CN110041360A - 一种抗氧剂618的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于亚磷酸酯抗氧剂的合成技术，具体涉及一种抗氧剂618的合成工艺，通过微反应器合成亚磷酸三乙酯再合成季戊四醇二亚磷酸酯，最终合成抗氧剂618。本发明一种抗氧剂618的合成工艺，密封性好，易于控制反应条件，且溶剂与产物可以回流利用，节约成本。
Description
技术领域
本发明属于亚磷酸酯抗氧剂的合成技术，具体涉及一种抗氧剂618的合成工艺。
背景技术
抗氧剂618生产的传统工艺是以亚磷酸三苯酯、季戊四醇和十八醇为原料，以有机锡为催化剂，由一步酯交换合成目的产物，该法生产工艺简单，反应条件温和，然而此法生产所得产品残存微量的苯酚无法完全清除，影响产品质量，限制了产品在食品包装材料方面的应用。有研究者提出无酚法合成思路，即以三氯化磷、季戊四醇和十八醇为原料两步法合成抗氧剂618，该法优点在于合成过程无苯酚产生，产品质量高，总收率可达80％以上。然而该法同样也存在三氯化磷易水解，实验需在无水条件下进行等缺点；反应中须加入芳烃(甲苯)作溶剂。合成工艺较为复杂，后处理过程繁琐。常规方法中三氯化磷在釜式反应器中腐蚀严重，且釜式滴加反应的密封性差，易吸水发生副反应；并且反应过程中，三氯化磷滴加速度需要缓慢，若温升过快，将使收率很低，且存在一定的安全隐患
发明内容
本发明主要提供了一种抗氧剂618的合成工艺，通过合成亚磷酸三乙酯再合成季戊四醇二亚磷酸酯，最终合成抗氧剂618。其技术方案如下：
一种抗氧剂618的合成工艺，包括以下步骤：
(1)将三氯化磷与正己烷进行混合，形成混合溶液，将混合溶液泵入多模块微反应器的第一模块中预冷；同时将乙醇泵入第二模块预冷；
(2)将预冷过的三氯化磷与正己烷混合溶液与乙醇于第三模块中进行混合并反应；
(3)步骤(2)反应完成后的混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入缚酸剂，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)向亚磷酸三乙酯反应液中加入季戊四醇与催化剂于另一微反应器中进行反应；
(6)反应完成后，减压分馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)向季戊四醇二亚磷酸酯中加入硬脂醇，于另一微反应器中进行反应；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
进一步的，步骤(5)中所述反应条件为在125～135℃下，反应20～25s。
进一步的，步骤(7)中所述反应条件为在160～170℃下，反应22～28s。
进一步的，步骤(1)中所述预冷温度为0℃。
进一步的，步骤(2)中所述反应条件为在-8～-12℃下，反应10～15s。
进一步的，步骤(1)中所述三氯化磷、正己烷和乙醇的摩尔比为1：2：6；步骤(3)中所述缚酸剂与三氯化磷的摩尔比为1.5：1。
进一步的，步骤(5)中亚磷酸三乙酯、季戊四醇和催化剂的摩尔比为2：1：0.03；步骤(7)中季戊四醇二亚磷酸酯与硬脂醇的摩尔比为1：2。
进一步的，步骤(3)中所述缚酸剂为乙二胺、三丁基胺、二乙基苯胺或液氨中的任意一种。
进一步的，所述催化剂为KOH、NaOH、NaOCH3中的任意一种。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
如果上述步骤(2)反应温度高于-8℃，或者反应时间低于10s或高于15s均会增加亚磷酸三乙酯的分解，明显减少产物亚磷酸三乙酯的产率；如果步骤(5)反应温度低于125℃或高于135℃，或者反应时间低于20s则会减少季戊四醇二亚磷酸酯的产率；如果步骤(7)反应温度低于160℃，或者反应时间低于22s则会减少抗氧剂618的产率。
采用上述方案，本发明方法具有以下优点：
本发明采用微反应器为实验装备进行反应，密封性好，并通过对温度、反应速度与反应时间的控制，可以有效减少亚磷酸三乙酯的分解，提高抗氧剂618的产率。本发明合成过程中对流程中的溶剂正己烷与产生的乙醇进行回流利用，减少材料的损耗，降低成本。本发明工艺流程周期短，速度快，产率高，成本低。
附图说明
图1为本发明抗氧剂618的合成工艺的流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并在-10℃下，反应12s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份三丁基胺，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份KOH催化剂在130℃下，反应22s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在160℃下，反应25s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
实施例2
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并在-8℃下，反应12s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份液氨，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份KOH在130℃下，反应22s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在160℃下，反应25s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
实施例3
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并-10℃下，反应10s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份、二乙基苯胺，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份NaOH在130℃下，反应22s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在160℃下，反应25s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
实施例4
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并在-10℃下，反应15s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份三丁基胺，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份KOH催化剂在125℃下，反应20s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在160℃下，反应25s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
实施例5
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并在-10℃下，反应12s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份液氨，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份KOH催化剂在135℃下，反应22s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在160℃下，反应28s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
实施例6
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并在-10℃下，反应12s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份三丁基胺，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份KOH催化剂在125℃下，反应20s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在160℃下，反应25s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
实施例7
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并在-10℃下，反应12s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份三丁基胺，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份KOH催化剂在130℃下，反应25s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在170℃下，反应28s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
对比例1
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并在-5℃下，反应12s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份三丁基胺，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份KOH催化剂在130℃下，反应22s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在160℃下，反应25s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
对比例2
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并在-10℃下，反应9s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份三丁基胺，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份KOH催化剂在130℃下，反应22s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在160℃下，反应25s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
对比例3
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并在-10℃下，反应16s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份三丁基胺，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份KOH催化剂在130℃下，反应22s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在160℃下，反应25s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
对比例4
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并在-10℃下，反应12s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份三丁基胺，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份KOH催化剂在120℃下，反应22s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在160℃下，反应25s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
对比例5
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并在-10℃下，反应12s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份三丁基胺，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份KOH催化剂在140℃下，反应22s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在160℃下，反应25s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
对比例6
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并在-10℃下，反应12s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份三丁基胺，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份KOH催化剂在130℃下，反应18s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在160℃下，反应25s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
对比例7
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并在-10℃下，反应12s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份三丁基胺，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份KOH催化剂在130℃下，反应22s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在150℃下，反应25s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
对比例8
(1)将1物质的量份三氯化磷与2物质的量份正己烷进行混合，形成溶液，将溶液经计量泵泵入微反应器第一模块中0℃预冷；将6物质的量份乙醇经另一计量泵泵入第二模块中进行0℃预冷；
(2)预冷过的三氯化磷与正己烷溶液与乙醇在第三个模块中进行混合并在-10℃下，反应12s，形成混合液；
(3)混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入1.5物质的量份三丁基胺，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)亚磷酸三乙酯反应液进入于另一微反应器中，于其中加入0.5物质的量份季戊四醇与0.015物质的量份KOH催化剂在130℃下，反应22s；
(6)反应完成后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)季戊四醇二亚磷酸酯进入于另一微反应器中，于其中加入1物质的量份硬脂醇在160℃下，反应20s；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
流程中当正己烷与乙醇开始回流后，相应减少步骤(1)中新添加的乙醇与正己烷的量。
实施例与对比例各阶段产物产率对比：
使用气相色谱进行检测。由上表分析，采用本发明合成工艺的实施例1至7所得抗氧剂618的产率都达到90％左右。如果上述步骤(2)反应温度高于-8℃，或者反应时间低于10s或高于15s均会增加亚磷酸三乙酯的分解，明显减少产物亚磷酸三乙酯的产率，增加副产物亚磷酸二乙酯的产生，后续季戊四醇二亚磷酸酯的产率也会相应减少(参见对比例1～3)；如果步骤(5)反应温度低于125℃或高于135℃，或者反应时间低于20s则会明显减少季戊四醇二亚磷酸酯的产率，由对比例可以看出，在亚磷酸三乙酯产率减少的影响基础上，季戊四醇二亚磷酸酯的反应本身的产率也产生了剧烈减少(参见对比例4～6)；如果步骤(7)反应温度低于160℃，或者反应时间低于22s，也会剧烈减少抗氧剂618的产率。最终对比例中抗氧剂618的产率仅80％左右(参见对比例7～8)。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种抗氧剂618的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三氯化磷与正己烷进行混合，形成混合溶液，将混合溶液泵入多模块微反应器的第一模块中预冷；同时将乙醇泵入第二模块预冷；
(2)将预冷过的三氯化磷与正己烷混合溶液与乙醇于第三模块中进行混合并反应；
(3)步骤(2)反应完成后的混合液流入管式反应器，向管式反应器中加入缚酸剂，进行中和；
(4)进行负压抽滤，旋蒸去除乙醇与正己烷，得亚磷酸三乙酯反应液；将分离出的乙醇与正己烷回流至步骤(1)；
(5)向亚磷酸三乙酯反应液中加入季戊四醇与催化剂，于另一微反应器中进行反应；
(6)反应完成后，减压分馏出反应生成的乙醇和未反应的亚磷酸三乙酯，得季戊四醇二亚磷酸酯；将分离出的乙醇回流至步骤(1)，将未反应的亚磷酸三乙酯回流至步骤(5)；
(7)向季戊四醇二亚磷酸酯中加入硬脂醇，于另一微反应器中反应；
(8)反应完成后，减压蒸出乙醇，冷却后得到产物白色蜡状抗氧剂618固体；将分离出的乙醇回流至步骤(1)。
2.根据权利要求1所述的抗氧剂618的合成工艺，其特征在于：步骤(5)中的反应条件为在125～135℃下，反应20～25s。
3.根据权利要求1所述的抗氧剂618的合成工艺，其特征在于：步骤(7)中的反应条件为在160～170℃下，反应22～28s。
4.根据权利要求1所述的抗氧剂618的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中的预冷温度为0℃。
5.根据权利要求1所述的抗氧剂618的合成工艺，其特征在于：步骤(2)中的反应条件为在-8～-12℃下，反应10～15s。
6.根据权利要求1所述的抗氧剂618的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中所述三氯化磷、正己烷和乙醇的摩尔比为1：2：6；步骤(3)中所述缚酸剂与三氯化磷的摩尔比为1.5：1。
7.根据权利要求1所述的抗氧剂618的合成工艺，其特征在于：步骤(5)中亚磷酸三乙酯、季戊四醇和催化剂的摩尔比为2：1：0.03；步骤(7)中季戊四醇二亚磷酸酯与硬脂醇的摩尔比为1：2。
8.根据权利要求1所述的抗氧剂618的合成工艺，其特征在于：步骤(3)中所述缚酸剂为乙二胺、三丁基胺、二乙基苯胺或液氨中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的抗氧剂618的合成工艺，其特征在于：所述催化剂为KOH、NaOH、NaOCH3中的任意一种。
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|---|---|---|---|
| CN201910467168.6A CN110041360A (zh) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | 一种抗氧剂618的合成工艺 |
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| CN201910467168.6A CN110041360A (zh) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | 一种抗氧剂618的合成工艺 |
Publications (1)
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| CN201910467168.6A Pending CN110041360A (zh) | 2019-05-31 | 2019-05-31 | 一种抗氧剂618的合成工艺 |
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|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102023003558A1 (de) | 2022-08-25 | 2024-03-07 | Friedrich-Schiller-Universität Jena Körperschaft des öffentlichen Rechts | Phosphororganische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1765908A (zh) * | 2005-09-07 | 2006-05-03 | 华南理工大学 | 二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法 |
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2019
- 2019-05-31 CN CN201910467168.6A patent/CN110041360A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1765908A (zh) * | 2005-09-07 | 2006-05-03 | 华南理工大学 | 二硬酯基季戊四醇二亚磷酸酯的合成新方法 |
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| DE102023003558A1 (de) | 2022-08-25 | 2024-03-07 | Friedrich-Schiller-Universität Jena Körperschaft des öffentlichen Rechts | Phosphororganische Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung |
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