CN110040979A - 光吸收材料和使用该光吸收材料的太阳能电池 - Google Patents

光吸收材料和使用该光吸收材料的太阳能电池 Download PDF

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Abstract

本公开提供能够提高含有Sn系钙钛矿化合物的太阳能电池的转换效率的光吸收材料。本公开的光吸收材料，包含由组成式ABX3表示的钙钛矿化合物、以及3族元素的三价阳离子，所述A表示一价阳离子，所述B表示包含Sn阳离子的二价阳离子，并且所述X表示卤素阴离子。

Description

光吸收材料和使用该光吸收材料的太阳能电池
技术领域
本公开涉及光吸收材料和使用该光吸收材料的太阳能电池。
背景技术
近年来，一直进行着钙钛矿太阳能电池的研究开发。该钙钛矿太阳能电池中，使用由组成式ABX3(A是一价阳离子，B是二价阳离子，并且X是卤素阴离子)表示的钙钛矿型晶体结构或与其类似的结构体形成的钙钛矿化合物作为光吸收材料。
非专利文献1公开了作为钙钛矿太阳能电池的光吸收材料，使用由CH3NH3SnI3(以下有时省略为“MASnI3”)表示的钙钛矿化合物。非专利文献1公开了由(NH2)2CHSnI3(以下有时省略为“FASnI3”)表示的钙钛矿化合物。本说明书中，有时将包含Sn的钙钛矿化合物称为“Sn系钙钛矿化合物”。
在先技术文献
非专利文献1：Shuyan Shao等7人，“Highly Reproducible Sn-Based HybridPerovskite Solar Cells with 9％Efficiency”，Advanced Energy Materials 2017,1702019，2017年9月22日
发明内容
本公开的目的是提供一种能够提高包含Sn系钙钛矿化合物的太阳能电池的转换效率的光吸收材料。
本公开提供一种光吸收材料，其包含由组成式ABX3表示的钙钛矿化合物、以及3族元素的三价阳离子，
所述A表示一价阳离子，
所述B表示包含Sn阳离子的二价阳离子，并且
所述X表示卤素阴离子。
本公开提供一种能够提高钙钛矿太阳能电池的转换效率的光吸收材料。
附图说明
图1是表示包含Sn系钙钛矿化合物的光吸收层的载流子密度与具备该光吸收层的太阳能电池的电流值之间的关系的图表。
图2A是表示以Sc/Sn的掺杂摩尔比为0.02的方式掺杂有Sc的钙钛矿化合物的荧光寿命的图表。
图2B是表示以Sc/Sn的掺杂摩尔比为0.002的方式掺杂有Sc的钙钛矿化合物的荧光寿命的图表。
图2C是表示没有掺杂Sc的钙钛矿化合物(即、Sc/Sn的掺杂摩尔比为0.0)的荧光寿命的图表。
图3是表示本实施方式的太阳能电池的第1例的截面图。
图4是表示本实施方式的太阳能电池的第2例的截面图。
图5是表示本实施方式的太阳能电池的第3例的截面图。
图6是表示本实施方式的太阳能电池的第4例的截面图。
图7是表示本实施方式的太阳能电池的第5例的截面图。
图8是表示本实施方式的太阳能电池的第6例的截面图。
图9是表示本实施方式的太阳能电池的第7例的截面图。
附图标记说明
1、31 基板
2、22、32 第1电极
3 光吸收层
4、34 第2电极
5 电子传输层
6 多孔质层
7 空穴传输层
8 模板层
100、200、300、400、500、600、700 太阳能电池
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行详细说明。
＜成为本公开的基础的见解＞
成为本公开的基础的见解如下所述。
已知Sn系钙钛矿化合物在1.4eV附近具有带隙，因此是适合作为太阳能电池的光吸收材料的材料。但是，已知Sn系钙钛矿化合物中，被Sn2+占据的B位点的一部分成为孔隙，该孔隙生成作为p型的载流子的空穴。
图1是表示包含Sn系钙钛矿化合物的光吸收层的载流子密度与具备该光吸收层的太阳能电池的电流值之间的关系的图表。该关系是通过基于本公开人的研究而实施的设备模拟来计算的。图1中，横轴表示载流子密度。纵轴表示电流值。由图1可知，如果由于Sn2+的空穴的生成，使钙钛矿化合物中的载流子密度增加，则太阳能电池的电流值降低。
本公开人发现了通过抵消来自于Sn2+的空穴，能够实现高电流值的Sn系钙钛矿化合物以及使用它的太阳能电池。
(钙钛矿化合物的组成和晶体结构)
本实施方式的光吸收材料，包含由组成式ABX3表示的钙钛矿化合物、以及3族元素的三价阳离子。在钙钛矿化合物中，A表示一价阳离子，B表示包含Sn阳离子的二价阳离子，X表示卤素阴离子。以下，有时将这样的钙钛矿化合物记载为“本实施方式中的钙钛矿化合物”。按照钙钛矿化合物惯用的表现方式，本说明书中，A、B和X分别是指A位点、B位点和X位点。光吸收材料作为光电转换材料发挥作用。
本实施方式中的钙钛矿化合物，具有由ABX3表示的钙钛矿型晶体结构。本实施方式的钙钛矿化合物中，例如X是卤素阴离子。本实施方式的钙钛矿化合物中，例如一价阳离子位于A位点，Sn2+位于B位点，卤素阴离子位于X位点。
对于位于A位点的一价阳离子没有特别限定。一价阳离子例如是有机阳离子或碱金属阳离子。一价阳离子例如包含选自甲基铵阳离子(CH3NH3 +)、甲脒阳离子(NH2CHNH2 +)、铯阳离子(Cs+)、苯乙基铵阳离子(C6H5C2H4NH3 +)和胍阳离子(CH6N3 +)之中的至少一者。一价阳离子例如是甲脒阳离子。位于X位点的卤素阴离子例如是碘离子。A位点、B位点和X位点可以分别被多种离子占据。
3族元素的三价阳离子存在于光吸收材料内。3族元素的三价阳离子只要存在于光吸收材料内，则例如可以以盐的状态微粒化而分散，也可以是部分偏析的形态。3族元素的三价阳离子可以包含于钙钛矿化合物。3族元素的三价阳离子可以以占据本实施方式的钙钛矿化合物中的A位点或B位点的一部分的形态存在。
3族元素的三价阳离子存在于钙钛矿化合物的B位点的一部分的情况下，3族元素的三价阳离子与一般的钙钛矿化合物中占据B位点的二价离子(即、Sn2+)相比价态大，因此会生成作为n型载流子的电子。由此，能够抵消Sn2+的空穴生成的作为p型载流子的孔。从而能够提供载流子密度低的钙钛矿膜。3族元素的三价阳离子占据A位点的一部分的情况下，同样能够提供载流子密度低的钙钛矿膜。
对于3族元素的三价阳离子不特别限定。3族元素可以是钇或钪。
本实施方式的光吸收材料中，3族元素的三价阳离子相对于Sn阳离子的摩尔比可以大于0.0002且为0.02以下，可以为0.0003以上且0.02以下，也可以为0.002以上且0.02以下。
本实施方式的光吸收材料主要包含本实施方式中的钙钛矿化合物。但是，可以含有杂质。光吸收材料中的上述钙钛矿化合物的比例例如可以为80质量％以上。本实施方式的光吸收材料还可以包含与本实施方式中的钙钛矿化合物不同的其它化合物。
(钙钛矿化合物的物性)
本实施方式的光吸收材料，能够显示出作为太阳能电池用的光吸收材料有用的物性。本实施方式中的钙钛矿化合物具有长的荧光寿命。
“荧光寿命”是指在电荷分离之后，传导带的电子与价电子带的孔再结合时产生的荧光的寿命。荧光寿命可以利用具备YAG激光的近红外荧光寿命测定装置测定。从YAG激光放出的光照射钙钛矿化合物，从钙钛矿化合物放出激励光。该激励光的经时变化在近红外荧光寿命测定装置内测定。
图2A是表示以Sc/Sn的掺杂摩尔比为0.02的方式掺杂有Sc的钙钛矿化合物的荧光寿命的图表。图2A的钙钛矿化合物包含于后述的实施例6中的太阳能电池的光吸收层。换言之，图2A是表示实施例6的荧光寿命测定的结果的图表。
图2B是表示以Sc/Sn的掺杂摩尔比为0.002的方式掺杂有Sc的钙钛矿化合物的荧光寿命的图表。图2B的钙钛矿化合物包含于后述的实施例4中的太阳能电池的光吸收层。换言之，图2B是表示实施例4的荧光寿命测定的结果的图表。
图2C是表示没有掺杂Sc的钙钛矿化合物(即、Sc/Sn的掺杂摩尔比为0.0)的荧光寿命的图表。图2C的钙钛矿化合物包含于后述的比较例1中的太阳能电池的光吸收层。换言之，图2C是表示比较例1的荧光寿命测定的结果的图表。
图2A、图2B和图2C是从近红外荧光寿命测定装置(浜松Photonics株式会社制，商品名称：C7990)输出的结果。
图2A～图2C中，图表的斜率表示荧光寿命的长度。图表的斜率越平缓，荧光寿命越长。由图2A～图2C可知，通过Sc离子的掺杂量增加，荧光寿命变得更长。本实施方式的光吸收材料的荧光寿命例如为5～20ns的范围。
(测定3族元素的三价阳离子的含量的方法)
光吸收材料中的3族元素的三价离子的含量，可以采用X射线光电子能谱(XPS)、ICP发射光谱分析法(ICP-AES)等测定。在XPS中，使太阳能电池断裂至太阳能电池所含的光吸收层的内部，对露出的表面进行测定。在ICP中，在DMSO(二甲基亚砜)等能够溶解钙钛矿化合物的溶剂中溶解光吸收层，进行测定。
关于3族元素的三价阳离子是否存在于本实施方式中的钙钛矿化合物的B位点，可以通过使用透射型电子显微镜(TEM)测定光吸收层的截面来确认。
(光吸收材料的制造方法)
以下，对本实施方式中的钙钛矿化合物的制造方法进行说明。对于本实施方式中的钙钛矿化合物的制造方法没有特别限定。以下，对采用ITC(逆温结晶；Inversetemperature crystallization)法的制造方法进行说明。
首先，向有机溶剂添加SnI2和HC(NH2)2I(即FAI)，调制混合溶液。SnI2的摩尔量等于FAI的摩尔量。作为有机溶剂，例如使用二甲基亚砜(DMSO):N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF)＝1:1的混合物(体积比)。
接着，利用热板之类的加热装置，将上述混合溶液加热至40℃以上且120℃以下的范围内的温度，使SnI2和FAI溶解，得到第1溶液。接着，将所得到的第1溶液在室温下放置。
除了上述以外，向有机溶剂添加SnI2、FAI和产生3族元素的三价阳离子的盐，调制混合溶液。作为有机溶剂，例如使用γ-戊内酯(GVL)。作为产生3族元素的三价阳离子的盐，例如可举出碘化物、氟化物、氯化物和溴化物。作为碘化物，例如可举出ScI3和YI3。作为氟化物，例如可举出ScF3和YF3。作为氯化物，例如可举出ScCl3。作为溴化物，例如可举出ScBr3。SnI2的摩尔浓度可以为0.8mol/L以上且2.0mol/L以下，也可以为0.8mol/L以上且1.0mol/L以下。FAI的摩尔浓度可以为0.4mol/L以上且2.0mol/L以下，也可以为0.4mol/L以上且1.0mol/L以下。产生3族元素的三价阳离子的盐的摩尔浓度可以大于0mol/L且为1.0mol/L以下，也可以大于0mol/L且为0.5mol/L以下。
接着，利用上述加热装置，将上述溶液加热至40℃以上且180℃以下的范围内的温度，使SnI2、FAI和产生3族元素的三价阳离子的盐溶解于有机溶剂中，得到第2溶液。接着，将所得到的第2溶液在室温下放置。
然后，采用旋涂法将第1溶液涂布于玻璃基板上，加热至60℃以上且180℃以下的范围内的温度。由此，在玻璃基板上形成由FASnI3构成的模板层。在采用旋涂法进行涂布的情况下，旋涂中可以滴加不良溶剂。作为不良溶剂，例如可举出甲苯、氯代苯和二乙醚。
接着，在将形成有模板层的玻璃基板和第2溶液加热至60℃以上且180℃以下的范围内的温度之后，采用旋涂法将第2溶液涂布于模板层上，加热至60℃以上且180℃以下的范围内的温度。即、将保持高温的第2溶液滴加到保持高温的模板层上。由此，含有3族元素的三价阳离子的FASnI3的晶体在模板层上生长。旋涂结束之后，对生长出的晶体进行热处理。热处理可以通过在40℃以上且100℃以下的范围内的温度加热15分钟以上且1小时以下的范围内的时间而进行。像这样，能够得到具有与模板层不同的特性、并且反映出与模板层同样的晶体取向的本实施方式的钙钛矿化合物。另外，产生3族元素的三价阳离子的盐有时在室温下不溶解于第2溶液。例如，盐相对于溶剂较多的情况，盐相对于溶剂的溶解度较小的情况等，盐有时不溶解于溶剂。该情况下，可以不使产生3族元素的三价阳离子的盐溶解于第2溶液，而是成为分散于第2溶液的状态。该情况下，产生3族元素的三价阳离子的盐的微粒分散于光吸收层内。
以下，示出采用ITC法以外的旋涂法的本实施方式的钙钛矿化合物的制膜方法的一例。
首先，向有机溶剂添加SnI2、FAI和产生3族元素的三价阳离子的盐。作为有机溶剂，例如使用DMSO。SnI2的摩尔浓度可以为0.8mol/L以上且2.0mol/L以下，也可以为0.8mol/L以上且1.15mol/L以下。FAI的摩尔浓度可以为0.4mol/L以上且2.0mol/L以下，也可以为0.4mol/L以上且1.15mol/L以下。产生3族元素的三价阳离子的盐的摩尔浓度可以大于0mol/L且为1.0mol/L以下，也可以大于0mol/L且为0.5mol/L以下。
接着，利用上述加热装置，将混合溶液加热至40℃以上且180℃以下的范围内的温度。由此，使SnI2、FAI和产生3族元素的三价阳离子的盐溶解，得到第3溶液。然后，将所得到的第3溶液在室温下放置。
接着，采用旋涂法将第3溶液涂布于玻璃基板上，以40℃以上且100℃以下的范围内的温度加热15分钟以上且1小时以下的范围内的时间。由此，能够得到本实施方式中的钙钛矿化合物。在采用旋涂法进行涂布的情况下，可以在旋涂中滴加不良溶剂。作为不良溶剂，例如可举出甲苯、氯代苯和二乙醚。
上述第1～第3溶液，可以包含0.05mol/L以上且0.4mol/L以下的氟化锡之类的淬灭物质。通过淬灭物质的作用，能够抑制本实施方式中的钙钛矿化合物的缺陷生成。作为钙钛矿化合物内的缺陷生成，例如可举出(i)Sn孔隙、或(ii)由Sn2+的氧化导致的Sn4+的增加从而生成的缺陷。
(钙钛矿太阳能电池)
以下，对本公开的钙钛矿太阳能电池的实施方式进行说明。
本实施方式的太阳能电池，具备第1电极、第2电极、以及配置于第1电极与第2电极之间的光吸收层。第1电极隔着光吸收层与第2电极相对。第1电极和第2电极之中的至少一个电极具有透光性。本说明书中，“电极具有透光性”是指波长为200～2000nm的光之中任一波长、10％以上的光从电极透过。光吸收层包含本实施方式的光吸收材料。由于本实施方式的太阳能电池包含本实施方式的光吸收材料，因此能够提高转换效率。以下，对本实施方式的太阳能电池的结构和制造方法进行说明。在此，参照附图对太阳能电池的7个结构例(第1例～第7例)及其制造方法进行说明。
图3是表示本实施方式的太阳能电池的第1例的截面图。
太阳能电池100中，第1电极2、光吸收层3和第2电极4以该顺序层叠在基板1上。光吸收层3包含由本实施方式的钙钛矿化合物形成的光吸收材料。再者，太阳能电池100也可以不具有基板1。
对太阳能电池100的基本作用效果进行说明。如果对太阳能电池100照射光，则光吸收层3吸收光，在光吸收层3的内部产生激发的电子以及空穴。该激发的电子向第1电极2移动。另一方面，在光吸收层3产生的空穴向第2电极4移动。由此，能够从作为负极的第1电极2和作为正极的第2电极4取出电流。
太阳能电池100例如可以采用以下方法制作。首先，采用化学气相沉积法(CVD)、溅射法等在基板1的表面形成第1电极2。接着，在第1电极2上，如上所述采用旋涂法形成光吸收层3。然后，在光吸收层3上形成第2电极4，由此能够得到太阳能电池100。
以下，对太阳能电池100的各构成要素进行具体说明。
(基板1)
基板1用于保持太阳能电池100的各层。基板1可以由透明材料形成。作为基板1，例如可以使用玻璃基板和塑料基板。塑料基板例如可以是塑料薄膜。在第1电极2具有充分的强度的情况下，可以由第1电极2保持各层，因此可以不必设置基板1。
(第1电极2)
第1电极2具有导电性。第1电极2没有与光吸收层3形成欧姆接触。另外，第1电极2具有对于来自光吸收层3的空穴的阻隔性。该阻隔性是指仅使在光吸收层3产生的电子通过，不使在光吸收层3产生的空穴通过的性质。具有阻隔性的材料是与光吸收层3的价电子带上端的能量相比，费米能量高的材料。上述材料可以是与光吸收层3的费米能量相比，费米能量高的材料。作为适合于需求阻隔性的第1电极2的材料，可举出铝。
第1电极2具有透光性。第1电极2例如透过可见光～近红外线的光。第1电极2例如可以使用透明且具有导电性的金属氧化物和/或金属氮化物形成。作为这样的材料，例如可举出：
(i)掺杂有锂、镁、铌、氟之中的至少一种的氧化钛，
(ii)掺杂有锡、硅之中的至少一种的氧化镓，
(iii)掺杂有硅、氧之中的至少一种的氮化镓，
(iv)铟-锡复合氧化物，
(v)掺杂有锑、氟之中的至少一种的氧化锡，
(vi)掺杂有硼、铝、镓、铟之中的至少一种的氧化锌，以及
(vii)它们的复合物。
第1电极2可以使用不透明的材料，设置透光的图案而形成。作为透光的图案，例如可举出线状(即、条纹状)、波浪线状、格子状(即、网状)、或者多个微细贯通孔规则或不规则排列而成的冲孔金属状的图案。如果第1电极2具有这些图案，则能够使光透过不存在电极材料的部分。作为不透明的电极材料，例如可举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、以及包含任何这些金属的合金。也可以使用具有导电性的碳材料。
第1电极2的光的透过率例如可以为50％以上，也可以为80％以上。透过的光的波长取决于光吸收层3的吸收波长。第1电极2的厚度例如在1nm以上且1000nm以下的范围内。
(光吸收层3)
光吸收层3包含本实施方式的光吸收材料。即、光吸收层3的光吸收材料包含本实施方式中的钙钛矿化合物。光吸收层3的厚度取决于其光吸收的大小，例如为100nm以上且10μm以下。光吸收层3的厚度也可以为100nm以上且1000nm以下。光吸收层3可以通过切取包含钙钛矿化合物的层而形成。光吸收层3可以具有由FASnI3构成的模板层、和形成在该模板层上的钙钛矿化合物。
(第2电极4)
第2电极4具有导电性。第2电极4不与光吸收层3欧姆接触。另外，第2电极4具有对于来自光吸收层3的电子的阻隔性。对于来自光吸收层3的电子的阻隔性是指仅使在光吸收层3产生的空穴通过，不使电子通过的性质。具有这样的性质的材料是与光吸收层3的传导带下端的能量相比，费米能量低的材料。上述材料可以是与光吸收层3的费米能量相比，费米能量低的材料。作为具体的材料，可举出铂、金、以及石墨烯等碳材料。
(太阳能电池的第2例)
图4是表示本实施方式的太阳能电池的第2例的截面图。太阳能电池200在具备电子传输层5这一点上与图3所示的太阳能电池100不同。对于具有与太阳能电池100相同的功能和结构的构成要素，附带与太阳能电池100共通的标记，适当省略说明。
太阳能电池200中，第1电极22、电子传输层5、光吸收层3和第2电极4以该顺序层叠在基板1上。再者，太阳能电池200可以不具有基板1。
接着，对太阳能电池200的基本作用效果进行说明。如果对太阳能电池200照射光，则光吸收层3吸收光，产生激发的电子以及空穴。该激发的电子经由电子传输层5向第1电极22移动。另一方面，在光吸收层3产生的空穴向第2电极4移动。由此，能够从作为负极的第1电极22和作为正极的第2电极4取出电流。
太阳能电池200中，设置有电子传输层5。因此，第1电极22可以不具有对于来自光吸收层3的空穴的阻隔性。因此，第1电极22的材料选择范围变大。
太阳能电池200可以采用与图3所示的太阳能电池100同样的方法制作。电子传输层5可以采用溅射法等形成在第1电极22上。
以下，对太阳能电池200的各构成要素进行具体说明。
(第1电极22)
第1电极22具有导电性。第1电极22也可以设为与第1电极2同样的结构。由于太阳能电池200中使用电子传输层5，因此第1电极22可以不具有对于来自光吸收层3的空穴的阻隔性。即、第1电极22的材料可以是与光吸收层3欧姆接触的材料。
第1电极22具有透光性。例如，透过可见区域～近红外区域的光。第1电极22可以利用透明且具有导电性的金属氧化物和/或金属氮化物形成。作为这样的材料，例如可举出：
(i)掺杂有锂、镁、铌、氟之中的至少一种的氧化钛，
(ii)掺杂有锡、硅之中的至少一种的氧化镓，
(iii)掺杂有硅、氧之中的至少一种的氮化镓，
(iv)铟-锡复合氧化物，
(v)掺杂有锑、氟之中的至少一种的氧化锡，
(vi)掺杂有硼、铝、镓、铟之中的至少一种的氧化锌，以及
(vii)它们的复合物。
作为第1电极22的材料，也可以使用不透明的材料。该情况下，与第1电极2同样地，将第1电极22形成为透光的图案状。作为不透明的电极材料，例如可举出铂、金、银、铜、铝、铑、铟、钛、铁、镍、锡、锌、以及包含任何这些金属的合金。也可以使用具有导电性的碳材料。
第1电极22的光的透过率例如可以为50％以上，也可以为80％以上。透过的光的波长取决于光吸收层3的吸收波长。第1电极22的厚度例如为1nm以上且1000nm以下。
(电子传输层5)
电子传输层5包含半导体。电子传输层5可以是带隙为3.0eV以上的半导体。通过由带隙为3.0eV以上的半导体形成电子传输层5，能够使可见光和红外光透过到光吸收层3。作为半导体的例子，可举出有机或无机的n型半导体。
作为有机的n型半导体，例如可举出酰亚胺化合物、醌化合物、富勒烯以及富勒烯的衍生物。作为无机的n型半导体，例如可以使用金属元素的氧化物、金属元素的氮化物以及钙钛矿型氧化物。作为金属元素的氧化物，例如可以使用Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si和Cr的氧化物。优选TiO2。作为金属元素的氮化物，例如可举出GaN。作为钙钛矿型氧化物的例子，可举出SrTiO3、CaTiO3。
电子传输层5可以由带隙大于6.0eV的物质形成。作为带隙大于6.0eV的物质，可举出碱金属或碱土金属的卤化物(例如氟化锂、氟化钙)、氧化镁等碱金属氧化物、二氧化硅等。该情况下，为确保电子传输层5的电子传输性，电子传输层5的厚度例如构成为10nm以下。
电子传输层5可以包含由相互不同的材料构成的多个层。
(太阳能电池的第3例)
图5是表示本实施方式的太阳能电池的第3例的截面图。太阳能电池300在具备多孔质层6这一点上与图4所示的太阳能电池200不同。对于具有与太阳能电池200相同的功能和结构的构成要素，附带与太阳能电池200共通的标记，适当省略说明。
太阳能电池300中，第1电极22、电子传输层5、多孔质层6、光吸收层3和第2电极4以该顺序层叠在基板1上。多孔质层6包含多孔质体。多孔质体包含孔隙。再者，太阳能电池300可以不具有基板1。
多孔质层6中的孔隙从与光吸收层3接触的部分连到与电子传输层5接触的部分。由此，光吸收层3的材料填充多孔质层6的孔隙，光吸收层3的材料与电子传输层5的表面接触。因此，光吸收层3与电子传输层5接触，从而能够直接进行电子的授受。
接着，对太阳能电池300的基本作用效果进行说明。如果对太阳能电池300照射光，则光吸收层3吸收光，产生激发的电子以及空穴。该激发的电子经由电子传输层5向第1电极22移动。另一方面，在光吸收层3产生的空穴向第2电极4移动。由此，能够从作为负极的第1电极22和作为正极的第2电极4取出电流。
通过在电子传输层5上设置多孔质层6，能够容易地形成光吸收层3。即、光吸收层3的材料侵入多孔质层6的孔隙，多孔质层6成为光吸收层3的立足点。因此，光吸收层3的材料难以在多孔质层6的表面被排斥或发生凝集。所以能够将光吸收层3形成为均匀的膜。
(多孔质层6)
多孔质层6成为形成光吸收层3时的基底。多孔质层6不会阻碍光吸收层3的光吸收、以及从光吸收层3向电子传输层5的电子移动。通过多孔质层6而发生光散射，由此使在光吸收层3中通过的光的光路长度增大。如果光路长度增大，则预测在光吸收层3中产生的电子和空穴的量增加。
多孔质层6包含多孔质体。作为多孔质体，例如可举出绝缘性或半导体的粒子连接而成的多孔质体。作为绝缘性的粒子的材料，例如可以使用氧化铝、氧化硅。作为半导体粒子的材料，可以使用无机半导体。作为无机半导体，可以使用金属氧化物(包括钙钛矿氧化物)、金属硫化物、金属硫族化物。作为金属氧化物的例子，可举出Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、Mn、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、Cr的氧化物。优选TiO2。作为钙钛矿氧化物的例子，可举出SrTiO3、CaTiO3。作为金属硫化物的例子，可举出CdS、ZnS、In2S3、SnS、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、Cu2S。作为金属硫族化物的例子，可举出CdSe、CsSe、In2Se3、WSe2、HgS、SnSe、PbSe、CdTe。
多孔质层6的厚度可以为0.01μm以上且10μm以下，也可以为0.1μm以上且1μm以下。多孔质层6的表面粗糙度可以较大。具体而言，由有效面积/投影面积的值赋予的表面粗糙系数可以为10以上，也可以为100以上。有效面积是指物体的实际的表面积。投影面积是指在从正面对物体照射光时，在后方形成的影子的面积。有效面积可以根据由物体的投影面积和厚度求出的体积、构成物体的材料的比表面积、以及物体的体积密度计算。比表面积例如采用氮吸附法测定。
太阳能电池300可以采用与太阳能电池200同样的方法制作。多孔质层6例如通过涂布法形成在电子传输层5上。
光吸收层3如以下这样形成。在多孔质层6上形成由FASnI3构成的模板层。将包含光吸收层3和多孔质层6的层叠体加热至高温，然后将加热至高温的溶液旋涂在多孔质层6上。最后，在该溶液内使钙钛矿化合物的晶体生长，形成光吸收层3。模板层的形成方法和晶体生长方法不限于上述方法，也可以采用其他方法(例如使用第3溶液的旋涂法；上述已进行说明)。
(太阳能电池的第4例)
图6是表示本实施方式的太阳能电池的第4例的截面图。太阳能电池400在具备空穴传输层7这一点上与图5所示的太阳能电池300不同。对于具有与太阳能电池300相同的功能和结构的构成要素，附带与太阳能电池300共通的标记，适当省略说明。
太阳能电池400中，第1电极32、电子传输层5、多孔质层6、光吸收层3、空穴传输层7和第2电极34以该顺序层叠在基板31上。太阳能电池400可以不具有基板31。
接着，对本实施方式的太阳能电池400的基本作用效果进行说明。
如果对太阳能电池400照射光，则光吸收层3吸收光，产生激发的电子以及空穴。该激发的电子向电子传输层5移动。另一方面，在光吸收层3产生的空穴向空穴传输层7移动。电子传输层5与第1电极32连接，空穴传输层7与第2电极34电连接。由此，太阳能电池400能够从作为负极的第1电极32和作为正极的第2电极34取出电流。
太阳能电池400在光吸收层3与第2电极34之间具有空穴传输层7。因此，第2电极34可以不具有对于来自光吸收层3的电子的阻隔性。因此，第2电极34的材料选择范围变大。
以下，对太阳能电池400的各构成要素进行具体说明。再者，关于与太阳能电池300共通的要素，省略说明。
(第1电极32和第2电极34)
如上所述，第2电极34可以不具有对于来自光吸收层3的电子的阻隔性。即、第2电极34的材料可以是与光吸收层3欧姆接触的材料。因此，可以将第2电极34形成为具有透光性。
第1电极32和第2电极34中的至少一者具有透光性，与太阳能电池100的第1电极2同样地构成。
第1电极32和第2电极34之中的一者，可以不具有透光性。即、不是必须使用具有透光性的材料，可以不具有包含透光的开口部分的图案。
(基板31)
基板31可以设为与图1所示的太阳能电池100的基板1同样的结构。在第2电极34具有透光性的情况下，基板31可以不具有透光性。例如，作为基板31的材料，可以使用金属、陶瓷、以及透光性小的树脂材料。
(空穴传输层7)
空穴传输层7由有机物或无机半导体构成。空穴传输层7可以包含由相互不同的材料构成的多个层。
从低电阻的观点出发，空穴传输层7的厚度优选为1nm以上且1000nm以下，更优选为10nm以上且50nm以下。如果在该范围内，则能够体现出充分的空穴传输性，能够高效率地进行光发电。
作为空穴传输层7的形成方法，可以采用涂布法或印刷法。作为涂布法，例如可举出刮涂法、棒涂法、喷涂法、浸涂法、旋涂法。作为印刷法，例如可举出丝网印刷法。可以根据需要，将多个材料混合而形成膜，然后进行加压或烧成，制作空穴传输层7。在空穴传输层7的材料为有机的低分子体或无机半导体的情况下，也可以采用真空蒸镀法等制作空穴传输层7。
空穴传输层7可以包含支持电解质和溶剂。支持电解质和溶剂使空穴传输层7中的空穴稳定化。
作为支持电解质，例如可举出铵盐、碱金属盐。作为铵盐，例如可举出高氯酸四丁基铵、六氟磷酸四乙基铵、咪唑盐和吡啶盐。作为碱金属盐，例如可举出高氯酸锂和四氟化硼钾。
空穴传输层7中包含的溶剂，可以是离子传导性优异的溶剂。可以使用水系溶剂和有机溶剂的任一者，从使溶质更加稳定化的观点出发，优选有机溶剂。作为具体例，可举出叔丁基吡啶、吡啶、n-甲基吡咯烷酮等杂环化合物溶剂。
作为溶剂，可以将离子液体单独使用或与其它种类溶剂混合使用。离子液体在挥发性低、阻燃性高的方面优选。
作为离子液体，例如可举出1-乙基-3-甲基咪唑四氰基硼酸盐等咪唑类、吡啶类、脂环胺类、脂肪胺类、偶氮胺类的离子液体。
(太阳能电池的第5例)
图7是表示本实施方式的太阳能电池的第5例的截面图。太阳能电池500在不具备多孔质层6这一点上与图6所示的太阳能电池400不同。关于具有与太阳能电池400相同的功能和结构的构成要素，附带与太阳能电池400共通的标记，适当省略说明。
太阳能电池500中，第1电极32、电子传输层5、光吸收层3、空穴传输层7和第2电极34以该顺序层叠在基板31上。太阳能电池500可以不具有基板31。
接着，对本实施方式的太阳能电池500的基本作用效果进行说明。
如果对太阳能电池500照射光，则光吸收层3吸收光，产生激发的电子以及空穴。该激发的电子向电子传输层5移动。另一方面，在光吸收层3产生的空穴向空穴传输层7移动。电子传输层5与第1电极32连接，空穴传输层7与第2电极34连接。由此，能够从作为负极的第1电极32和作为正极的第2电极34取出电流。
(太阳能电池的第6例)
图8是表示本实施方式的太阳能电池的第6例的截面图。太阳能电池600在具备模板层8这一点上与图7所示的太阳能电池500不同。太阳能电池600中，模板层8和光吸收层3可以作为光吸收层发挥作用。即、光吸收层可以包含模板层8(第1层)和光吸收层3(第2层)。关于具有与太阳能电池500相同的功能和结构的构成要素，附带与太阳能电池500共通的标记，适当省略说明。
太阳能电池600中，第1电极32、电子传输层5、模板层8、光吸收层3、空穴传输层7和第2电极34以该顺序层叠在基板31上。太阳能电池600可以不具有基板31。
接着，对本实施方式的太阳能电池600的基本作用效果进行说明。
如果对太阳能电池600照射光，则光吸收层3吸收光，产生激发的电子以及空穴。该激发的电子向模板层8移动。移动到模板层8的电子进而向电子传输层5移动。另一方面，在光吸收层3产生的空穴向空穴传输层7移动。电子传输层5与第1电极32连接，空穴传输层7与第2电极34连接。由此，能够从作为负极的第1电极32和作为正极的第2电极34取出电流。
以下，对太阳能电池600的各构成要素进行具体说明。再者，关于与太阳能电池500共通的要素，适当省略说明。
(模板层8)
模板层8包含由组成式ABX3(式中，A是一价阳离子，B是二价阳离子，X是卤素阴离子)表示，具有钙钛矿结构的钙钛矿化合物。模板层8中包含的钙钛矿化合物例如为FASnI3。模板层8中包含的钙钛矿化合物可以具有与本实施方式的钙钛矿化合物不同的组成。模板层8的厚度例如为50nm以上且1000nm以下。
模板层8形成在电子传输层5上。模板层8可以采用在光吸收层3的制造方法的项目中说明的方法形成。光吸收层3可以采用在第3例中说明的制造方法形成。
(太阳能电池的第7例)
图9是表示本实施方式的太阳能电池的第7例的截面图。太阳能电池700在具备多孔质层6这一点上与图8所示的太阳能电池600不同。关于具有与太阳能电池600相同的功能和结构的构成要素，附带与太阳能电池600共通的标记，适当省略说明。
太阳能电池700中，第1电极32、电子传输层5、多孔质层6、模板层8、光吸收层3、空穴传输层7和第2电极34以该顺序层叠在基板31上。多孔质层6包含多孔质体。多孔质体包含孔隙。再者，太阳能电池700可以不具有基板31。
多孔质层6中的孔隙从与模板层8接触的部分连到与电子传输层5接触的部分。由此，模板层8的材料填充多孔质层6的孔隙，模板层8的材料与电子传输层5的表面接触。因此，模板层8与电子传输层5接触，从而能够直接进行电子的授受。
接着，对太阳能电池700的基本作用效果进行说明。如果对太阳能电池700照射光，则光吸收层3吸收光，产生激发的电子以及空穴。该激发的电子向模板层8移动。移动到模板层8的电子向电子传输层5移动。另一方面，在光吸收层3产生的空穴向空穴传输层7移动。电子传输层5与第1电极32连接，空穴传输层7与第2电极34连接。由此，能够从作为负极的第1电极32和作为正极的第2电极34取出电流。
通过在电子传输层5上设置多孔质层6，能够容易地形成模板层8。这与在第3例中说明的通过多孔质层6能够容易地形成光吸收层3的效果是同样的。
(实施例)
以下，通过实施例对本公开进行具体说明。如以下这样，制作实施例1～6、比较例1、参考例1和参考例2的钙钛矿太阳能电池，并评价其物性。
[实施例1]
制作具有与图6所示的钙钛矿太阳能电池400相同结构的钙钛矿太阳能电池。实施例1的太阳能电池的详细情况如下所述。
基板31：玻璃基板
第1电极32：掺杂铟的SnO2层(表面电阻10Ω/sq.)
电子传输层5：氧化钛(厚度30nm)
多孔质层6：多孔质氧化钛
光吸收层3：CH(NH2)2SnI3+Y3+
空穴传输层7：聚三烯丙基胺(以下称为“PTAA”；Aldrich公司制)
第2电极34：金(厚度80nm)
实施例1的钙钛矿太阳能电池如以下这样制作。
作为基板31，准备形成有掺杂铟的SnO2层的厚度为1mm的导电性玻璃基板(日本板硝子制)。掺杂铟的SnO2层作为第1电极32发挥作用。
在第1电极32上，采用溅射法形成厚度约为30nm的氧化钛层作为电子传输层5。
接着，使平均1次粒径为20nm的高纯度氧化钛粉末(御国色素株式会社制)分散于乙基纤维素中，制作丝网印刷用的氧化钛糊剂。
向电子传输层5上涂布氧化钛糊剂并使其干燥。另外，将氧化钛糊剂在空气中以500℃进行30分钟烧成，由此形成有厚度为0.2μm的多孔质氧化钛层构成的多孔质层6。
然后，准备分别以1.15mol/L的浓度含有SnI2和甲脒的DMSO(二甲基亚砜)溶液。以YI3的浓度成为2.3mmol/L(即、Y3+相对于Sn的摩尔比等于0.002)的方式，使YI3在摄氏120度的温度下溶解于DMSO溶液，制作涂布溶液。采用旋涂法将涂布溶液涂布于多孔质层6上。将基板31在130℃的热板上进行热处理，由此形成光吸收层3。
准备以1g/L的浓度含有PTAA的甲苯溶液，将其旋涂在光吸收层3上，由此制作空穴传输层7。
最后，在空穴传输层7上以80nm的厚度蒸镀金，制作第2电极34。这样得到了实施例1的太阳能电池。在太阳能电池的制作中，所有工序都是在氧浓度为5ppm以下的N2手套箱中进行的。
[实施例2和3]
除了将Y相对于Sn的摩尔比调节为表1所示的值以外，采用与实施例1同样的方法得到实施例2和3的太阳能电池。
[实施例4～6]
代替YI3，将ScI3添加于DMSO溶液，并且将Sc相对于Sn的摩尔比调节为表1所示的值，除此以外采用与实施例1同样的方法得到实施例4～6的太阳能电池。
[比较例1]
除了没有向DMSO溶液添加YI3以外，采用与实施例1同样的方法得到比较例1的太阳能电池。
[参考例1和2]
代替YI3，将BiI3添加于DMSO溶液，并且将Bi相对于Sn的摩尔比调节为表1所示的值，除此以外采用与实施例1同样的方法得到参考例1和2的太阳能电池。
对于实施例1～6、比较例1、参考例1和参考例2的太阳能电池，使用太阳能模拟器照射100mW/cm2的照度的光，测定电流-电压特性。另外，根据稳定化后的电流-电压特性，求出各太阳能电池中的开放电压、短路电流密度和转换效率。将评价结果示于表1。
表1
由表1可知，使用掺杂有3族元素的三价阳离子的光吸收材料的实施例1～6的太阳能电池，短路电流密度大，并且转换效率也高。另一方面，没有掺杂3族元素的三价阳离子的比较例1、以及掺杂有Bi的阳离子的参考例1和2中，与实施例1～6的太阳能电池相比，短路电流密度小，并且转换效率也低。像这样，使用掺杂有3族元素的三价阳离子的光吸收材料，可得到转换效率高的太阳能电池。
产业可利用性
本公开的光吸收材料，例如能够用作设置在屋顶上的太阳能电池的光吸收层所使用的材料。

Claims (5)

1.一种光吸收材料，包含由组成式ABX3表示的钙钛矿化合物、以及3族元素的三价阳离子，
所述A表示一价阳离子，
所述B表示包含Sn阳离子的二价阳离子，并且
所述X表示卤素阴离子。
2.根据权利要求1所述的光吸收材料，
所述3族元素是钇或钪。
3.根据权利要求1或2所述的光吸收材料，
所述三价阳离子相对于所述Sn阳离子的摩尔比大于0.0002且为0.02以下。
4.根据权利要求3所述的光吸收材料，
所述三价阳离子相对于所述Sn阳离子的摩尔比为0.002以上且0.02以下。
5.一种太阳能电池，具备第1电极、第2电极、以及位于所述第1电极与所述第2电极之间的光吸收层，
所述第1电极和所述第2电极中的至少一者具有透光性，
所述光吸收层包含权利要求1～4的任一项所述的光吸收材料。
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