CN110048088B

CN110048088B - 锂二次电池

Info

Publication number: CN110048088B
Application number: CN201910034658.7A
Authority: CN
Inventors: 金寿镐; 姜旼求; 都永勋; 赵镛显
Original assignee: SK On Co Ltd
Current assignee: SK On Co Ltd
Priority date: 2018-01-15
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2024-03-05
Anticipated expiration: 2039-01-15
Also published as: KR20190086957A; KR102504642B1; CN110048088A; KR102457285B1; US20220352494A1; US11430975B2; KR20220148138A; US20190221829A1

Abstract

本发明涉及包括正极、负极、隔膜和非水电解质溶液的锂二次电池。该正极包括第一正极活性材料以及第二正极活性材料，其中在第一正极活性材料中包含的至少一种金属在中心部分和表面部分之间具有浓度梯度区域，且第二正极活性材料具有单颗粒结构。该锂二次电池具有改善的寿命和穿刺稳定性。

Description

锂二次电池

相关申请的交叉引用和优先权声明

本申请要求于2018年1月15日在韩国知识产权局(KIPO)提交的韩国专利申请第10-2018-0005123号的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及锂二次电池。更具体地，本发明涉及包含锂金属氧化物作为活性材料的锂二次电池。

背景技术

随着信息和显示技术的发展，可以反复充电和放电的二次电池已被广泛用作诸如便携式摄像机、移动电话、膝上型计算机等移动电子设备的电源。近来，正在开发包括二次电池的电池组并将其用作诸如混合动力汽车的环保型车辆的电源。

二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于高工作电压和每单位重量的能量密度、高充电率、紧凑尺寸而突出。

例如，锂二次电池可包括电极组件以及浸没该电极组件的电解质，其中该电极组件包括正极、负极和隔膜层。锂二次电池还可包括具有例如袋状的外壳。

最近，随着锂二次电池的应用范围的扩大，锂二次电池可以在更苛刻的条件下(例如在高温条件或低温条件下)操作。

然而，用作锂二次电池的正极活性材料的锂过渡金属氧化物或锂金属复合氧化物可能变得热不稳定，因为当锂二次电池在高温下以完全充电状态储存时，金属成分可能从正极释放或分离。此外，内部短路可能由外部冲击引起，从而由于急剧的热量增加而引发燃烧。

例如，韩国专利申请公开文本第2006-0134631号公开了一种具有芯部分和壳部分的正极活性材料，其可能无法提供足够的寿命和稳定性。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池，其具有改善的电气和机械可靠性以及稳定性。

根据示例性实施方式，锂二次电池包括含有第一正极活性材料和第二正极活性材料的正极、负极以及介于该正极和该负极之间的隔膜。第一正极活性材料包括锂金属氧化物，其在中心部分和表面之间包含浓度梯度区域。第二正极活性材料包括具有单颗粒结构的锂金属氧化物。

在一些实施方式中，单颗粒结构可包括单晶结构。

在一些实施方式中，第一正极活性材料可包括由化学式1表示的第一锂金属氧化物。

[化学式1]

Li_xM1_aM2_bM3_cO_y

在化学式1中，M1、M2和M3中的至少一个可在第一金属氧化物的中心部分和第一金属氧化物的表面部分之间具有浓度梯度区域。在化学式1中，M1、M2和M3可选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B，0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，且0<a+b+c≤1。

在一些实施方式中，在化学式1中，M1可以是Ni，0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4。

在一些实施方式中，在化学式1中，M1可以是Ni，0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。

在一些实施方式中，第二正极材料可包括由化学式2表示的第二锂金属氧化物。

[化学式2]

Li_xNi_aCo_bMn_cM4_dM5_eO_y

在化学式2中，M4可以包括选自Ti、Zr、Al、Mg和Cr中的至少一种，M5可以包括选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种，0<x<1.5，2≤y≤2.02，0.313≤a≤0.353，0.313≤b≤0.353，0.313≤c≤0.353，0≤d≤0.03，0≤e≤0.03，且0.98≤a+b+c≤1.02。

在一些实施方式中，第二锂金属氧化物可包括Li_1.0Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂。

在一些实施方式中，第二正极活性材料可具有初级颗粒形状。

在一些实施方式中，在DSC测量中，第二正极活性材料可在320℃或更高温度下显示出25J/g或更低的放热峰。

在一些实施方式中，第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合重量比可以在80:20至10:90的范围内。

在一些实施方式中，第一正极活性材料和第二正极活性材料的混合重量比可以在50:50至10:90的范围内。

根据如上所述的示例性实施方式，通过使用具有浓度梯度的正极活性材料和具有单颗粒结构的正极活性材料，可以实现具有高能量密度的锂二次电池。另外，还可以改善锂二次电池的过充电和穿刺稳定性以及寿命。

附图说明

图1A和1B是SEM(扫描电子显微镜)图像，示出了具有由多个初级颗粒形成的二级颗粒结构的锂金属氧化物；

图2A和2B是根据示例性实施方式的具有单晶结构的锂金属氧化物的SEM图像；

图3是根据一些示例性实施方式的第二正极活性材料以及常规正极活性材料的DSC(差示扫描量热法)分析图；和

图4A和4B分别是显示根据比较例8和实施例8的电池的过充电评价的图。

具体实施方式

根据本发明的示例性实施方式，提供一种锂二次电池，其包括正极，所述正极包含具有浓度梯度区域的第一正极活性材料和具有单颗粒结构的第二正极活性材料。锂二次电池还包括负极以及介于该正极和该负极之间的隔膜层。锂二次电池可具有改善的过充电和穿刺稳定性、以及延长的寿命。

在下文中，将参考附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参考附图描述的这些实施方式是为了进一步理解本发明的精神，而并非限制如在具体实施方式和所附权利要求中所公开的欲保护的主题。

本文使用的术语“第一”和“第二”并非旨在指定对象的数量或顺序，而是仅用于标识不同的元素或对象。

<正极>

根据示例性实施方式，锂二次电池的正极可包括第一正极活性材料和第二正极活性材料。第一正极活性材料可在中心部分和表面部分之间包括浓度梯度区域，并且第二正极活性材料可具有单颗粒结构。在示例性实施方式中，第一正极活性材料可包括第一锂金属氧化物，其中包含的至少一种金属可在中心部分和表面部分之间具有浓度梯度区域，从而使得该锂二次电池的寿命长于包括具有固定浓度的正极活性材料的锂二次电池的寿命。

本文使用的术语“浓度梯度区域”可以表示具有浓度分布的区域，该浓度分布可以在中心部分和表面部分之间以均匀的趋势或倾向改变。均匀的趋势可包括增加趋势或减少趋势。然而，在不脱离本发明构思的范围的情况下，还包括浓度梯度区域中的部分偏差或部分不同趋势。

在一些实施方式中，本文使用的术语“中心部分”可以包括距离正极活性材料颗粒的中心点约0.1μm的半径内的区域。本文使用的术语“表面部分”可以表示距离正极活性材料颗粒的最外表面约0.1μm厚度的区域。

第一锂金属氧化物可由下面的化学式1表示。

[化学式1]

Li_xM1_aM2_bM3_cO_y

在上述化学式1中，M1、M2和M3可包括选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B中的至少一种。在化学式1中，0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，且0<a+b+c≤1。

在示例性实施方式中，M1、M2和M3中的至少一个可具有从中心部分到表面部分的连续浓度梯度。

在一些实施方式中，M1、M2和M3中的至少一个可具有浓度从中心部分到表面部分增加的浓度梯度区域，并且其他可具有浓度从中心部分到表面部分减小的浓度梯度区域。

在一些实施方式中，M1、M2和M3中的一个可具有浓度从中心部分到表面部分增加的浓度梯度区域，另一个可具有浓度从中心部分到表面部分减小的浓度梯度区域，剩余一个可具有从中心部分到表面部分的恒定浓度。

例如，M1、M2和M3可以分别是Ni、Co和Mn。Ni可具有浓度从中心部分到表面部分减小的浓度梯度区域。Co可具有从中心部分到表面部分的恒定浓度。Mn可具有浓度从中心部分到表面部分增加的浓度梯度区域。

在一些实施方式中，第一锂金属氧化物可具有相对高含量的镍(Ni)。

例如，在根据本发明的第一锂金属氧化物中，镍的摩尔比可为约0.6至约0.95，优选约0.7至约0.9。当上述化学式1中的M1为Ni时，0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4，优选0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。

在一些实施方式中，第一锂金属氧化物的粒度没有特别限制，例如，约3μm至约25μm。

在一些实施方式中，第一正极活性材料还可在第一锂金属氧化物上包括涂层。涂层可以通过包含金属或金属氧化物来形成。例如，涂层可包含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、其合金或其氧化物。它们可以单独使用，也可以混合使用。

在一个实施方式中，根据本发明实施方式的第一正极活性材料可以是掺杂有金属组分的第一锂金属氧化物。可掺杂金属可以是Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、V、W及其组合。

传统的正极活性材料使用镍来改善电池的容量。然而，当镍含量增加时，电池的寿命和电池稳定性降低。

根据本发明示例性实施方式的正极活性材料可以使用具有高Ni含量的正极活性材料和具有单颗粒结构的正极活性材料，以防止寿命降低且改善电池稳定性。因此，使用根据本发明实施方式的正极活性材料的锂二次电池可以在保持高容量的同时获得改善的寿命、过充电和穿刺稳定性。

根据本发明的示例性实施方式，第二正极活性材料可包括具有单颗粒结构的第二锂金属氧化物。

例如，单颗粒结构可包括单晶结构或多个晶体熔融在一起成为一个颗粒的结构。优选地，单晶结构可具有改善的寿命和穿刺稳定性。

在本发明中，正极活性材料的单颗粒结构(例如，单晶结构)可表示其中一种锂金属氧化物颗粒起到正极活性材料作用的结构。

图1A和1B显示了正极活性材料的一般结构的图像，图2A和2B显示了具有单颗粒结构的正极活性材料的结构的图像。

在图1A和1B的正极活性材料中，初级颗粒聚集形成二级颗粒，二级颗粒可以起到正极活性材料颗粒的作用。但是，在图2A和2B的正极活性材料中，初级颗粒可以起到正极活性材料颗粒的作用。

根据本发明的一个实施方式，具有单颗粒结构的第二正极活性材料可以在耐热性方面优于二级颗粒型的正极活性材料，以提高电池的安全性。例如，在DSC测量中，具有单颗粒结构的正极活性材料在320℃以上的温度下可具有25J/g或更低的放热峰。

因此，根据本发明的具有单颗粒结构的正极活性材料可以改善电池的过充电和穿刺稳定性。例如，当使用常规正极活性材料(例如，二级颗粒型)和第一正极活性材料的混合物的二次电池被穿刺时，可能发生过电流。因此，由于在短时间内产生大量热能，因此二次电池可能被点燃或爆炸。然而，当混合第二正极活性材料和第一正极活性材料时，即使二次电池被穿刺并且过电流流动，热能量也显著减少。因此，可以防止电池易燃。

在本发明的一个实施方式中，具有单颗粒结构的第二锂金属氧化物可以由化学式2表示。

[化学式2]

Li_xNi_aCo_bMn_cM4_dM5_eO_y

在上述化学式2中，M4可以包括选自Ti、Zr、Al、Mg和Cr中的至少一种，M5可以包括选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种，0<x<1.5，2≤y≤2.02，0.313≤a≤0.353，0.313≤b≤0.353，0.313≤c≤0.353，0≤d≤0.03，0≤e≤0.03，且0.98≤a+b+c≤1.02。

在一些实施方式中，单颗粒结构的第二锂金属氧化物可包含具有相同摩尔比的镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)，作为金属组分。例如，第二锂金属氧化物可包括Li_1.0Ni_1/3Co_1/3Mn_1/ ₃O₂。

可通过混合具有单颗粒结构的第二正极活性材料、以及至少一种上述金属在中心部分和表面部分之间具有浓度梯度区域的第一正极活性材料，来获得改善的寿命、过充电和穿刺稳定性。

在一些实施方式中，第二锂金属氧化物的粒度没有特别限制，例如，约3μm至约10μm。

在一些实施方式中，第二正极活性材料还可在第二锂金属氧化物上包括涂层。涂层可以通过包含金属或金属氧化物来形成。例如，涂层可包含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、其合金或其氧化物。它们可以单独使用，也可以混合使用。

根据本发明示例性实施方式的正极活性材料可包含重量比为80:20至10:90的第一正极活性材料和第二正极活性材料，以显示改善的寿命，第一正极活性材料和第二正极活性材料可以以50:50至10:90的重量比混合。更优选地，当重量比为50:50至10:90时，可以获得改善的寿命。

<负极>

根据本发明实施方式的负极可包括负极活性材料，并且本领域已知的能够吸收和解吸锂离子的任何材料可用作负极活性材料，而没有任何特别限制。例如，碳材料(如结晶碳、无定形碳、碳复合材料和碳纤维)、锂金属、锂和其他元素的合金、硅或锡等。无定形碳的实例可包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低温度下烧制的中间相碳微球(MCMB)、以及中间相沥青基碳纤维(MPCF)。结晶碳可包括石墨基材料，特别是天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB和石墨化MPCF。作为与锂构成合金的另一种元素，可使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。

<锂二次电池>

根据本发明的一些实施方式的锂二次电池可包括正极、负极和非水电解质溶液，并且可包括根据本发明如上所述的一些实施方式的正极活性材料和负极活性材料。

正极浆料和负极浆料可以通过将溶剂、粘合剂、导电材料和分散剂分别与根据本发明的正极活性材料和负极活性材料混合并搅拌来制备。可以通过干燥和压缩正极浆料和负极浆料来生产正极和负极。

可以使用本领域中使用的粘合剂而没有任何特别限制。例如，有机基粘合剂如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，或水基粘合剂如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，SBR可以与增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。

导电材料可包括常规导电碳材料，而没有任何特别限制。

集电器可以是具有高导电性并且易于粘附到正极活性材料和负极活性材料的混合物的金属，并且可以使用在电池的电压范围内不起反应的任何材料。正极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合制成的箔。负极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。

隔膜可以介于正极和负极之间。作为隔膜，可以使用常规的多孔聚合物膜。例如，由聚烯烃基聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜可以单独使用或层压使用。并且，可以使用由常规多孔无纺织物制成的无纺织物，例如具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等，但是本发明不限于此。作为将隔膜应用于电池的方法，除了一般的卷绕之外，还可以使用隔膜和电极的层压、堆叠和折叠。

非水电解质溶液可包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li⁺X^-表示，并且锂盐X的阴离子可以包括例如F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、N(CN)₂ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、(CF₃)₂PF₄ ^-、(CF₃)₃PF₃ ^-、(CF₃)₄PF₂ ^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CF₂SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-、CF₃CO₂ ^-、CH₃CO₂ ^-、SCN^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-等。

有机溶剂可包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环丁砜、γ-丁内酯、四氢呋喃等。这些可以单独使用或组合使用。

可以将非水电解质溶液注入由正极、负极以及介于正极和负极之间的隔膜构成的电极结构中，以制造锂二次电池。本发明的锂二次电池的外形没有特别限制，但可以是使用罐的圆柱形、方形、袋形、硬币形等。

在下文中，提出优选实施例以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员显然将理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这些改变和修改适当地包括在所附权利要求中。

实施例

制备锂金属氧化物(下文中称为正极1)，其中具有总组成LiNi_0.80Co_0.11Mn_0.09O₂、中心部分组成LiNi_0.802Co_0.11Mn_0.088O₂、表面部分组成LiNi_0.77Co_0.11Mn_0.12O₂、以及在中心部分和表面部分之间的区域中的镍和锰的浓度梯度。

制备具有Li_1.0Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂组成、平均粒径(D₅₀)为6μm且具有单颗粒结构的锂金属氧化物(下文称为正极2)。

将第一正极活性材料(正极1)和第二正极活性材料(正极2)按如下表1所示的重量比混合，以制备正极活性材料。

将正极活性材料:Denka Black(导电材料):PVDF(粘合剂)以92:5:3的质量比混合以制备正极浆料。

将正极浆料涂覆在铝基底上，干燥并压制以制备正极。

将压制后的正极密度控制在3.5g/cc以上。

将含有93重量％的天然石墨(负极活性材料)、5重量％的KS6(薄片型导电材料)、1重量％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR，粘合剂)和1重量％的羧甲基纤维素(CMC，增稠剂)的负极浆料涂布在铜基底上，干燥并压制以制备负极。

将正极和负极层压并以适当的尺寸切口。通过在正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)形成电池。分别焊接正极的极耳部分和负极的极耳部分。

将焊接的负极/隔膜/正极的电极组件放入袋中，并密封不包括电解质溶液注入表面的三个表面。此时，极耳部分包括在密封部分中。

将电解质注入电解质溶液注入表面，并密封电解质溶液注入表面。

将电极组件浸渍12小时或更长时间。

电解质溶液是EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂的1M LiPF₆溶液，并添加1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)和0.5重量％的1,3-丙烯砜(1,3-propensulfone，PRS)和0.5重量％的二(草酸)硼酸锂(LiBOB)。

比较例

制备具有由多个初级颗粒形成的二级颗粒结构和组成Li_1.0Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的锂金属氧化物(下文称为正极2')。

将第一正极材料(正极1)和第二正极活性材料(正极2)按如下表1所示的重量比混合，以制备正极活性材料。

并且以与实施例相同的方式制造锂二次电池。

在比较例10中，未使用第二正极活性材料，在比较例11中，未使用第一正极活性材料。

实验例

(1)寿命评估

如上所述制备的电池单元重复充电(CC-CV 1.0C4.2V 0.05C CUT-OFF(截止))并放电(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)500次，然后计算第500次循环的放电容量相对于首次循环放电容量的百分比(％)，以测量室温下的寿命。

(2)穿刺稳定性的评估

对实施例和比较例的电池单元充电(1C4.2V 0.1C CUT-OFF)，然后用直径为3mm的针以80mm/sec的速度穿刺电池单元并根据以下标准评价。

<EUCAR(欧洲汽车研发委员会)危害等级>

L1：电池性能没有问题

L2：对电池性能的不可逆损坏

L3：电池的电解质减少小于50％。

L4：电池的电解质减少50％或更多。

L5：燃烧或爆炸

[表1]

参见表1，可以看出，与比较例相比，实施例1至8的电池表现出改善的寿命、穿刺和过充电稳定性。此外，在混合重量比(正极1:正极2)为30:70至10:90的实施例6至8中，穿刺稳定性、输出特性表现得令人满意并且寿命显著改善(99％或更高)。

(3)DSC(差示扫描量热法)分析

通过DSC分析正极2和正极2'，结果显示在图3中。

参见图3，可以看出正极2在DSC测量中在330℃或更高处显示出放热峰。这高于正极2'的放热峰的温度。还发现其热值低于正极2'的一半。

(4)过充电稳定性评估

将实施例8和比较例8的电池从0％的SOC(充电状态)通过6V的充电电压充电2.5小时直至SOC达到100％，以进行过充电测试。结果如图4所示。

参见图4A和4B，实施例8的电池未燃烧(L3)(图4B)，但比较例8的电池燃烧(L4)(图4A)。

Claims

1.一种锂二次电池，包括：

包含第一正极活性材料和第二正极活性材料的正极；

负极；和

介于所述正极和所述负极之间的隔膜，

其中所述第一正极活性材料包括锂金属氧化物，所述锂金属氧化物含有镍且在中心部分和表面之间包括浓度梯度区域，

其中所述第二正极活性材料包括具有单颗粒结构的锂金属氧化物，

其中在所述第一正极活性材料的整个区域中，相对于所述第一正极活性材料中所含的除锂之外的金属的总摩尔数，所述第一正极活性材料中所含的镍的摩尔比为0.6至0.95。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述单颗粒结构包括单晶结构。

3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料包括由化学式1表示的第一锂金属氧化物：

[化学式1]

Li_xM1_aM2_bM3_cO_y

其中，在化学式1中，M1、M2和M3中的至少一个在所述第一锂金属氧化物的中心部分和所述第一锂金属氧化物的表面部分之间具有浓度梯度区域，并且M1为Ni，且M2和M3选自Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B，

0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0.6≤a≤0.95，0≤b≤1，0≤c≤1，0.05≤b+c≤0.4，且0<a+b+c≤1。

4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中在化学式1中，M1是Ni，0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。

5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二正极活性材料包括由化学式2表示的第二锂金属氧化物：

[化学式2]

Li_xNi_aCo_bMn_cM4_dM5_eO_y

其中，在化学式2中，M4包括选自Ti、Zr、Al、Mg和Cr中的至少一种，M5包括选自Sr、Y、W和Mo中的至少一种，0<x<1.5，2≤y≤2.02，0.313≤a≤0.353，0.313≤b≤0.353，0.313≤c≤0.353，0≤d≤0.03，0≤e≤0.03，且0.98≤a+b+c≤1.02。

6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中所述第二锂金属氧化物包括Li_1.0Ni_1/3Co_1/ ₃Mn_1/3O₂。

7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二正极活性材料具有初级颗粒形状。

8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二正极活性材料在DSC测量中在320℃或更高温度下显示出25J/g或更低的放热峰。

9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料的混合重量比在80:20至10:90的范围内。

10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料的混合重量比在50:50至10:90的范围内。