CN110041521A - 一种压电聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种压电聚合物及其制备方法。该压电聚合物是由端羧基尼龙1111(PA1111)预聚体和聚乙二醇(PEG)在催化剂作用下，通过缩聚方法合成制得。其制备方法包括以下步骤：(1)制备尼龙1111预聚体；(2)将尼龙1111预聚体和聚乙二醇以及催化剂加入高压反应釜中密封，釜内充入惰性气体保护；(3)搅拌并升温至230‑250℃反应2‑6小时；(4)抽真空至釜内真空度在10kPa以下，继续反应2‑4小时；(5)反应结束后经出料，冷却、切粒即得所述压电聚合物。该压电聚合物制备工艺操作简单，成本低，制备的聚合物压电常数大，具有很高的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子功能材料领域，涉及一种压电聚合物及其制备方法，具体而言，涉及一种尼龙1111压电聚合物及其制备方法。
背景技术
某些电介质在机械应力的作用下发生形变，电介质内正负电荷中心发生相对位移而极化，以致两端表面出现符号相反的束缚电荷，并且电荷密度与应力成正比的现象称为压电效应。
压电聚合物与压电陶瓷相比具有更高的压电电压敏感性，较高的介电击穿强度，轻质低密度，适于大面积加工和可剪裁成为复杂形状，可以实现在薄膜表面形成电极和选择性区域极化等诸多优点。压电聚合物材料在换能器、储能器、传感器和驱动器中应用十分广泛。
目前压电聚合物主要有聚偏氟乙烯及其共聚物和奇数尼龙等。聚偏氟乙烯及其共聚物压电活性高，是目前唯一能够商业应用的压电聚合物，但是聚偏氟乙烯价格昂贵。
理论上聚酰胺潜在具有很高压电性与铁电性，因为其分子结构中的酰胺键偶极矩高达3.70D，远高于PVDF分子结构中碳氟键的偶极矩(1.72D)。非专利文献已经证实奇-奇尼龙1111是活性很高的铁电体(Appl.Phys.Lett.,2014,104:172906.)。用石油炼制的副产物轻蜡经微生物发酵得到十一碳二元胺为主要原料可以制备尼龙1111(专利CN1184251C)，该工艺合成步骤少，生产周期短，条件温和，成本较低。但是奇-奇尼龙1111的压电活性仍然偏低，通过分子结构设计，降低尼龙1111玻璃化温度，提高尼龙1111的压电活性迄今未有文献报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种基于奇-奇尼龙1111的具有高压电活性的压电聚合物及其制备方法。由端羧基尼龙1111预聚体和聚乙二醇通过缩聚方法合成高压电活性的压电聚合物。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
该压电聚合物制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，以十一碳二元胺和十一碳二元酸为原料，以十一碳二元酸为封端剂，通过缩合聚合方法得到端羧基尼龙1111预聚体。将十一碳二元胺和十一碳二元酸混合均匀后加入到反应釜中并密封，反应釜抽真空后充入CO2，反复3次用CO2将釜内空气置换干净；然后开启反应釜搅拌和加热，升温至210℃后保温0.5-1小时；缓慢放气至常压，然后抽真空至反应釜真空度在10KPa以下，继续反应0.5-1小时；停止搅拌，向反应釜中充入CO2至反应釜内压力为0.2MPa，打开反应釜的出料口使物料流出，物料经冷却，烘干得到端羧基尼龙1111预聚体。该预聚体结构式为
x为预聚体的聚合度；
步骤(2)，将尼龙1111预聚体、聚乙二醇和催化剂加入高压反应釜中并密封，其中尼龙1111预聚体和聚乙二醇的摩尔比为1:1。反应釜抽真空后充入惰性气体，反复多次将釜内空气置换干净；
步骤(3)，尼龙1111预聚体、聚乙二醇和催化剂在反应釜内搅拌并进行加热，加热至反应温度后保温进行反应；
步骤(4)，将反应釜内的惰性气体缓慢放气至常压，抽真空并使反应釜内保持一定真空度，在真空状态继续反应；
步骤(5)，关闭真空系统，反应釜充入惰性气体至常压，打开反应釜出料口使物料流出，物料经冷却、切粒即得到所述压电聚合物。该压电聚合物的结构式为：
其中，x为端羧基尼龙1111预聚体的聚合度，y为聚乙二醇的聚合度，n为压电聚合物的聚合度。
进一步的，所述端羧基尼龙1111预聚体的分子量为2000-5000，聚乙二醇的分子量为200-400，压电聚合物的聚合度n大于等于4。
进一步的，步骤(2)所述催化剂为钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸中的一种，加入量为尼龙1111预聚体、聚乙二醇和催化剂总质量的5‰-10‰。
进一步的，步骤(2)所述的惰性气体为二氧化碳或氮气中的一种。
进一步的，步骤(3)所述的反应温度为230-250℃，保温时间为2-6小时。
进一步的，步骤(4)所述的真空度为10kPa以下，真空状态下反应时间为2-4小时。
本发明的聚合物及其制备方法具有以下显著特点：
其一，本发明使用的原料之一聚乙二醇成本低廉，所得聚合物材料总体成本比尼龙1111更低，远低于聚偏氟乙烯。
其二，本发明的压电聚合物在反应釜中通过缩聚反应制备，该方法相对成本较低，工艺路线简单。
其三，本发明所制备的基于尼龙1111压电聚合物与纯尼龙1111相比压电常数有很大的提高。其原理在于引入柔性聚乙二醇链段降低了尼龙1111的玻璃化温度，使材料受到机械应力时能产生更大的应变，从而提高了PA1111的压电性能。
附图说明
图1为端羧基尼龙1111预聚体和聚乙二醇发生缩聚反应的反应原理。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实例对本发明做进一步说明，但是本发明要求保护范围并不局限于实施例的表述范围。
实施案例1
步骤1，将166.70克十一碳二元胺和233.30克十一碳二元酸混合均匀后加入到反应釜中并密封，反应釜抽真空后充入CO2，反复3次将将釜内空气置换干净；然后开启反应釜搅拌和加热，升温至210℃后保温0.5-1小时；缓慢放气至常压，并抽真空至反应釜真空度在10KPa以下，继续反应0.5-1小时；停止搅拌，向反应釜中充入CO2至反应釜内压力为0.2MPa，打开反应釜的出料口使物料流出，物料经冷却，烘干即可得到400克左右分子量为2000的端羧基尼龙1111预聚体。
步骤2，将200克分子量为2000的端羧基尼龙1111预聚体、20克分子量为200的聚乙二醇(预聚体和聚乙二醇的摩尔比为1:1)和2.20克钛酸四丁酯加入到1L不锈钢高压反应釜中并密封，用CO2气体将釜内空气置换干净；
步骤3，尼龙1111预聚体、聚乙二醇和钛酸四丁酯在反应釜内搅拌并加热，加热至240°后保温进行反应2小时；
步骤4，打开排气孔，将反应釜内CO2气体缓慢放气至常压，抽真空并使反应釜内真空度保持在10kPa以下，在真空状态继续反应2小时；
步骤5，关闭真空系统，反应釜充入冲入CO2气体至常压，打开反应釜出料口使物料流出，物料经冷却、切粒即得到压电聚合物。
实施案例2
步骤1，将172.86克十一碳二元胺和227.14克十一碳二元酸混合均匀后加入到反应釜中并密封，反应釜抽真空后充入CO2，反复3次将将釜内空气置换干净；然后开启反应釜搅拌和加热，升温至210℃后保温0.5-1小时；缓慢放气至常压，并抽真空至反应釜真空度在10KPa以下，继续反应0.5-1小时；停止搅拌，向反应釜中充入CO2至反应釜内压力为0.2MPa，打开反应釜的出料口使物料流出，物料经冷却，烘干即可得到400克左右分子量为3000的端羧基尼龙1111预聚体。
步骤2，将200克分子量为3000的端羧基尼龙1111预聚体、13.33克分子量为200的聚乙二醇(预聚体和聚乙二醇的摩尔比为1:1)和2.0克钛酸四丁酯加入到1L不锈钢高压反应釜中并密封，用CO2气体将釜内空气置换干净；
步骤3，尼龙1111预聚体、聚乙二醇和钛酸四丁酯在反应釜内搅拌并加热，加热至240°后保温进行反应4小时；
步骤4，打开排气孔，将反应釜内CO2气体缓慢放气至常压，抽真空并使反应釜内真空度保持在10kPa以下，在真空状态继续反应2小时；
步骤5，关闭真空系统，反应釜充入冲入CO2气体至常压，打开反应釜出料口使物料流出，物料经冷却、切粒即得到压电聚合物。
实施案例3
步骤1，将175.93克十一碳二元胺和224.06克十一碳二元酸混合均匀后加入到反应釜中并密封，反应釜抽真空后充入CO2，反复3次将将釜内空气置换干净；然后开启反应釜搅拌和加热，升温至210℃后保温0.5-1小时；缓慢放气至常压，并抽真空至反应釜真空度在10KPa以下，继续反应0.5-1小时；停止搅拌，向反应釜中充入CO2至反应釜内压力为0.2MPa，打开反应釜的出料口使物料流出，物料经冷却，烘干即可得到400克左右分子量为4000的端羧基尼龙1111预聚体。
步骤2，将200克分子量为4000的端羧基尼龙1111预聚体、10克分子量为200的聚乙二醇(预聚体和聚乙二醇的摩尔比为1:1)和1.05克钛酸四丁酯加入到1L不锈钢高压反应釜中并密封，用CO2气体将釜内空气置换干净；
步骤3，尼龙1111预聚体、聚乙二醇和钛酸四丁酯在反应釜内搅拌并加热，加热至240°后保温进行反应6小时；
步骤4，打开排气孔，将反应釜内CO2气体缓慢放气至常压，抽真空并使反应釜内真空度保持在10kPa以下，在真空状态继续反应2小时；
步骤5，关闭真空系统，反应釜充入冲入CO2气体至常压，打开反应釜出料口使物料流出，物料经冷却、切粒即得到压电聚合物。
实施案例4
步骤1，将177.77克十一碳二元胺和222.23克十一碳二元酸混合均匀后加入到反应釜中并密封，反应釜抽真空后充入CO2，反复3次将将釜内空气置换干净；然后开启反应釜搅拌和加热，升温至210℃后保温0.5-1小时；缓慢放气至常压，并抽真空至反应釜真空度在10KPa以下，继续反应0.5-1小时；停止搅拌，向反应釜中充入CO2至反应釜内压力为0.2MPa，打开反应釜的出料口使物料流出，物料经冷却，烘干即可得到400克左右分子量为5000的端羧基尼龙1111预聚体。
步骤2，将200克分子量为5000的端羧基尼龙1111预聚体、8克分子量为200的聚乙二醇(预聚体和聚乙二醇的摩尔比为1:1)和2.0克钛酸四丁酯加入到1L不锈钢高压反应釜中并密封，用N2气体将釜内空气置换干净；
步骤3，尼龙1111预聚体、聚乙二醇和钛酸四丁酯在反应釜内搅拌并加热，加热至250°后保温进行反应2小时；
步骤4，打开排气孔，将反应釜内N2气体缓慢放气至常压，抽真空并使反应釜内真空度保持在10kPa以下，在真空状态继续反应2小时；
步骤5，关闭真空系统，反应釜充入冲入N2气体至常压，打开反应釜出料口使物料流出，物料经冷却、切粒即得到压电聚合物。
实施案例5
步骤1，制备分子量为3000的端羧基尼龙1111预聚体，方法同实施案例2步骤1；
步骤2，将200克分子量为3000的端羧基尼龙1111预聚体、26.66克分子量为400的聚乙二醇(预聚体和聚乙二醇的摩尔比为1:1)和2.0克对甲苯磺酸加入到1L不锈钢高压反应釜中并密封，用N2气体将釜内空气置换干净；
步骤3，尼龙1111预聚体、聚乙二醇和钛酸四丁酯在反应釜内搅拌并加热，加热至250°后保温进行反应2小时；
步骤4，打开排气孔，将反应釜内N2气体缓慢放气至常压，抽真空并使反应釜内真空度保持在10kPa以下，在真空状态继续反应4小时；
步骤5，关闭真空系统，反应釜充入冲入N2气体至常压，打开反应釜出料口使物料流出，物料经冷却、切粒即得到压电聚合物。
实施案例6
步骤1，制备分子量为4000的端羧基尼龙1111预聚体，方法同实施案例3步骤1；
步骤2，将200克分子量为4000的端羧基尼龙1111预聚体、20克分子量为400的聚乙二醇(预聚体和聚乙二醇的摩尔比为1:1)和2.0克钛酸四丁酯加入到1L不锈钢高压反应釜中并密封，用CO2气体将釜内空气置换干净；
步骤3，尼龙1111预聚体、聚乙二醇和钛酸四丁酯在反应釜内搅拌并加热，加热至230°后保温进行反应2小时；
步骤4，打开排气孔，将反应釜内CO2气体缓慢放气至常压，抽真空并使反应釜内真空度保持在10kPa以下，在真空状态继续反应2小时；
步骤5，关闭真空系统，反应釜充入冲入CO2气体至常压，打开反应釜出料口使物料流出，物料经冷却、切粒即得到压电聚合物。
实施案例7
步骤1，制备分子量为5000的端羧基尼龙1111预聚体，方法同实施案例4步骤1；
步骤2，将200克分子量为5000的端羧基尼龙1111预聚体、16克分子量为400的聚乙二醇(预聚体和聚乙二醇的摩尔比为1:1)和2.0克二月桂酸二丁基锡加入到1L不锈钢高压反应釜中并密封，用CO2气体将釜内空气置换干净；
步骤3，尼龙1111预聚体、聚乙二醇和钛酸四丁酯在反应釜内搅拌并加热，加热至230°后保温进行反应2小时；
步骤4，打开排气孔，将反应釜内CO2气体缓慢放气至常压，抽真空并使反应釜内真空度保持在10kPa以下，在真空状态继续反应3小时；
步骤5，关闭真空系统，反应釜充入冲入CO2气体至常压，打开反应釜出料口使物料流出，物料经冷却、切粒即得到压电聚合物。
对以上实施例制备的压电聚合物制备样品并测试其压电应变常数d33：
将样品粒料预先烘干，然后由热压设备热压成薄膜，接着将熔融态薄膜淬火，最后经拉伸设备单轴拉伸3倍。在真空镀膜机中将样品薄膜两面蒸镀直径Φ＝4.5mm的铝电极，然后将样品在75℃，55MV/m电场强度下极化20min。
压电应变常数d33测试于室温下在中科院声学所产ZJ-6A压电分析仪上完成。测试结果如表1所示：
| 样品 | 编号 | 压电应变常数d<sub>33</sub>(pC/N) |
| 对比例 | PA1111 | -3.8 |
| 实施案例1 | P2E2 | -6.8 |
| 实施案例2 | P3E2 | -8.9 |
| 实施案例3 | P4E2 | -10.3 |
| 实施案例4 | P5E2 | -9.3 |
| 实施案例5 | P3E4 | -6.4 |
| 实施案例6 | P4E4 | -7.7 |
| 实施案例7 | P5E4 | -9.1 |
表1
由表1可知，所制备的基于尼龙1111的聚合物压电应变常数d33值均高于对比例PA1111，实施例3的压电应变常数高达-10.3pC/N。这表明引入的PEG结构增加了PA1111分子链的柔顺性，降低了尼龙1111的玻璃化温度，从而提高了PA1111的压电性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种压电聚合物，其特征在于该聚合物是由等摩尔比的端羧基尼龙1111预聚体和聚乙二醇通过缩聚方法合成，其结构如式(I)所示：
其中，x为端羧基尼龙1111预聚体的聚合度，y为聚乙二醇的聚合度，n为压电聚合物的聚合度。
2.一种如权利要求1所述的压电聚合物，其特征在于所述端羧基尼龙1111预聚体的分子量为2000-5000，聚乙二醇的分子量为200-400，压电聚合物的聚合度n大于等于4。
3.一种如权利要求1所述压电聚合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)制备端羧基尼龙1111预聚体:以十一碳二元胺和十一碳二元酸为反应原料，以十一碳二元酸为封端剂，通过缩合聚合方法制备；
(2)将尼龙1111预聚体、聚乙二醇和催化剂加入高压反应釜中并密封，其中尼龙1111预聚体和聚乙二醇的摩尔比为1:1；反应釜抽真空后充入惰性气体，反复多次将釜内空气置换干净；
(3)尼龙1111预聚体、聚乙二醇和催化剂在反应釜内搅拌并进行加热，加热至反应温度后保温进行反应；
(4)将反应釜内的惰性气体缓慢放气至常压，抽真空并使反应釜内保持一定真空度，在真空状态继续反应；
(5)关闭真空系统，反应釜充入惰性气体至常压，打开反应釜出料口使物料流出，物料经冷却、切粒即得到所述压电聚合物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述端羧基尼龙1111预聚体的制备方法为：将十一碳二元胺和十一碳二元酸混合均匀后加入到反应釜中并密封，反应釜抽真空后充入CO2，反复3次用CO2将釜内空气置换干净；然后开启反应釜搅拌和加热，升温至210℃后保温0.5-1小时；缓慢放气至常压，然后抽真空至反应釜真空度在10KPa以下，继续反应0.5-1小时；停止搅拌，向反应釜中充入CO2至反应釜内压力为0.2MPa，打开反应釜的出料口使物料流出，物料经冷却，烘干得到端羧基尼龙1111预聚体。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述催化剂为钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸中的一种，加入量为尼龙1111预聚体、聚乙二醇和催化剂总质量的5‰-10‰。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的惰性气体为二氧化碳或氮气中的一种。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的反应温度为230-250℃，保温时间为2-6小时。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述的真空度为10kPa以下，真空状态下反应时间为2-4小时。
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