CN110041676A - 具有金属色彩、光泽度可调的聚乳酸3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

具有金属色彩、光泽度可调的聚乳酸3d打印材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚合物材料和3D打印材料领域，具体涉及一种聚乳酸3D打印材料，为包括以下质量百分比原料的共混材料：不同颜色的改性金属粉1‑5%、聚乳酸85‑95%、木质素0‑5%、无机填料0.5‑3%和增韧剂1‑3%。本发明聚乳酸3D打印材料在保持聚乳酸优异的3D打印性能基础上，显著提高了其弯曲性能、拉伸性能和抗冲击性能，具有金属色彩和光泽度可调、不宜变色褪色、耐光照、耐腐蚀等特点，适用于FDM快速成型技术，可广泛应用于玩具、艺术品、模型、音乐器材、家具等领域。

Description

具有金属色彩、光泽度可调的聚乳酸3D打印材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于聚合物材料和3D打印材料领域，具体涉及一种具有金属色彩、光泽度可调的聚乳酸3D打印材料，以及它的制备方法。
背景技术
近几年来，适用于熔融沉积（FDM）3D打印技术、具有仿金属效果的3D打印材料成为人们研究和应用的热点。例如，中国专利CN104592626提供了一种可用于3D打印的免喷涂聚丙烯复合材料及其制备方法，将聚丙烯、增韧剂、无机填料、成核剂、金属粉、珠光粉、稳定剂等经高速混合器中干混、双螺杆挤出机中熔融挤出造粒、拉丝成型等工艺制备，但由于聚丙烯收缩率大、结晶速度慢，采用3D打印时产品容易收缩，产生变形翘曲缺陷。中国专利号CN105038157公开了一种用于3D打印的具有镀金效果的仿黄金复合耗材及其制备方法，该耗材由珠光颜料、聚乳酸等构成，具有镀金效果、节省原料成本。
在以上现有技术中，制备具有金属效果的聚乳酸3D打印线材时，通常是将金属粉和聚乳酸直接熔融共混后拉丝。由于金属粉和聚合物界面相容性差，混合挤出后会出现过度脆化、易于开裂等问题。
发明内容
为克服现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有金属色彩的聚乳酸3D打印材料，其打印作品的光泽度好，且方便调节，在保持常规聚乳酸材料优异的3D打印性能基础上，显著提高了材料的弯曲性能、拉伸性能和抗冲击性能。本发明还提供了上述材料的制备方法，具有绿色环保（避免喷漆对环境造成污染）、制备工艺简单（不需要后处理）等特点。
为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：
一种具有金属色彩、光泽度可调的聚乳酸3D打印材料，为包含不同颜色的改性金属粉、聚乳酸、木质素、无机填料和增韧剂的共混材料。优选包括以下质量百分比的原料：改性金属粉1-5%、聚乳酸85-95%、木质素0-5%、无机填料0.5-3%和增韧剂1-3%。
优选地，所述聚乳酸分子量为1×106-2×106。
优选地，所述木质素选自针叶材木质素、阔叶材木质素、禾本科木质素中的一种或多种，所述木质素的粒度为800-1500目，通过研磨过筛得到。
优选地，所述无机填料选自玻璃短纤维、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆中的一种或多种。更优选地，选取长径比为10-50的玻璃短纤维。
优选地，所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙嵌共聚物（SEBS）、热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、热塑性聚酯弹性体（TPEE）中的一种或多种。
优选地，所述改性金属粉由包括以下步骤的方法制成：取一定量金属粉加入到浓度为5-10wt%的硅烷偶联剂溶液中（溶剂为乙醇或丙酮，硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1:49-99)，于20-30℃静置10-20min后，加入一定量的有机颜料（有机颜料与金属粉的质量比为1:19-99），搅拌10-20min后在80-90℃水浴条件下蒸发除去溶剂，于80-90℃条件下烘干12-24 h，取出后粉碎至800-1500目，即得。
优选地，所述金属粉选自铜粉、锌粉、铝粉的一种或两种；当为两种金属粉的混合物时，两种金属粉的质量比为1: （0.01-100）；金属粉的粒度为800-1500目。
优选地，所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）和γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）中的一种。更优选地，为γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）。
优选地，所述有机颜料选自偶氮类颜料、杂环类颜料、稠环酮类颜料中的一种或多种。更优选地，所述有机颜料为偶氮颜料，或质量比为1:（1-2）的杂环类颜料和稠环酮类颜料的混合物。
上述具有金属色彩、光泽度可调的聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将所述改性金属粉、聚乳酸、木质素、无机填料和增韧剂按比例（通过高速混合机10-20min）混合均匀，形成共混料，（于80-90℃条件下4-6 h）烘干，备用；
（2）将步骤（1）所得共混料（通过双螺杆挤出机）熔融挤出后冷却切粒，所得粒料于80-90℃干燥5-10h，备用；其中双螺杆挤出机温度为：一区155-165℃、二区160-170℃、三区160-170℃、四区170-180℃、机头170-180℃，主机和喂料机转速分别为20-30 r/min和10-15 r/min；
（3）将步骤（2）所得粒料（通过单螺杆挤出机）挤出、牵引、拉丝成型，收卷加工成3D打印线材；其中单螺杆挤出机的1-4段温度分别为160-170℃、165-175℃、170-180℃、175-185℃，牵引速度为50-60 mm/s，即得；
（4）收卷后的线材通过桌面式FDM型3D打印机进行打印测试，打印温度（喷嘴）为180-200℃（可根据实际情况调整），喷嘴直径0.4mm，打印速度60-100mm/min，打印平台温度不固定。
本发明所制备聚乳酸3D打印材料具有金属色彩和光泽度可调、不宜变色褪色、耐光照、耐腐蚀等特点，且适用于FDM快速成型技术，可广泛应用于玩具、艺术品、模型、音乐器材、家具等领域。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
（1）普通金属粉与聚乳酸相容性差，当其与聚乳酸熔融共混时容易团聚而沉降，而使其无法制成色彩均匀的3D打印线材。本发明改性金属粉与聚乳酸相容性好，所制成聚乳酸3D打印线材色彩均匀，在打印时不易发生堵头现象。而且只需少量掺杂就可明显增强聚乳酸3D打印线材机械强度。
（2）本发明聚乳酸3D打印材料，可以通过改变金属粉和有机颜料的种类和比例，来改变线材的颜色，无需再用其他染料或色母料进一步处理，且耐高温不易褪色，丰富了3D打印产品外观，使其具有更广泛的应用范围。
（3）本发明通过添加木质素使所制备的聚乳酸3D打印线材具有高光泽度，而且改变木质素的含量可以调节的光泽度，可以扩大产品应用领域，符合不同领域的使用要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的具有亮棕色金属光泽聚乳酸3D打印线材断面的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的具有亮棕色金属光泽聚乳酸3D打印样条与线材；
图3为本发明实施例2制备的具有淡棕色金属光泽聚乳酸3D打印样条与线材；
图4为本发明实施例3制备的具有金黄色金属光泽聚乳酸3D打印物品与线材；
图5为本发明实施例4制备具有浅金色金属光泽聚乳酸3D打印样条与线材；
图6为本发明对比例1制备的具有棕红色金属光泽聚乳酸3D打印样条与线材。
具体实施方式
下面实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不受这些实施案例的限制。
本发明实施例中所使用试剂除非特别说明，皆为常规原料或试剂，所用的实验方法除非特别说明，皆为本领域常规方法。对材料进行光泽度测试，试验参照国标GB/T 8807-1988 标准执行；同时对复合材料进行力学性能测试的具体方法如下：拉伸试验参照国标GB/T 1040-2006标准执行，拉伸速度为10mm/min；弯曲试验参照国标GB/T 9341-2008标准执行，弯曲速度为5 mm/min。
实施例1
一种具有亮棕色光泽聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量百分比将92%铜粉和8%锌粉在高速粉碎机中粉碎、混合20 min后，使用1500目筛子过筛，得到混合金属粉，备用；
（2）取一定量的步骤（1）所制备的混合金属粉加入到浓度为5 wt%的硅烷偶联剂KH590溶液中（溶剂为乙醇，硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1: 49)，于25℃静置20min，加入一定量的偶氮类颜料红146（有机颜料与金属粉的质量比为1: 33），搅拌20min后在85℃水浴条件下蒸发除去溶剂，于85℃条件下烘干12 h，取出后粉碎至1500目，过筛，得微米级亮棕色改性金属粉。
（3）按质量百分比将步骤（2）所得亮棕色改性金属粉3%与聚乳酸88%、玻璃短纤维2%、木质素5%、SEBS 2%通过高速混合机混合15 min，形成共混料，85℃烘干4 h备用；
（4）将步骤（3）所得共混料通过双螺杆挤出机，熔融挤出后冷却切粒，其中双螺杆挤出机温度为：一区160℃、二区165℃、三区165℃、四区175℃、机头175℃，主机和喂料机转速分别为20 r/min和10 r/min。所得粒料于85℃干燥5 h，备用；
（5）将步骤（4）所得粒料通过单螺杆挤出机挤出、牵引、拉丝成型，收卷加工成3D打印线材，单螺杆挤出机的1～4段温度分别为165℃、170℃、175℃、180℃，牵引速度为60 mm/s，即得。
（6） 收卷后的线材通过桌面式FDM型3D打印机进行打印标准样条测试，打印温度（喷嘴）为190℃，喷嘴直径0.4mm，打印速度60 mm/min，打印平台温度不固定。
本实施例所制备的亮棕色高光泽聚乳酸3D打印线材断面的扫面电镜图见图1，其标准样条和打印线材见图2。对通过3D打印制得的聚乳酸3D打印材料标准样条按照国家标准进行力学性能测试，其力学性能和3D打印性能测试结果见表1。
实施例2
一种淡棕色金属光泽的聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量百分比将99%铜粉和1%锌粉在高速粉碎机中混合20min后，使用1000目筛子过筛，得到混合金属粉，备用；
（2）取一定量的步骤（1）所制备的混合金属粉加入到浓度为10wt%的硅烷偶联剂KH550溶液中（溶剂为乙醇，硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1: 49)，于25℃静置20min，加入一定量的偶氮类颜料红146（有机颜料与金属粉的质量比为1: 99），搅拌20min后在85℃水浴条件下蒸发除去溶剂，于85℃条件下烘干12 h，取出后粉碎至1000目，过筛，得微米级淡棕色改性金属粉。
（3）按质量百分比将步骤（2）所得淡棕色改性金属粉5%与聚乳酸89 %、纳米二氧化钛2%、木质素2%、SEBS 2%通过高速混合机混合15 min，形成共混料，85℃烘干4 h备用；
其余（4）、（5）、（6）的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的淡棕色金属光泽的聚乳酸3D打印材料见图3，其力学性能和3D打印材能测试结果见表1。
实施例3
一种金黄色金属光泽的聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量百分比将80%铜粉和20%锌粉在高速粉碎机中混合25 min后，使用1000目筛子过筛，得到（粒径均匀的）混合金属粉，备用；
（2）取一定量的步骤（1）所制备的混合金属粉加入到浓度为5 wt%的硅烷偶联剂KH560溶液中（溶剂为乙醇，硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1: 49)，于25 ℃静置20 min，加入一定量的金黄色颜料（由杂环类颜料黄139和稠环酮类颜料黄24按质量比1:1混合而成），有机颜料与金属粉的质量比为1: 20，搅拌20min后在85℃水浴条件下蒸发除去溶剂，于85℃条件下烘干12 h，取出后粉碎至1000目，过筛，得微米级金黄色改性金属粉。
（3）按质量百分比将步骤（2）所得金黄色改性金属粉3%与聚乳酸90 %、纳米二氧化锆2%、木质素3%、SBS 2%通过高速混合机混合15 min，形成共混料，85℃烘干4 h备用；
其余（4）、（5）、（6）的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的金黄色金属光泽的聚乳酸3D打印材料见图4，其力学性能和3D打印材能测试结果见表1。
实施例4
一种浅金色金属光泽聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量百分比将98%铜粉和2% 铝粉在高速粉碎机中混合25 min后，使用1000目筛子过筛，得到（粒径均匀的）混合金属粉，备用；
（2）取一定量的步骤（1）所制备的混合金属粉加入到浓度为5 wt%的硅烷偶联剂KH570溶液中（溶剂为乙醇，硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1: 49)，于25℃静置20min，加入一定量的浅金色颜料（由杂环类颜料黄139和稠环酮类颜料黄24按质量比1:2混合而成），有机颜料与金属粉的质量比为1: 49，搅拌20min后在85℃水浴条件下蒸发除去溶剂，于85℃条件下烘干12 h，取出后粉碎至1500目，过筛，得微米级浅金色改性金属粉。
（3）按质量百分比将步骤（2）所得浅金色改性金属粉4%与聚乳酸88%、玻璃纤维3%、木质素3%、TPU 2%通过高速混合机混合15 min，形成共混料，85℃烘干4 h备用；
其余（4）、（5）、（6）的实验步骤与实施例1的相同。本实施例制备的浅金色具有金属光泽的聚乳酸3D打印材料见图5，其力学性能和3D打印材能测试结果见表1。
对比例1
一种聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量百分比将铜粉90%、锌粉7%、红色偶氮类颜料3%于高速粉碎机中粉碎、混合20min后，用1500目筛子过筛，得到微米级棕红色金属粉；
（2）按质量百分比将步骤（1）所得棕红色金属粉复合物3%与聚乳酸92%、玻璃短纤维2%、木质素1%、SEBS 2%通过高速混合机混合20 min，形成共混料，85℃烘干4 h备用；
其余（3）、（4）、（5）的实验步骤与实施例1的（4）、（5）、（6）的实验步骤相同。本对比例制备具有棕红色金属色彩聚乳酸3D打印材料见图6，其力学性能和3D打印材能测试结果见表1。
对比例2
一种聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量百分比将纯铜粉99%、红色偶氮类颜料1%于高速粉碎机粉碎、混合20 min后，用1000目筛子过筛，得到暗红色金属粉；
（2）按质量百分比将所述暗红色金属粉复合物5%与聚乳酸91%、纳米二氧化钛2%、SEBS2%通过高速混合机混合15 min，形成共混料，85℃烘干4 h备用；
其余（3）、（4）、（5）的实验步骤与实施例1的（4）、（5）、（6）的实验步骤相同。本对比例制备的普通金属粉/聚乳酸3D打印线材的力学性能和打印性能结果见表1。
表1金属粉和聚乳酸3D打印材料外观颜色与性能
通过检测结果表明，本发明制备的具有金属色彩、光泽度可调的聚乳酸 3D打印材料力学性能优异、光泽度好、金属色彩浓，符合市场上所需要的聚乳酸3D打印材料力学强度和外观要求，且满足FDM型3D打印技术要求。
实施例5
一种具有亮棕色光泽聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量百分比将92%铜粉和8%锌粉在高速粉碎机中粉碎、混合20 min后，使用1500目筛子过筛，得到混合金属粉，备用；
（2）取一定量的步骤（1）所制备的混合金属粉加入到浓度为8wt%的硅烷偶联剂KH590溶液中（溶剂为乙醇，硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1: 99)，于25℃静置20min，加入一定量的偶氮类颜料红146（有机颜料与金属粉的质量比为1: 79），搅拌20min后在85℃水浴条件下蒸发除去溶剂，于85℃条件下烘干12 h，取出后粉碎至1500目，过筛，得微米级亮棕色改性金属粉。
（3）按质量百分比将步骤（2）所得亮棕色改性金属粉4%与聚乳酸85%、玻璃短纤维3%、木质素5%、SEBS 3%通过高速混合机混合15 min，形成共混料，85℃烘干4 h备用；
（4）将步骤（3）所得共混料通过双螺杆挤出机，熔融挤出后冷却切粒，其中双螺杆挤出机温度为：一区160℃、二区165℃、三区165℃、四区175℃、机头175℃，主机和喂料机转速分别为20 r/min和10 r/min。所得粒料于85℃干燥5 h，备用；
（5）将步骤（4）所得粒料通过单螺杆挤出机挤出、牵引、拉丝成型，收卷加工成3D打印线材，单螺杆挤出机的1～4段温度分别为165℃、170℃、175℃、180℃，牵引速度为60 mm/s，即得。
（6） 收卷后的线材通过桌面式FDM型3D打印机进行打印标准样条测试，打印温度（喷嘴）为190℃，喷嘴直径0.4mm，打印速度60 mm/min，打印平台温度不固定。
实施例6
一种具有亮棕色光泽聚乳酸3D打印材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按质量百分比将92%铜粉和8%锌粉在高速粉碎机中粉碎、混合20 min后，使用1500目筛子过筛，得到混合金属粉，备用；
（2）取一定量的步骤（1）所制备的混合金属粉加入到浓度为10wt%的硅烷偶联剂KH590溶液中（溶剂为乙醇，硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1: 79)，于25℃静置20min，加入一定量的偶氮类颜料红146（有机颜料与金属粉的质量比为1: 19），搅拌20min后在85℃水浴条件下蒸发除去溶剂，于85℃条件下烘干12 h，取出后粉碎至1500目，过筛，得微米级亮棕色改性金属粉。
（3）按质量百分比将步骤（2）所得亮棕色改性金属粉1%与聚乳酸95%、玻璃短纤维0.5%、木质素2.5%、SEBS 1%通过高速混合机混合15 min，形成共混料，85℃烘干4 h备用；
（4）将步骤（3）所得共混料通过双螺杆挤出机，熔融挤出后冷却切粒，其中双螺杆挤出机温度为：一区160℃、二区165℃、三区165℃、四区175℃、机头175℃，主机和喂料机转速分别为20 r/min和10 r/min。所得粒料于85℃干燥5 h，备用；
（5）将步骤（4）所得粒料通过单螺杆挤出机挤出、牵引、拉丝成型，收卷加工成3D打印线材，单螺杆挤出机的1～4段温度分别为165℃、170℃、175℃、180℃，牵引速度为60 mm/s，即得。
（6） 收卷后的线材通过桌面式FDM型3D打印机进行打印标准样条测试，打印温度（喷嘴）为190℃，喷嘴直径0.4mm，打印速度60 mm/min，打印平台温度不固定。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。参照本发明的描述，对于本领域技术人员都是可以预料其他变化，这种的变化应都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有金属色彩、光泽度可调的聚乳酸3D打印材料，其特征在于，包括以下质量百分比的原料：改性金属粉1-5%、聚乳酸85-95%、木质素0-5%、无机填料0.5-3%和增韧剂1-3%。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述改性金属粉由包括以下步骤的方法制成：取一定量金属粉加入到硅烷偶联剂溶液中，再加入一定量的有机颜料，搅拌均匀后蒸发除去溶剂，烘干，粉碎，即得。
3.根据权利要求2所述的聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂与金属粉的质量比为1:49-99，所述有机颜料与金属粉的质量比为1:19-99。
4.根据权利要求2所述的聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述金属粉选自铜粉、锌粉、铝粉的一种或两种；所述硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷和γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求2所述的聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述有机颜料选自偶氮类颜料、杂环类颜料、稠环酮类颜料中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述木质素选自针叶材木质素、阔叶材木质素、禾本科木质素中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述无机填料选自玻璃短纤维、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的聚乳酸3D打印材料，其特征在于：所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙嵌共聚物、热塑性聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体中的一种或多种。
9.权利要求1-8任一项所述聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所述改性金属粉、聚乳酸、木质素、无机填料和增韧剂按比例混合均匀，形成共混料，烘干，备用；
（2）将步骤（1）所得共混料熔融挤出后冷却切粒，所得粒料于80-90℃干燥5-10h，备用；
（3）将步骤（2）所得粒料挤出、牵引、拉丝成型，收卷线材。
10.根据权利要求9所述聚乳酸3D打印材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）通过双螺杆挤出机挤出，其中双螺杆挤出机温度为：一区155-165℃、二区160-170℃、三区160-170℃、四区170-180℃、机头170-180℃，主机和喂料机转速分别为20-30 r/min和10-15 r/min；步骤（3）通过单螺杆挤出机挤出，其中单螺杆挤出机的1-4段温度分别为160-170℃、165-175℃、170-180℃、175-185℃。
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