CN107720718B - 一种高电压nasicon结构水系钠离子电池用负极材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高电压NASICON结构水系钠离子电池用负极材料，所述负极材料的化学通式为：AxTi2‑yMy(PO4)3‑δNδ。一种高电压NASICON结构水系钠离子电池用负极材料的合成方法，包括如下步骤：将碱金属元素A源、二氧化钛、掺杂元素M源、磷酸、取代酸根N对应的酸以及去离子水混合，得到前驱体凝胶；利用凝胶热法对前驱体凝胶进行反应合成，得到目标产物。本发明的有益效果是：具有高的充放电平台电压，降低了水系钠离子电池负极在充电时的析氢程度；具有简单易操作，工业化程度高，制造成本低，稳定性高的特点。

Description

一种高电压NASICON结构水系钠离子电池用负极材料及其合 成方法
技术领域
本发明涉及一种高电压NASICON结构水系钠离子电池用负极材料及其合成方法。
背景技术
能源是社会的发展的基础，煤炭石油等资源的不可再生性促进了水能、风能、太阳能等可再生新能源的快速发展。但一直以来限制可再生新能源规模化发展的关键限制因素之一是储能技术。锂离子储能设备在很多领域得到了广泛研究发展和应用，但锂资源的储量极大的限制了其在大规模储能方面的应用。钠作为锂元素的同族元素，性质与锂相似，且资源丰富，开发技术成熟，因此，室温钠离子电池得到了研究者们广泛的研究和发展。钠离子电池工作原理与锂离子电池相似，是一种可逆的摇椅式脱嵌钠离子的过程，通过正负极在充放电过程中的氧化还原反应可逆脱嵌钠离子达到电池的充放电作用。有机体系钠离子电池所使用的有机电解液沸点低，易燃易爆，易出现安全问题，极大的限制了有机体系钠离子电池的规模化。水系钠离子电池采用钠盐的水溶液作为电解质，具有成本低，安全性高的特点，是大规模储能的极佳选择。目前水系钠离子电池常用的负极材料主要包括活性炭和磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3),但活性炭比容量低、振实密度低、材料成本高；磷酸钛钠(NaTi2(PO4)3)放电平台电位较低(2.1V vs Na+/Na)与析氢电位有较大的过电势，在电池充电过程中析氢程度大，严重影响电池的循环稳定性和安全性，限制了其作为水系钠离子电池负极材料的使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高电压NASICON结构水系钠离子电池用负极材料及其合成方法，以克服上述现有技术中的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高电压NASICON结构水系钠离子电池用负极材料，所述负极材料的化学通式为：AxTi2-yMy(PO4)3-δNδ；
其中，x＞0，0＜y≤1，0≤δ≤0.1，且x，y,δ满足关系，ax+4(2-y)+by＝3(3-δ)+cδ，a、b、c分别为A、M、N的化合价。
本发明的有益效果是：具有高的充放电平台电压，降低了水系钠离子电池负极在充电时的析氢程度。
进一步，所述A为碱金属元素，所述A为Na+、K+、Zn2+中的一种，所用A源包括NaH2PO4、Na2HPO4、Na2CO3、KH2PO4、K2HPO4、ZnH2PO4。
进一步，所述M为掺杂元素，所述M包括Fe3+、B3+、Cr3+、Al3+、Ga3+、Sc3+、V3+、Co2+、Cu2+、Ni2+、Nb5+、Sn4+、Sb5+、Zr2+中的一种或多种的组合，所用M源包括M的氧化物、磷酸盐和硝酸盐。
进一步，所述N为取代酸根，所述N包括P2O7 4-、BO3 3-中的一种，所用N源包括Na4P2O7、H3BO3。
一种高电压NASICON结构水系钠离子电池用负极材料的合成方法，包括如下步骤：
S100、将碱金属元素A源、二氧化钛、掺杂元素M源、磷酸、取代酸根N对应的酸以及去离子水混合，得到前驱体凝胶；
S200、利用凝胶热法对前驱体凝胶进行反应合成，得到目标产物。
采用上述进一步的有益效果是：具有简单易操作，工业化程度高，制造成本低，稳定性高的特点，磷酸的使用具有双重作用：参与化学反应；与起始原料水合物中的水形成氢键，形成前驱体凝胶。
进一步，所述碱金属元素A源、二氧化钛、掺杂元素M源、磷酸、取代酸根N对应的酸以及去离子水的计量比为：A:Ti:M:PO4 3-:N：H2O＝x:2-y:y:(1～3)(3-δ):δ：(0.75～6)(3-δ)。
进一步，所述凝胶热法的具体步骤包括：
S210、将前驱体凝胶转移至反应釜中；
S220、将装有前驱体凝胶的反应釜置于烘箱内进行加热，待反应结束后取出反应产物；
S230、将反应产物离心清洗后，进行干燥，得到目标产物。
进一步，所述前驱体凝胶转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中。
进一步，所述加热的温度为80℃至200℃，加热时间为6h至72h。
进一步，所述干燥的温度为80℃至100℃，干燥的时间为10h至24h。
附图说明
图1为利用本发明所合成材料Na1.7Ti1.3Fe0.7(PO4)3的X射线粉末衍射图谱(XRD图谱)；
图2为利用本发明所合成材料Na1.7Ti1.3Fe0.7(PO4)3在以金属钠为对电极组装的扣式电池的放电电压-比容量曲线；
图3为利用本发明所合成材料Na1.5Ti1.5Co0.5(PO4)3的X射线粉末衍射图谱(XRD图谱)；
图4为利用本发明所合成材料Na1.5Ti1.5Co0.5(PO4)3在以金属钠为对电极组装的扣式电池的放电电压-比容量曲线；
图5为利用本发明所合成材料Na1.7Ti1.3Ni0.7(PO4)3的X射线粉末衍射图谱(XRD图谱)；
图6为利用本发明所合成材料Na1.7Ti1.3Ni0.7(PO4)3在以金属钠为对电极组装的扣式电池的放电电压-比容量曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例一：如图1所示，一种高电压NASICON结构水系钠离子电池用负极材料，所述负极材料的化学通式为：Na1.7Ti1.3Fe0.7(PO4)3；
所述Na1.7Ti1.3Fe0.7(PO4)3的合成方法，包括如下步骤：
S100、按比例Na:Ti:Fe＝1.7:1.3:0.7称取2.0397g磷酸二氢钠(NaH2PO4)、1.0383g二氧化钛(TiO2)、0.5589g三氧化二铁(Fe2O3)，以及取质量分数为85％的磷酸(H3PO4)2ml和1ml去离子水，其中，H3PO4用量需适当大于化学计量比，将称取的NaH2PO4、TiO2、Fe2O3置于玛瑙研钵中，同时加入适量无水乙醇至玛瑙研钵中，然后进行充分混合和研磨，直至所加无水乙醇完全蒸发，得到颗粒细小、混合均匀的粉末，再向玛瑙研钵中加入称取的H3PO4、去离子水，继续进行充分的研磨混合，得到细腻，混合均匀的前驱体凝胶；
S200、将得到的前驱体凝胶转移至50ml聚四氟乙烯(PTFE)反应釜釜衬中，并将反应釜釜衬装入不锈钢反应釜内，再将装有前驱体凝胶的不锈钢反应釜放置于鼓风烘箱中，升温至80～200℃，加热6～72h，其中，温度最好为180℃左右，加热时间最好为10h，加热结束后，让反应釜冷却至室温，取出反应产物，分别以去离子水和无水乙醇进行离心清洗3次，然后在80℃-100℃的温度下干燥10h-24h，其中，干燥温度最好为80℃，干燥时间最好为12h，即得到目标产品Na1.7Ti1.3Fe0.7(PO4)3。
其中，在对原料进行研磨时可以使用球磨机进行大批量混合研磨，从而提高生产效率和产品数量。所用不锈钢反应釜仅为示例性操作，可以使用大型搅拌反应釜进行大批量的产品合成并提高前驱体凝胶的整体均匀性，从而提高生产效率和产品数量。
图2为利用本发明所合成材料Na1.7Ti1.3Fe0.7(PO4)3在以金属钠为对电极组装的扣式电池的放电电压-比容量曲线，其中，由本发明所合成材料Na1.7Ti1.3Fe0.7(PO4)3的充放电平台电压明显优于NaTi2(PO4)3的理论充放电平台电压。
实施例二：如图3所示，一种高电压NASICON结构水系钠离子电池用负极材料，所述负极材料的化学通式为：Na1.5Ti1.5Co0.5(PO4)3；
所述Na1.5Ti1.5Co0.5(PO4)3的合成方法，包括如下步骤：
S100、按比例Na:Ti:Co＝1.5:1.5:0.5称取2.3996g磷酸二氢钠(NaH2PO4)、1.1975g二氧化钛(TiO2)、1.2454g四水合乙酸钴(Co(ac)2·4H2O)，以及取质量分数为85％的磷酸(H3PO4)2ml和1ml去离子水，其中，H3PO4用量需适当大于化学计量比，将称取的NaH2PO4、TiO2、Co(ac)2·4H2O置于玛瑙研钵中，同时加入适量无水乙醇至玛瑙研钵中，然后进行充分混合和研磨，直至所加无水乙醇完全蒸发，得到颗粒细小、混合均匀的粉末，再向玛瑙研钵中加入称取的H3PO4、去离子水，继续进行充分的研磨混合，得到细腻，混合均匀的前驱体凝胶；
S200、将得到的前驱体凝胶转移至50ml聚四氟乙烯(PTFE)反应釜釜衬中，并将反应釜釜衬装入不锈钢反应釜内，再将装有前驱体凝胶的不锈钢反应釜放置于鼓风烘箱中，升温至80～200℃，加热6～72h，其中，温度最好为180℃左右，加热时间最好为10h，加热结束后，让反应釜冷却至室温，取出反应产物，分别以去离子水和无水乙醇进行离心清洗3次，然后在80℃-100℃的温度下干燥10h-24h，其中，干燥温度最好为80℃，干燥时间最好为12h，即得到目标产品Na1.5Ti1.5Co0.5(PO4)3。
其中，在对原料进行研磨时可以使用球磨机进行大批量混合研磨，从而提高生产效率和产品数量。所用不锈钢反应釜仅为示例性操作，可以使用大型搅拌反应釜进行大批量的产品合成并提高前驱体凝胶的整体均匀性，从而提高生产效率和产品数量。
图4为利用本发明所合成材料Na1.5Ti1.5Co0.5(PO4)3在以金属钠为对电极组装的扣式电池的放电电压-比容量曲线，其中，由本发明所合成材料Na1.5Ti1.5Co0.5(PO4)3的充放电平台电压明显优于NaTi2(PO4)3的理论充放电平台电压。
实施例三：如图5所示，一种高电压NASICON结构水系钠离子电池用负极材料，所述负极材料的化学通式为：Na1.7Ti1.3Ni0.7(PO4)3；
所述Na1.7Ti1.3Ni0.7(PO4)3的合成方法，包括如下步骤：
S100、按比例Na:Ti:Ni＝1.7:1.3:0.7称取2.8795g磷酸二氢钠(NaH2PO4)、1.0378g二氧化钛(TiO2)、2.0355g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，以及取质量分数为85％的磷酸(H3PO4)2ml和1ml去离子水，其中，H3PO4用量需适当大于化学计量比，将称取的NaH2PO4、TiO2、Ni(NO3)2·6H2O置于玛瑙研钵中，同时加入适量无水乙醇至玛瑙研钵中，然后进行充分混合和研磨，直至所加无水乙醇完全蒸发，得到颗粒细小、混合均匀的粉末，再向玛瑙研钵中加入称取的H3PO4、去离子水，继续进行充分的研磨混合，得到细腻，混合均匀的前驱体凝胶；
S200、将得到的前驱体凝胶转移至50ml聚四氟乙烯(PTFE)反应釜釜衬中，并将反应釜釜衬装入不锈钢反应釜内，再将装有前驱体凝胶的不锈钢反应釜放置于鼓风烘箱中，升温至80～200℃，加热6～72h，其中，温度最好为180℃左右，加热时间最好为10h，加热结束后，让反应釜冷却至室温，取出反应产物，分别以去离子水和无水乙醇进行离心清洗3次，然后在80℃-100℃的温度下干燥10h-24h，其中，干燥温度最好为80℃，干燥时间最好为12h，即得到目标产品Na1.7Ti1.3Ni0.7(PO4)3。
其中，在对原料进行研磨时可以使用球磨机进行大批量混合研磨，从而提高生产效率和产品数量。所用不锈钢反应釜仅为示例性操作，可以使用大型搅拌反应釜进行大批量的产品合成并提高前驱体凝胶的整体均匀性，从而提高生产效率和产品数量。
图6为利用本发明所合成材料Na1.7Ti1.3Ni0.7(PO4)3在以金属钠为对电极组装的扣式电池的放电电压-比容量曲线，其中，由本发明所合成材料Na1.7Ti1.3Ni0.7(PO4)3的充放电平台电压明显优于NaTi2(PO4)3的理论充放电平台电压。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (2)

1.一种高电压NASICON结构水系钠离子电池用负极材料，其特征在于，所述负极材料的化学通式为：NaxTi2-yMy(PO4)3-δNδ；
其中，x＞0，0＜y≤1，0≤δ≤0.1，且x，y,δ满足关系，ax+4(2-y)+by＝3(3-δ)+cδ，a、b、c分别为Na、M、N的化合价，所述M为掺杂元素，所述M包括Fe3+、Co2+或Ni2+；
其合成方法包括如下步骤：
S100、将Na源、二氧化钛、掺杂元素M源、磷酸、取代酸根N对应的酸以及去离子水混合，Na源、二氧化钛、掺杂元素M源、磷酸、取代酸根N对应的酸以及去离子水的计量比为：Na:Ti:M:PO4 3-:N：H2O＝x:2-y:y:(1～3)(3-δ):δ：(0.75～6)(3-δ)，得到前驱体凝胶；
S200、利用凝胶热法对前驱体凝胶进行反应合成，得到目标产物；
凝胶热法的具体步骤包括：
S210、将前驱体凝胶转移至反应釜中；
S220、将装有前驱体凝胶的反应釜加热，加热的温度为80℃至200℃，加热时间为6h至72h，待反应结束后取出反应产物；
S230、将反应产物离心清洗后，进行干燥，干燥的温度为80℃至100℃，干燥的时间为10h至24h。
2.根据权利要求1所述的一种高电压NASICON结构水系钠离子电池用负极材料，其特征在于，所述N为取代酸根，所述N包括P2O7 4-、BO3 3-中的一种，所用N源包括Na4P2O7、H3BO3。
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