CN110040749A - 一种射线纯碘化钠粉体及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种射线纯碘化钠粉体及制备方法，该制备方法包括：（1）将NaI粉体或NaI晶体溶于纯水中，形成NaI饱和溶液，所述NaI粉体或NaI晶体的纯度至少为99.5%；（2）在所得NaI饱和溶液加入水合肼，形成NaI碱性溶液；（3）利用微孔滤膜抽滤分离NaI碱性溶液，得到NaI碱性滤液；（4）在所得NaI碱性滤液中加入氢碘酸，形成NaI酸性溶液；（5）利用微孔滤膜抽滤分离NaI酸性溶液，得到NaI酸性滤液；（6）在所得NaI酸性滤液中加入水合肼，并调节pH至弱酸性，再经蒸发结晶和抽滤后，得到射线纯NaI粉体。

Description

一种射线纯碘化钠粉体及制备方法

技术领域

本发明涉及一种射线纯NaI粉体及其制备方法，主要用于低本底辐射探测晶体的生长，属于化工领域。

背景技术

在过去几十年积累的天文观测结果，提供了宇宙中存在大量暗(非发光)物质的间接证据。然而，目前还没有通过实验探测到暗物质的直接证据。探测暗物质的实验需要满足非常严格的条件，在难以捉摸的本底噪声中区分非常微弱的信号。因此，本底控制是暗物质实验的关键，它直接关系到探测灵敏度。

掺铊碘化钠(简称为NaI(Tl))晶体是性能优异的探测器材料，已广泛应用于核医学、环境监测、工业CT等民用领域^[1]，也曾用于暗物质探测实验。2008年，位于意大利格兰萨索(Gran Sasso)地下实验室的DAMA实验曾用NaI(Tl)晶体得到了当时“最引人注目的暗物质探测结果”。然而，DAMA实验的结果与解释还未得到科学界的认可，急需新一代低阈值暗物质探测实验的证实^[2]-[4]。

新一代低阈值暗物质探测实验，需要低本底的NaI(Tl)晶体这一关键探测材料。而为了获得低本底的NaI(Tl)晶体，首先需要适合晶体生长的射线纯NaI原料粉体，控制关键放射性杂质钾(K)和铅(Pb)均小于50ppb，铀(U)和钍(Th)均小于10ppt，总体阿尔法(α)放射性本底小于8毫贝克每千克(mBq/kg)。

目前的NaI粉体制备方法，可以分为两类^[5]：一类是基于化学反应合成NaI粉体。这类粉体通常杂质含量多，需要进一步提纯：如铁屑法或铁屑还原法，合成过程中含有铁Fe杂质；中和法和碳酸氢钠法含有磷P杂质；硫化钠法含有硫S杂质；电化学法则含有电解电极杂质。以碘和碳酸钠为原料，水合肼为还原剂可获得较高纯度的NaI粉体，但K含量无法满足要求，需要进一步提纯^[6]-[8]。

另一类是基于普通NaI粉体的提纯方法。通常是针对某一种特定杂质，添加特定的化学试剂，容易引入新的杂质^[9]-[11]：比如，除Pb用硫化钠(Na₂S)，除K用二苦胺或者四苯硼钠。此类添加剂不但自身容易带入新的杂质，而且容易影响NaI粉体中的化学计量比，对后续的晶体生长造成不利影响。此外，乙醇重结晶法、减压蒸馏法等提纯方法，工艺较为复杂，也容易造成碘的偏析和缺失，制备出的粉体不利于晶体生长。

为了解决上述难题，韩国的K.Shin^[12]等人提出了一种多次重结晶提纯方法，采用了羟胺(NH₂OH)作为反氧化稳定剂，酸性条件下分离提纯，真空干燥技术制备高纯粉体。然而，羟胺化学性能不稳定，容易爆炸；酸性条件下可实现部分杂质的沉淀分离，但是缺乏碱性条件下的其它杂质的沉淀分离，具有局限性；真空干燥易造成碘的偏析和缺失，影响NaI粉体中的化学计量比，对后续的晶体生长造成不利影响。

截止目前，还没有标准化学计量比而且适合晶体生长的射线纯NaI粉体及制备方法的相关报道。

参考文献：

[1]郭蕾，张永春.碘化钠晶体应用综述，硅酸盐通报,2015,34:293-297；

[2]P.Adhikari,G.Adhikari,S.Choi et al.,Understanding internal backgroundsin NaI(Tl)crystals toward a 200kg array for the KIMS-NaI experiment,Eur.Phys.J.C.,2016,76:185；

[3]C.Tomei,SABRE:Dark matter annual modulation detection in the northernand southern hemispheres,Nuclear Instruments and Methods in Physics ResearchA,2017,845:418-420；

[4]A.Gütlein,G.Angloher,C.Gotti et al.,The COSINUS project:Development ofnew NaI-based cryogenic detectors for direct dark matter search,NuclearInstruments and Methods in Physics Research A,2017,845:359-362；

[5]唐晓农.废弃碘化钠提纯方法现状及展望,2014,33:55-57；

[6]梁保胜，杨德华，吕素秀等.用碘和碳酸钠合成高纯碘化钠的方法,CNIC-01061,BNIF-009和ZL 95117042.2；

[7]赵爱婷,占会云,高纯碘化钠粉体的合成研究,广东化工，2014,41(16):62-63；

[8]占会云,童陪云,王莲芝等,一种高纯碘化钠粉体的制备方法，ZL201410155172.6；

[9]梁保胜，杨德华，吕素秀等,高纯碘化钠的提纯方法,ZL92104883.1；

[10]A.M.Kudin,K.A.Kudin,V.P.Seminozhenko et al.,Method of preparing rawmaterial from sodium or cesium iodides for growing crystals,RU2363777-C1；

[11]M.Sima,Drying sodium iodide-consists of treatment in stove with coldwall to condense the water vapour,RO91709-A；

[12]K.Shin,O.Gileva,Y.Kim et al.,Reduction of the radioactivity in sodiumiodide(NaI)powder by recrystallization method,Journal of Radioanalytical andNuclear Chemistry,2018,317:1329-1332.。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种射线纯碘化钠粉体及制备方法，包括：

(1)将NaI粉体或NaI晶体溶于纯水中，形成NaI饱和溶液，所述NaI粉体或NaI晶体的纯度至少为99.5％；

(2)在所得NaI饱和溶液加入水合肼，形成NaI碱性溶液；

(3)利用微孔滤膜抽滤分离所得NaI碱性溶液，得到NaI碱性滤液；

(4)在所得NaI碱性滤液中加入氢碘酸，形成NaI酸性溶液；

(5)利用微孔滤膜抽滤分离所得NaI酸性溶液，得到NaI酸性滤液；

(6)在所得NaI酸性滤液中加入水合肼，并调节pH至弱酸性，再经蒸发结晶和抽滤后，得到射线纯NaI粉体。

在本公开中，先将普通NaI粉体或NaI晶体制备得到NaI饱和溶液(对应环境温度下以溶解度为标准的相对饱和溶液；例如，20℃时，100g水中能够溶解178g的NaI)。然后充分利用NaI本身溶解度大、离子半径小、对pH响应弱等物理化学特性来制备射线纯NaI粉体。具体来说，利用具有还原性的碱性调节剂水合肼加入到NaI的饱和溶液中，一些碱性条件下易形成沉淀的金属离子析出，形成NaI碱性溶液(注：此过程中不会有明显沉淀，还是接近透明色，因为沉淀量少且浓度低)。利用微孔滤膜抽滤分离所得NaI碱性溶液，去除上述少量沉淀，得到碱性滤液。再加入酸性调节剂氢碘酸，直至形成NaI酸性溶液，此时一些酸性条件下易形成沉淀的杂质离子析出。再进行微孔滤膜抽滤分离，得到酸性滤液。在所得酸性滤液中加入水合肼，并调节pH至弱酸性，此时的NaI较稳定，不易析出碘单质，也不易引入过量的氢氧根离子。再经蒸发结晶和抽滤后，得到射线纯NaI粉体。上述方法中不用外加除钾剂，也不用除酸碱外的其它沉淀剂，因而不易引入外来杂质，也不易造成NaI粉体化学计量比的偏差，非常适合射线纯晶体的生长，且整体技术方案简单易行，有利于低成本地批量化生产。

较佳地，步骤(2)中，所述NaI碱性溶液的pH为8～10。如果碱性过大(pH大于10)，NaI易分解；如果碱性过小(pH小于8)，则不能有效地沉淀金属杂质离子。

较佳地，步骤(3)和(5)中，所述微孔滤膜的孔径不大于1微米。

较佳地，步骤(4)中，所述NaI酸性溶液的pH为3～5。如果酸性过大(pH小于3)，NaI易分解；如果酸性过小(pH大于5)，则不能有效地沉淀杂质离子。

又，较佳地，步骤(4)中，在所得NaI碱性滤液中加入氢碘酸且pH＝7之前，将所得NaI碱性溶液重复步骤(3)至少1次。

又，较佳地，步骤(4)中，步骤(4)中，当所得NaI碱性溶液pH为10时，再加入氢碘酸至pH＝9或/和pH＝8，并将所得NaI碱性溶液重复步骤(3)1次；或者当所得NaI碱性溶液pH为9时，再加入氢碘酸至pH＝8，并将所得NaI碱性溶液重复步骤(3)1次。

较佳地，当所述NaI酸性溶液的pH＝5时，再加入氢碘酸使NaI酸性溶液的pH＝4或/和pH＝3，将所得NaI酸性溶液重复步骤(5)1次；或者当所述NaI酸性溶液的pH＝4时，再加入氢碘酸使得NaI酸性溶液的pH＝3，并将所得NaI酸性溶液重复步骤(5)1次。

较佳地，步骤(6)中，所述蒸发结晶的温度为90～100℃。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的制备方法制备的射线纯碘化钠粉体，所述射线纯碘化钠粉体的Pb含量＜50ppb，K含量＜50ppb，U含量＜10ppt，Th含量＜10ppt，总体阿尔法(α)放射性本底小于8mBq/kg。

本发明中，主要利用了NaI的以下特点：(1)大的溶解度：20℃时，100g水中能够溶解178g的NaI；(2)水溶液中的稳定性：虽然NaI在空气中容易吸潮分解，但是在水溶液中通常以Na⁺和I^-两种离子形式存在，在防氧化稳定剂的作用下很宽的pH范围内不发生分解；(3)较小的离子半径：在水溶液中以Na+和I-两种离子形式存在，离子半径均较小，有利于通过微孔滤膜抽滤的方式，与沉淀杂质实现分离。上述射线纯碘化钠粉体的制备过程不用外加除钾剂，也不用除酸碱调节剂以外的其它沉淀剂，方法简单易于实现。且，所获得碘化钠粉体杂质少、放射性纯度高，有利于低成本地批量化生产。

附图说明

图1为本发明中射线纯碘化钠粉体的制备详细流程图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，所得射线纯碘化钠(NaI)粉体中放射性杂质钾(K)和铅(Pb)均小于50ppb，铀(U)和钍(Th)均小于10ppt，总体阿尔法(α)放射性本底小于8mBq/kg。

在本发明一实施方式中，充分利用NaI本身在水溶液中具有溶解度大、离子半径小、对pH响应弱等物理化学特性来制备射线纯NaI粉体。具体来说，利用NaI的饱和溶液，通过具有还原性的碱性调节剂水合肼和酸性调节剂氢碘酸，进行酸碱至少两次的沉淀和微孔滤膜抽滤分离，实现射线纯碘化钠(NaI)粉体的制备。该方法不用外加除钾剂，也不用除酸碱外的其它沉淀剂，因而不易引入外来杂质，也不易造成NaI粉体化学计量比的偏差，非常适合射线纯晶体的生长，整体技术方案简单易行，有利于低成本地批量化生产。以下示例性地说明射线纯碘化钠(NaI)粉体的制备方法。

将普通NaI粉体或NaI晶体溶于纯水中，形成NaI饱和溶液。其中，普通NaI粉体或NaI晶体均可采用工业级别或以上纯度。该环境温度可为室温，可节省能源消耗。通过饱和溶液这一极限模式，在大量Na⁺和Cl^-离子存在的情况下，最大程度的使其它杂质离子或分子形成过饱和溶液而析出，与溶液分离。

具体来说，利用NaI在水溶液中宽的pH范围内均能稳定存在的特点，将杂质离子或分子进一步通过酸碱两种不同的pH环境形成沉淀，与溶液分离。在NaI饱和溶液中加入水合肼调节pH，形成NaI碱性溶液。控制NaI碱性溶液pH在8～10，可以将碱性条件下溶解度较小的金属离子杂质进行沉淀。

利用微孔滤膜抽滤分离所得NaI碱性溶液，获得NaI碱性滤液。其中，微孔滤膜的孔径不大于1微米，优选为50～800nm。利用水溶液中NaI以Na+和I-两种半径均较小的离子形式，通过微孔滤膜抽滤的方式，更大程度的与析出结晶杂质或者沉淀杂质实现分离。

在碱性滤液加入氢碘酸调节pH，形成NaI酸性溶液。NaI酸性溶液的pH控制在3～5之间，可以将酸性条件下溶解度较小的杂质离子进行沉淀。

利用微孔滤膜抽滤分离所得NaI酸性溶液，获得NaI酸性滤液。此时，所得NaI酸性滤液的pH与NaI酸性溶液相同，在3～5之间。其中，微孔滤膜的孔径不大于1微米，优选为50～800nm。利用水溶液中NaI以Na+和I-两种半径均较小的离子形式，通过微孔滤膜抽滤的方式，更大程度的与析出结晶杂质或者沉淀杂质实现分离。优选，采用多级沉淀方式进行抽滤分离。例如，当NaI酸性溶液的pH＝5时，再加入氢碘酸使NaI酸性溶液的pH＝4或/和pH＝3，将所得NaI酸性溶液抽滤分离。或者当所述NaI酸性溶液的pH＝4时，再加入氢碘酸使得NaI酸性溶液的pH＝3，并将所得NaI酸性溶液抽滤分离。以此类推，可经过多次沉淀，去除杂质。

在所得NaI酸性滤液中加入水合肼调节pH至弱酸性，再经蒸发结晶，趁热抽滤，获得射线纯NaI粉体。NaI弱碱性溶液pH控制在6.0～6.9。NaI在水溶液中易被氧化，采用水合肼作为碱性调节剂，可同时起到还原剂作用，有利于获得标准化学计量比的NaI粉体。

在可选的实施过程中，可根据初始NaI粉体或NaI晶体的纯度特点，在充分利用饱和溶液的基础上，采用多级沉淀方式。例如，可先将NaI饱和溶液pH先调至10，微孔滤膜过滤后，再调至pH＝9或/和pH＝8，分别进一步微孔滤膜过滤。以此类推，多次沉淀，去除杂质。还可利用NaI溶液的溶解度随着温度升高而增大的特点，适当提高温度形成饱和溶液，从而进一步去除溶解度较小和溶解度随着温度升高而降低的两类杂质。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

室温下，称取178g普通NaI粉体，加入已有100ml纯水的烧杯中，搅拌后形成NaI饱和溶液。如果有未溶解杂质，可用微孔滤膜抽滤，选取滤液进行后续操作。逐步加入水合肼，搅拌均匀后测试pH，当pH到10时，停止加入，形成NaI碱性溶液。继续搅拌10分钟后，用孔径800nm的微孔滤膜抽滤，获得NaI碱性滤液。然后逐步加入氢碘酸，在pH为9和8两个节点，观察沉淀情况，如果出现沉淀，则用微孔滤膜抽滤，选取滤液进行后续操作。至pH为5和4两个节点时，进一步观察沉淀情况，如果出现沉淀，则用微孔滤膜抽滤，选取滤液进行后续操作。继续滴加氢碘酸至pH为3，停止加入，形成NaI酸性溶液。继续搅拌10分钟后，用孔径800nm的微孔滤膜抽滤，获得NaI酸性滤液。最后加入水合肼调节pH至6.0～6.5，蒸发结晶，趁热抽滤，获得射线纯NaI粉体。整个制备工艺流程图，可参考图1。

将所得射线纯NaI粉体用等离子体质谱，测得其Pb含量为30ppb，进一步采用标准加入法，测得其K含量为32ppb，U、Th含量均小于10ppt，总体阿尔法(α)放射性本底小于6mBq/kg。

实施例2

室温(25℃)下，称取178g普通NaI晶体，加入已有100ml纯水的烧杯中，搅拌10分钟后形成NaI饱和溶液。逐步加入水合肼，搅拌均匀后测试pH，当pH到10时，停止加入，形成NaI碱性溶液。继续搅拌10分钟后，用孔径50nm的微孔滤膜抽滤，获得NaI碱性滤液。然后逐步加入氢碘酸，至pH为3，停止加入，形成NaI酸性溶液。继续搅拌10分钟后，用孔径50nm的微孔滤膜抽滤，获得NaI酸性滤液。最后加入水合肼调节pH至6.5～6.8，蒸发结晶，趁热抽滤，获得射线纯NaI粉体。

将所得射线纯NaI粉体用等离子体质谱，测得其Pb含量为20ppb，进一步采用标准加入法，测得其K含量为26ppb，U、Th含量均小于10ppt，总体阿尔法(α)放射性本底小于3mBq/kg。

实施例3

在40℃的恒温水浴中，称取205g普通NaI粉体，加入已有100ml纯水的烧杯中，搅拌30分钟后形成NaI饱和溶液。如果有未溶解杂质，可用微孔滤膜抽滤，选取滤液进行后续操作。逐步加入水合肼，搅拌均匀后测试pH，当pH到9时，停止加入，形成NaI碱性溶液。继续搅拌10分钟后，用孔径100nm的微孔滤膜抽滤，获得NaI碱性滤液。然后逐步加入氢碘酸，在pH为8时，观察沉淀情况，如果出现沉淀，则用微孔滤膜抽滤，选取滤液进行后续操作。至pH为4时，进一步观察沉淀情况，如果出现沉淀，则用微孔滤膜抽滤，选取滤液进行后续操作。继续滴加氢碘酸至pH为3，停止加入，形成NaI酸性溶液。继续搅拌10分钟后，用孔径100nm的微孔滤膜抽滤，获得NaI酸性滤液。最后加入水合肼调节pH至6.9，蒸发结晶，趁热抽滤，获得射线纯NaI粉体。

将所得射线纯NaI粉体用等离子体质谱，测得其Pb含量为29ppb，进一步采用标准加入法，测得其K含量为28ppb，U、Th含量均小于10ppt，总体阿尔法(α)放射性本底小于5mBq/kg。

Claims (10)

1.一种射线纯碘化钠粉体的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将NaI 粉体或NaI晶体溶于纯水中，形成NaI饱和溶液，所述NaI粉体或NaI晶体的纯度至少为99.5%；

（2）在所得NaI饱和溶液加入水合肼，形成NaI碱性溶液；

（3）利用微孔滤膜抽滤分离NaI碱性溶液，得到NaI碱性滤液；

（4）在所得NaI碱性滤液中加入氢碘酸，形成NaI酸性溶液；

（5）利用微孔滤膜抽滤分离NaI酸性溶液，得到NaI酸性滤液；

（6）在所得NaI酸性滤液中加入水合肼，并调节pH至弱酸性，再经蒸发结晶和抽滤后，得到射线纯NaI粉体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述NaI碱性溶液的pH为8～10。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）和（5）中，所述微孔滤膜的孔径不大于 1 微米。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述NaI酸性溶液的pH为3～5。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述弱酸性为pH=6.0～6.9。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，在所得NaI碱性滤液中加入氢碘酸且pH＝7之前，将所得NaI碱性溶液重复步骤（3）至少1次。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，当所得NaI碱性溶液pH为10时，再加入氢碘酸至pH＝9或/和pH=8，并将所得NaI碱性溶液重复步骤（3）1次；或者当所得NaI碱性溶液pH为9时，再加入氢碘酸至pH＝8，并将所得NaI碱性溶液重复步骤（3）1次。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，当所述NaI酸性溶液的pH=5时，再加入氢碘酸使NaI酸性溶液的pH＝4或/和pH=3，将所得NaI酸性溶液重复步骤（5）1次；或者当所述NaI酸性溶液的pH=4时，再加入氢碘酸使得NaI酸性溶液的pH=3，并将所得NaI酸性溶液重复步骤（5）1次。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述蒸发结晶的温度为90～100℃。

10.一种根据权利要求1-9中任一所述的制备方法制备的射线纯碘化钠粉体，其特征在于，所述射线纯碘化钠粉体中的Pb含量＜50ppb，K含量＜50ppb，U含量＜10ppt，Th含量＜10ppt，总体阿尔法（α）放射性本底小于 8毫贝克/千克。