合包覆的金属硼化物在400～650℃下焙烧3～6小时，得到双金属氧化物包覆的金属硼化物；
(4)将所得双金属氧化物包覆的金属硼化物置于碱性溶液中进行搅拌处理，得到所述具有保护结构的硼化物合金负极。
在本公开中，如图1中所示，先在金属硼化物的表面预先活化形成的具有负电性的保护膜(例如，阴离子表面活性剂、聚丙烯酸、氧化石墨烯等)，然后通过静电相互吸引作用将双金属氢氧化物吸附在负电性的保护膜的表面，形成具有负电性保护膜和双金属氢氧化物复合包覆的金属硼化物。然后，进行焙烧法除去负电性保护膜以及双金属氢氧化物层间结构中插入的杂质阴离子，得到具有双金属氧化物包覆的金属硼化物。最后利用双金属氧化物在碱性电解液中重构能力，可逆还原为层状双金属氢氧化物包覆的金属硼化物。所得在金属硼化物表面形成的具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜，可以避免硼化物合金负极被腐蚀，并实现有效快速传导氢氧根离子，稳定电极界面。
较佳地，步骤(1)中，所述负电性保护膜的材料选自阴离子表面活性剂、聚丙烯酸、氧化石墨烯中的至少一种，所述阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠和脂肪醇硫酸钠中的至少一种。
较佳地，步骤(1)中，所述金属硼化物粉体和负电性保护膜材料的摩尔比例为1:(1～3)。
较佳地，步骤(1)中，调节溶液pH的所用化合物包括氨水或/和尿素；优选地，调节溶液pH为8.5～9.5。
较佳地，步骤(2)中，所述含有双金属氢氧化物的悬浊液中双金属氢氧化物和金属硼化物粉体的质量比为(0.1～10)：1；优选地，所述含有双金属氢氧化物的悬浊液的浓度为1～5g/L。
较佳地，步骤(2)中，所述搅拌的温度为30～40℃，时间为24～48小时；所述水浴加热处理的温度为50～80℃，时间为12～24小时。
较佳地，步骤(3)中，所述焙烧的气氛为含氧气氛，优选空气气氛或氧气气氛。
较佳地，步骤(4)中，所述搅拌处理的温度为60～100℃，时间为12～36小时。
较佳地，所述碱性溶液中溶质为氢氧化钠或/和氢氧化钾；所述碱性溶液的pH为9～11。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明中所制得具有层状双金属氢氧化物保护膜具有较高的氢氧根离子传输能力，有利于降低电极界面阻抗。
(2)本发明中所制得的层状双金属氢氧化物保护膜能有效避免硼化物颗粒被腐蚀，提高活性物质利用率。
(3)本发明所述制备方法操作简便、工艺简单、成本低、环境友好。
附图说明
图1为层状双金属氢氧化物包覆的金属硼化物的合成示意图；
图2为实施例1制备的原始层状双金属氢氧化物包覆的硼化钒的SEM图；
图3为实施例1制备的层状双金属氢氧化物包覆的硼化钒在8M氢氧化钾溶液中60℃条件下浸泡12天后SEM图；
图4为实施例1制备的层状双金属氢氧化物包覆的硼化钒-空气电池放电性能图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，具有保护结构的硼化物合金负极包括：金属硼化物、以及包覆于所述金属硼化物表面的具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜。其中，基于LDHs的优良的阴离子交换性能(具有OH-离子导电能力)，将其作为硼化物空气电池在放电过程中提供OH-离子传输通道，同时抑制硼化物在碱性电解液中的腐蚀反应，还可以提高纳米金属硼化物颗粒的分散性，有利于电极活性物质分布均匀，提高活性物质利用率和放电平台。在可选的实施方式中，具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜的材料为Li/Al双金属氢氧化物(Li/Al摩尔比可为1：(1～3))、Mg/Al双金属氢氧化物(Mg/Al摩尔比可为(1～1/3)：1)、Fe/Co双金属氢氧化物、Fe/Ni双金属氢氧化物和Co/Ni双金属氢氧化物中的至少一种。优选，具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜中双金属的摩尔比可为(1：1)～(2：1)。
在本公开中，金属硼化物(也可称为硼化物合金负极)包含Fe-B(其具体的化学式可为Fe2B、FeB等)、Ti-B(其具体的化学式可为Ti3B4、TiB2等)、V-B(VB2)、Co-B(其具体的化学式可为Co3B、Co2B、CoB等)、Mo-B(其具体的化学式可为Mo2B、MoB、Mo1-xB等)及其两种或两种以上硼化物合金复合形成的负极。在可选的实施方式中，金属硼化物的形貌为颗粒状，粒径可为10nm～100μm。
在本公开中，所述双金属氢氧化物保护膜的厚度可为1nm～1μm。例如，金属硼化物和具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜的质量比可为1：(0.001～0.1)。
在本公开一个实施方式中，先在硼化物合金负极表面预先活化形成的具有负电性的保护膜，然后通过静电相互吸引、焙烧、还原法在金属硼化物表面形成的具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜，以避免硼化物合金负极被腐蚀，并实现有效快速传导氢氧根离子，稳定电极界面。参见图1，以下示例性地说明本发明提供的具有保护结构的硼化物合金负极的制备方法。
双金属氢氧化物的制备。具体来说，准确称量一定比例两种双金属化合物的可溶性盐，配置混合盐溶液，并控制溶液为弱碱性，充分搅拌后加入到高压反应釜中，再将反应釜置于一定温度下水热反应一定时间后，得到悬浊液，并在一定温度下水浴陈化一定时间后，离心洗涤多次，直到上清液的pH中性，真空干燥后，得到的LDHs样品(双金属氢氧化物)备用。所述的两种双金属化合物的可溶性盐包括硝酸盐、卤盐。其中，混合溶液的弱碱性pH的具体值可为8.5～9.5。两种双金属化合物的可溶性盐摩尔比例可为2:1～4:1。所述的充分搅拌时间可为3～6h。所述的水热反应温度可为100～200℃，水热反应时间可为12～24h。所述的水浴温度可为60～80℃，陈化时间可为16～24h。所述的真空干燥的温度和时间分别可为60～80℃和12～24小时。应注意，本发明仅展示采用水热法制备双金属氢氧化物的一个示例，采用其他方法(例如，溶胶-凝胶法、共沉淀法等)制备的双金属氢氧化物也可作为本发明中具有保护结构的硼化物合金负极的原料使用。
在硼化物合金负极表面预先活化形成的具有负电性保护膜。具体来说，将一定摩尔比例的金属硼化物粉体和负电性保护膜材料加入到水中，调节混合溶液的pH，超声分散后，继续搅拌一定时间后，得到混合溶液A(此时，负电性保护膜已包覆于金属硼化物粉体的表面)。其中，预先活化的目的是为了形成负电性保护膜，以更好地吸附双金属氢氧化物。选用的负电性保护膜的材料包含阴离子表面活性剂、聚丙烯酸、氧化石墨烯等。金属硼化物与负电性保护膜材料的摩尔比例可为1:1～1:3，更容易形成完整包覆负电性保护膜，便于吸附更多的双金属氢氧化物，有利于形成致密的双金属氢氧化物包覆层。调节混合溶液pH的化合物包括氨水、尿素等。优选混合溶液A的pH维持在8～10之间。例如，硼化物(硼化钒粉体)在弱碱性条件下表面带有正电荷，能够吸附负电性有机化合物，以在其表面形成负电性保护膜。上述超声处理时间可为1～2小时。上述搅拌时间为5～6小时。
称量一定重量的LDHs样品溶于水，超声分散后得到混合溶液B(计为LDHs悬浊液)。所得混合溶液B的浓度可为1～5g/L。超声处理的时间可为3～4小时。
将均匀分散的混合溶液A逐滴加入LDHs悬浊液中，得到混合物在一定温度下搅拌处理一定时间后，再水浴加热一定时间，得到所述固体。再将所得固体经过离心分离、洗涤、真空干燥(例如，真空干燥的温度和时间分别为60～80℃和12～24h。)得到具有负电性保护膜和LDHs复合包覆的金属硼化物样品。其中，层状双金属氢氧化物保护膜是利用活化保护膜的负电性与双金属离子之间的静电吸引作用形成的，是通过水热合成法实现的。具体老说，主要是通过负电性有机保护膜表面带电基团，如羟基、羧基、酯基等与层状双金属氢氧化物中羟基通过氢键或离子键相互静电作用，使得带负电性保护膜的硼化钒粉体插入到层状双金属氢氧化物的层状结构中，形成具有双层保护结构的硼化钒粉体。其中，搅拌处理温度可为30～40℃。搅拌处理的时间可为24～48h。水浴加热的温度可为50～70℃。水浴加热的时间可为12～24h。
将具有负电性保护膜和LDHs复合包覆的金属硼化物样品，一定温度下焙烧一定时间后，得到双金属氧化物包覆的金属硼化物颗粒。焙烧的温度可为400～650℃。焙烧的时间可为3～6h。在该焙烧温度和时间内除去负电性保护膜以及双金属氢氧化物层间结构中插入的杂质阴离子，得到具有双金属氧化物包覆的金属硼化物。而且，在高温焙烧时，可以去除有机保护层的同时，层状氢氧化物也被脱水，获得双金属氧化物包覆的硼化钒粉体，此时硼化物粉体较初始未包覆的硼化钒粉体的化学稳定性提高，便于存储。
利用双金属氧化物在碱性电解液中重构能力，将双金属氧化物包覆的金属硼化物可逆还原为层状双金属氢氧化物包覆的金属硼化物。具体来说，利用双金属氧化物结构的可逆性，当采用双金属氧化物包覆的硼化钒粉体制备好电极置于碱性电解液中使用时，表面双金属氧化物又吸附氢氧根离子还原为层状双金属氢氧化物，此时就形成了双金属氢氧化包覆的硼化钒电极，且具有氢氧根离子传导能力。作为一个示例，将双金属氧化物包覆的硼化物颗粒置于碱性溶液中，并控制碱性溶液pH，在充氩气保护的反应釜中一定温度下搅拌处理一定时间后，得到固体经过离心分离、洗涤、真空干燥得到LDHs包覆的硼化物样品。可选地，控制碱性溶液的pH为9～11。碱性溶液中溶质可包括氢氧化钠、氢氧化钾等。所述的搅拌处理温度可为60～100℃。所述的搅拌处理的时间可为12～36h。所得具有保护结构的硼化物合金负极中层状双金属氢氧化物是氢氧根离子导体，在放电过程中提供OH-的通道，同时抑制硼化物在碱性电解液中的腐蚀反应。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中若无特殊说，所用VB2粉体的粒径为10nm～100μm。
实施例1：
(1)将VB2粉体(2g)与聚丙烯酸以摩尔比1:1溶于水，用氨水调节pH为9，超声分散1h后，继续搅拌5h，得到浓度为1g/L混合溶液A；
(2)配置摩尔比为1:1的LiNO3和Al(NO3)3.9H2O混合溶液，用尿素调节pH为9，持续搅拌混合溶液4h后，置于高压反应釜中于160℃下反应5h，所得悬浊液与60℃水浴陈化18h，经离心洗涤、真空60℃干燥24h后得到LiAl-LDHs样品配备；
(3)将一定量的LiAl-LDHs(0.1g)溶于水，超声4h后得1g/L混合溶液B，逐滴加入相同体积量的混合溶液A，并在35℃下搅拌24h，在水浴60℃加热24h，所得固体经离心分离、洗涤、真空60℃干燥24h后得到双重包覆的VB2样品；
(4)将该样品在500℃条件下煅烧4h，得到双金属氧化物包覆的VB2样品；
(5)然后将该样品溶于氢氧化钾溶液中，控制碱性溶液pH＝10，在充氩气保护的反应釜中60℃搅拌24h，得到固体经过离心分离、洗涤、真空干燥得到LiAl-LDHs包覆的硼化物样品，其中LiAl-LDHs保护膜的厚度约为0.01μm。
实施例2：
(1)将VB2粉体(2g)与聚丙烯酸以摩尔比1:1溶于水，用氨水调节pH为9，超声分散1h后，继续搅拌5h，得到浓度为1g/L混合溶液A；
(2)配置摩尔比为2:1的LiNO3和Al(NO3)3.9H2O混合溶液，用尿素调节pH为9，持续搅拌混合溶液4h后，置于高压反应釜中于160℃下反应5h，所得悬浊液与60℃水浴陈化18h，经离心洗涤、真空60℃干燥24h后得到LiAl-LDHs样品配备；
(3)将一定量的LiAl-LDHs(0.1g)溶于水，超声4h后得1g/L混合溶液B，逐滴加入相同体积量的混合溶液A，并在35℃下搅拌24h，在水浴60℃加热24h，所得固体经离心分离、洗涤、真空60℃干燥24h后得到双重包覆的VB2样品；
(4)将该样品在500℃条件下煅烧4h，得到双金属氧化物包覆的VB2样品；
(5)然后将该样品溶于氢氧化钾溶液中，控制碱性溶液pH＝10，在充氩气保护的反应釜中60℃搅拌24h，得到固体经过离心分离、洗涤、真空干燥得到LiAl-LDHs包覆的硼化物样品，其中LiAl-LDHs保护膜的厚度约为0.01μm。
实施例3：
(1)将VB2粉体(2g)与聚丙烯酸以摩尔比1:1溶于水，用氨水调节pH为9，超声分散1h后，继续搅拌5h，得到浓度为1g/L混合溶液A；
(2)配置摩尔比为3:1的LiNO3和Al(NO3)3.9H2O混合溶液，用尿素调节pH为9，持续搅拌混合溶液4h后，置于高压反应釜中于160℃下反应5h，所得悬浊液与60℃水浴陈化18h，经离心洗涤、真空60℃干燥24h后得到LiAl-LDHs样品配备；
(3)将一定量的LiAl-LDHs(0.1g)溶于水，超声4h后得1g/L混合溶液B，逐滴加入相同体积量的混合溶液A，并在35℃下搅拌24h，在水浴60℃加热24h，所得固体经离心分离、洗涤、真空60℃干燥24h后得到双重包覆的VB2样品；
(4)将该样品在500℃条件下煅烧4h，得到双金属氧化物包覆的VB2样品；
(5)然后将该样品溶于氢氧化钾溶液中，控制碱性溶液pH＝10，在充氩气保护的反应釜中60℃搅拌24h，得到固体经过离心分离、洗涤、真空干燥得到LiAl-LDHs包覆的硼化物样品，其中LiAl-LDHs保护膜的厚度约为0.01μm。
实施例4：
(1)将VB2粉体(2g)与聚丙烯酸以摩尔比1:1溶于水，用氨水调节pH为9，超声分散1h后，继续搅拌5h，得到浓度为1g/L混合溶液A；
(2)配置摩尔比为1:1的Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O混合溶液，用尿素调节pH为9，持续搅拌混合溶液4h后，置于高压反应釜中于160℃下反应5h，所得悬浊液与60℃水浴陈化18h，经离心洗涤、真空60℃干燥24h后得到MgAl-LDHs样品配备；
(3)将一定量的MgAl-LDHs(0.1g)溶于水，超声4h后得1g/L混合溶液B，逐滴加入相同体积量的混合溶液A，并在35℃下搅拌24h，在水浴60℃加热24h，所得固体经离心分离、洗涤、真空60℃干燥24h后得到双重包覆的VB2样品；
(4)将该样品在500℃条件下煅烧4h，得到双金属氧化物包覆的VB2样品；
(5)然后将该样品溶于氢氧化钾溶液中，控制碱性溶液pH＝10，在充氩气保护的反应釜中60℃搅拌24h，得到固体经过离心分离、洗涤、真空干燥得到MgAl-LDHs包覆的硼化物样品，其中MgAl-LDHs保护膜的厚度约为0.01μm。
实施例5：
(1)将VB2粉体(2g)与聚丙烯酸以摩尔比1:1溶于水，用氨水调节pH为9，超声分散1h后，继续搅拌5h，得到浓度为1g/L混合溶液A；
(2)配置摩尔比为2:1的Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O混合溶液，用尿素调节pH为9，持续搅拌混合溶液4h后，置于高压反应釜中于160℃下反应5h，所得悬浊液与60℃水浴陈化18h，经离心洗涤、真空60℃干燥24h后得到MgAl-LDHs样品配备；
(3)将一定量的MgAl-LDHs(0.1g)溶于水，超声4h后得1g/L混合溶液B，逐滴加入相同体积量的混合溶液A，并在35℃下搅拌24h，在水浴60℃加热24h，所得固体经离心分离、洗涤、真空60℃干燥24h后得到双重包覆的VB2样品；
(4)将该样品在500℃条件下煅烧4h，得到双金属氧化物包覆的VB2样品；
(5)然后将该样品溶于氢氧化钾溶液中，控制碱性溶液pH＝10，在充氩气保护的反应釜中60℃搅拌24h，得到固体经过离心分离、洗涤、真空干燥得到MgAl-LDHs包覆的硼化物样品，其中MgAl-LDHs保护膜的厚度约为0.01μm。
实施例6：
(1)将VB2粉体(2g)与聚丙烯酸以摩尔比1:1溶于水，用氨水调节pH为9，超声分散1h后，继续搅拌5h，得到混合溶液A；
(2)配置摩尔比为3:1的Mg(NO3)2.6H2O和Al(NO3)3.9H2O混合溶液，用尿素调节pH为9，持续搅拌混合溶液4h后，置于高压反应釜中于160℃下反应5h，所得悬浊液与60℃水浴陈化18h，经离心洗涤、真空60℃干燥24h后得到MgAl-LDHs样品配备；
(3)将一定量的MgAl-LDHs(0.1g)溶于水，超声4h后得1g/L混合溶液B，逐滴加入相同体积量的混合溶液A，并在35℃下搅拌24h，在水浴60℃加热24h，所得固体经离心分离、洗涤、真空60℃干燥24h后得到双重包覆的VB2样品；
(4)将该样品在500℃条件下煅烧4h，得到双金属氧化物包覆的VB2样品；
(5)然后将该样品溶于氢氧化钾溶液中，控制碱性溶液pH＝10，在充氩气保护的反应釜中60℃搅拌24h，得到固体经过离心分离、洗涤、真空干燥得到MgAl-LDHs包覆的硼化物样品，其中MgAl-LDHs保护膜的厚度约为0.01μm。
图2为实施例1制备的原始Li/Al层状双金属氢氧化物包覆的硼化钒的SEM图，从图中可知硼化钒颗粒表面包覆致密的由层状结构组成的保护膜；
图3为实施例1制备的层状双金属氢氧化物包覆的硼化钒在8M氢氧化钾溶液中60℃条件下浸泡12天后SEM图，从图中可知浸泡后具有层状氢氧化物保护的硼化钒粉体形貌没有发生变化，说明该保护膜具有较好的耐碱腐蚀性能；
图4为利用实施例1制备的层状双金属氢氧化物包覆的硼化钒制备的层状双金属氢氧化物包覆的硼化钒空气电池的放电性能图。其中“1”为硼化钒-空气电池，其正极活性材料为氧气，电解液为氢氧化钾(浓度8mol/L)。其中“2”为层状双金属氢氧化物包覆的硼化钒-空气电池，其正极活性材料为氧气，电解液为氢氧化钾(浓度8mol/L)。从图中可知由具有层状氢氧化物保护的硼化钒组装的空气电池具有更高的放电比容量，说明层状氢氧化物保护膜能够抑制副反应发生，有效提升了硼化钒负极的活性物质利用率。

Claims (14)

1.一种具有保护结构的硼化物合金负极，其特征在于，包括金属硼化物、以及包覆于所述金属硼化物表面的具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜。
2.根据权利要求1所述的具有保护结构的硼化物合金负极，其特征在于，所述金属硼化物的材料选自Fe-B、Ti-B、V-B、Co-B、Mo-B中的至少一种；所述具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜的材料为Li/Al双金属氢氧化物、Mg/Al双金属氢氧化物、Fe/Co、Fe/Ni和Co/Ni中的至少一种，优选所述具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜中双金属的摩尔比为（1：3）～（3：1）。
3.根据权利要求1或2所述的具有保护结构的硼化物合金负极，其特征在于，所述金属硼化物的形貌为颗粒状，粒径为10nm～100μm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述具有保护结构的硼化物合金负极，其特征在于，所述双金属氢氧化物保护膜的厚度为1nm～1μm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的具有保护结构的硼化物合金负极，其特征在于，所述金属硼化物和具有层状结构的双金属氢氧化物保护膜的质量比为1：（0.001～0.1）。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述的具有保护结构的硼化物合金负极的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将金属硼化物粉体和负电性保护膜材料加入到水中，并调节溶液pH为8～10，混合均匀后，得到混合溶液A；
（2）将所得混合溶液A逐滴加入含有双金属氢氧化物的悬浊液中，搅拌均匀后先经水浴加热处理，再经离心分离、洗涤、干燥，得到所述具有负电性保护膜和双金属氢氧化物复合包覆的金属硼化物；
（3）将所得具有负电性保护膜和双金属氢氧化物复合包覆的金属硼化物在400～650℃下焙烧3～6小时，得到双金属氧化物包覆的金属硼化物；
（4）将所得双金属氧化物包覆的金属硼化物置于碱性溶液中进行搅拌处理，得到所述具有保护结构的硼化物合金负极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述负电性保护膜的材料选自阴离子表面活性剂、聚丙烯酸、氧化石墨烯中的至少一种，所述阴离子表面活性剂选自烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠和脂肪醇硫酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属硼化物粉体和负电性保护膜材料的摩尔比例为1:（1～3）。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，调节溶液 pH的所用化合物包括氨水或/和尿素；优选地，调节溶液pH为8.5～9.5。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含有双金属氢氧化物的悬浊液中双金属氢氧化物和金属硼化物粉体的质量比为（0.1～10）：1；优选地，所述含有双金属氢氧化物的悬浊液的浓度为1～5g/L。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的温度为30～40℃，时间为24～48小时；所述水浴加热处理的温度为50～70℃，时间为12～24小时。
12.根据权利要求6-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述焙烧的气氛为含氧气氛，优选空气气氛或氧气气氛。
13.根据权利要求6-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述搅拌处理的温度为60～100℃，时间为12～36小时。
14.根据权利要求6-13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液中溶质为氢氧化钠或/和氢氧化钾；所述碱性溶液的pH为9～11。
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