CN110036285B - 直接热注射热分析 - Google Patents

直接热注射热分析 Download PDF

Info

Publication number
CN110036285B
CN110036285B CN201780072294.0A CN201780072294A CN110036285B CN 110036285 B CN110036285 B CN 110036285B CN 201780072294 A CN201780072294 A CN 201780072294A CN 110036285 B CN110036285 B CN 110036285B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sample
receptacle
electromagnetic radiation
reservoir
distal end
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780072294.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110036285A (zh
Inventor
P.帕尔默
S.阿波斯托勒斯库
K.E.德拉加诺维奇
D.J.马恩肯
V.帕里赫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TA Instruments Waters LLC
Original Assignee
TA Instruments Waters LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TA Instruments Waters LLC filed Critical TA Instruments Waters LLC
Publication of CN110036285A publication Critical patent/CN110036285A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110036285B publication Critical patent/CN110036285B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/44—Sample treatment involving radiation, e.g. heat
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4806—Details not adapted to a particular type of sample
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4806—Details not adapted to a particular type of sample
    • G01N25/4813—Details not adapted to a particular type of sample concerning the measuring means
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
    • G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
    • G01N25/48—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation
    • G01N25/4846—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample
    • G01N25/4866—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on solution, sorption, or a chemical reaction not involving combustion or catalytic oxidation for a motionless, e.g. solid sample by using a differential method
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N5/00—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid
    • G01N5/04—Analysing materials by weighing, e.g. weighing small particles separated from a gas or liquid by removing a component, e.g. by evaporation, and weighing the remainder
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K7/00—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements
    • G01K7/02—Measuring temperature based on the use of electric or magnetic elements directly sensitive to heat ; Power supply therefor, e.g. using thermoelectric elements using thermoelectric elements, e.g. thermocouples

Abstract

本公开整体涉及热分析，该热分析将热能直接施加到样品。

Description

直接热注射热分析
相关申请
本申请要求于2016年11月22日提交的标题为“直接热注射热分析(DirectThermal Injection Thermal Analysis)”的美国临时专利申请序列号62/425,169的权益，该申请的内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开整体涉及热分析，该热分析以电磁辐射(例如，光)的形式将热能直接施加到样品。
背景技术
热分析领域是材料科学的分支，其中材料的特性随着温度的变化而被研究。较常见的热分析方法中的两种热分析方法是热重量分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)。TGA根据受控气氛中温度和时间测量样品质量的变化量和变化速率。DSC根据温度测量增加样品和参考物的温度所需的热量的量的差值。在DSC中，样品和参考物在整个实验中均保持在非常接近相同的温度。
传统上，热分析仪器中样品(或样品和参考物)的加热是间接的。它可能涉及使用相对大的炉和/或加热单元以及大量的能量。热能由一个或多个加热元件供应，诸如灯或电导体。传统仪器加热和冷却缓慢，需要许多能量来使样品温度变化，并且需要定期的日常维护和替换。
本公开涉及热分析，该热分析以电磁辐射的形式将热能直接施加到样品。电磁辐射的直接施加允许快速、动态且经济的分析。
发明内容
本公开整体涉及热分析，该热分析将热能直接施加到样品。
在一个实施方案中，本公开涉及用于热分析的装置，该装置包括：天平；贮器，该贮器具有表面，其中表面是反射的；电磁辐射源，该电磁辐射源能够将电磁辐射递送到贮器；和样品束，该样品束具有近侧端部和远侧端部，其中近侧端部连接到天平，并且远侧端部延伸到贮器中，远侧端部具有热电偶件并适于保持样品。
在另一个实施方案中，本公开涉及在用于热分析的装置中加热样品的方法，该方法包括：用电磁辐射辐照样品，以及测量辐照的样品的热特性。
本公开的方法和装置提供优于现有技术的若干优点。以电磁辐射的形式直接施加热能允许快速、动态且经济的分析。诸如通过激光将电磁辐射递送到样品提供了将能量递送到材料中以快速且可控制地实现温度变化的能力。
本公开的方法和装置可在商业上可行的台式仪器(诸如热重分析仪器)常用的技术中利用高度聚焦的电磁辐射能量。将激光源与密闭贮器结合使用不仅可允许以可控的方式提高样品温度，而且在受控大气/环境条件下提高样品温度。直接施加电磁辐射的使用还允许通过消除昂贵的高温炉、支撑电子器件和热交换器来降低所售商品的整体仪器成本。降低的功耗和样品的直接加热还消除了与炉部件相关联的热冲击问题。
附图说明
当结合附图阅读时，从示例性实施方案的以下描述中将更充分地理解由本公开提供的前述特征和优点和其他特征和优点，在附图中：
图1示出直接热注射(DTI)热分析装置的主要部件的示例性框图。电磁辐射可被生成并且被递送到定位在密闭腔中的贮器，并通过激光器(例如，二极管激光器)101、光纤102和光耦合器103进行采样。包含在腔104中的贮器可至少包含贮器中和延长器管106中的样品和样品束105的远侧端部。传感器(例如，磁力恢复(MFR)高精度称重传感器)107可以包含样品束的远侧端部并且连接到该样品束的该远侧端部。贮器和传感器均可包含在环境控制组件中，可以是相同组件的也可以是单独的组件。
图2A和图2B示出由机加工金属块制成的密闭腔的示例性实施方案。装置零件标记如下：密闭腔201；样品束202；样品盘203；腔开口204，该腔开口用于使电磁辐射进入。包含在腔内的贮器未示出。图2A的剖视图示出了从侧面进入腔的样品束以及从下面进入腔的入射激光束的相对取向。图2B示出密闭腔的另一个示例性实施方案以及腔的各种示例性尺寸。
图3示出具有光耦合器组件的密闭腔的示例性实施方案。零件标记如下：球形反射器的焦点处的样品平台301；到DTI腔的激光密闭管接口302；光耦合器中的聚焦透镜303；光耦合器中的准直透镜304；到容纳光耦合器的密闭管的光纤连接器305。
图4示出具有直接热注射的装置的示例性实施方案。装置零件标记如下：壳体内的密闭腔401(贮器未示出)；样品盘402；MFR称重仪器403；样品臂404(高温材料)；致动器马达405；光纤附接点406(或其他辐射能源)；自动装载机构407，该自动装载机构具有装载臂。
图5A和图5B示出具有自动快门的装置的示例性实施方案。快门机构可设置在基板的顶部上。快门板可随着包含在密闭腔内的贮器的运动而行进，以便在贮器处于装载位置时阻挡任何电磁辐射。装置零件标记如下：位于壳体501内的密闭腔(贮器未示出)；光学路径502；快门穿梭板503和基板504。在示于图5A中的位置中，装载样品，并且阻挡激光。在示于图5B中的位置中，激光入射到贮器(和腔)中，并且可以进行测量。
图6A-图6C示出具有整体延长器管601的贮器的示例性实施方案。贮器可以是镀金石英602，如图6B所示。金镀层可被涂覆在贮器的外部表面、贮器的内部表面、或它们的组合上。金镀层为入射光提供高反射表面。如图6A和图6C所示，透明石英的一部分603可以是未电镀的，以允许来自光耦合器的电磁辐射进入贮器。延长器管可具有高温密封件604(例如，橡胶密封件)以密封天平或传感器壳体。
图7A和图7B示出具有直接热注射的热分析仪器的示例性实施方案。仪器组件可包含进气口701和排气口702，以保持电磁辐射(例如，激光)和其他部件冷却。该仪器还可包含任选的自动采样器组件703。
图8A和图8B示出用于高测量吞吐量的自动采样器或自动样品装载器的示例性实施方案。自动采样器装载臂801或机构可围绕轴线802旋转。自动采样器(A/S)可具有停放位置，用以基于优先级或平移位置从托盘804选择样品盘803的位置、以及用以从贮器放置和取回样品盘的贮器位置。装置可具有集成的自动采样器，该集成的自动采样器能够从样品束取回样品盘，并将该样品盘放置在贮器下方/附近，进入体育馆式自动采样器托盘。附加装置零件标记如下：腔安装件805和天平壳体806。
图9A-图9C示出适于保持样品容器的样品束的示例性实施方案的不同视图。
具体实施方式
本公开整体涉及热分析，该热分析将热能直接施加到样品。直接热注射使用直接照射在样品或样品容器上的电磁辐射或激光辐射，以便加热样品以进行热分析。
在一个实施方案中，本公开涉及用于热分析的装置，该装置包括：天平；贮器，该贮器具有表面，其中表面是反射的；电磁辐射源，该电磁辐射源能够将电磁辐射递送到贮器；和样品束，该样品束具有远侧端部和近侧端部，其中近侧端部连接到天平，并且远侧端部延伸到贮器中，远侧端部具有热电偶件并适于保持样品。
热分析可包括TGA、DSC或它们的组合。本公开的装置可以是热重分析仪、差示扫描量热计或它们的组合，诸如同时DSC/TGA仪器。
天平或传感器可以是热分析中使用的任何天平或传感器，能够测量响应于温度或加热变化的质量差异。天平可包括磁力恢复高精度称重传感器、高分辨率应变仪或它们的组合。
密闭腔(或腔)是用于包含贮器的密闭腔壳体内的空间。密闭腔可提供样品的热分析测试的环境密闭和控制(例如，气体、真空)。腔的大小和形状可以是任何大小或形状，这取决于贮器大小和形状、样品大小、加热要求、激光功率等。在一个实施方案中，与贮器相比，腔的大小和形状基本上相同或略大。腔的大小可由内部体积估算。腔的内部体积可为约0.1cc、0.2cc、0.5cc、1cc、2cc、5cc、10cc、20cc、50cc、100cc、200cc、300cc、400cc或约500cc。这些值还可用于限定范围，诸如介于约0.1cc和约500cc之间。
贮器可用于根据需要包含一个或多个样品、一个或多个标准品或它们的组合、样品盘、平台和/或束、以及电磁辐射。贮器还可提供样品的热分析测试的环境密闭和控制(例如，气体、真空)。贮器的大小和形状可以是任何大小或形状，这取决于腔大小和形状、样品大小、加热要求、激光功率等。在一个实施方案中，与腔相比，贮器的大小和形状基本上相同或略小。贮器的大小可由内部体积估算。贮器的内部体积可为约0.1cc、0.2cc、0.5cc、1cc、2cc、5cc、10cc、20cc、50cc、100cc、200cc、300cc、400cc或约500cc。这些值还可用于限定范围，诸如介于约0.1cc和约500cc之间。
贮器可具有内部表面和外部表面。贮器的表面可具有一个或多个弯曲表面。当呈现反射时，弯曲表面可将贮器中的电磁辐射重新定向或后向反射到样品或样品盘，诸如当样品或样品盘定位在贮器的中心处或该中心附近时。在一个实施方案中，贮器的形状是大致球形的。在另一个实施方案中，贮器的形状是大体球形的。贮器的形状还可以是大致或大体椭圆形的。对于一些贮器，诸如球形或椭圆形贮器，贮器的半径可为约1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm、60mm、65mm、70mm、75mm、80mm、85mm、90mm、95mm或约100mm。这些值还可用于限定范围，诸如约2mm至约100mm。
贮器可由任何材料制成，该材料使或者可使其内部(内)或外部(外)表面反射，或者被涂覆以变得反射，并且承受范围从约环境温度至约200℃、250℃、300℃、350℃或约400℃的温度。在一些实施方案中，贮器表面没有达到与样品或样品容器一样高的温度。与样品或样品容器处相比，贮器表面处的电磁辐射是扩散的。贮器可由金属、石英、玻璃或它们的组合制成。在一个实施方案中，贮器由石英制成，并且外表面涂覆有反射金属，例如金层。在另一个实施方案中，贮器由石英制成，并且内表面涂覆有反射金属，例如金层。在又一个实施方案中，贮器由石英制成，并且外表面和内表面涂覆有反射金属，例如金层。
腔可具有内表面。腔的内表面可由任何材料制成，该材料使或者可使其内部(内)表面反射，或者被涂覆以变得反射。在另外的实施方案中，腔的内表面由金属制成，并且金属的内表面涂覆有反射金属，例如金层，并且贮器由未涂覆的石英制成。
贮器的外表面或内表面和/或腔的内表面可以是反射的。基于材料的反射特性，这些表面可以是自然反射的。通过在一个或多个相应表面上涂覆或沉积反射材料层，这些表面还可以呈现反射或更具反射性。在这些表面中的一个或多个表面上涂覆或沉积反射材料层可通过已知的涂覆或沉积方法，诸如通过化学气相沉积来进行。在一个实施方案中，贮器由石英以及外部涂覆的一层或多层化学气相沉积(CVD)薄膜制成。外部涂覆贮器或涂覆腔的内表面的一个优点是可以清洁贮器的内表面而不损害反射涂层(例如，移除易碎涂层)。
一个或多个表面上的反射材料(无论是贮器还是腔的一部分，是涂覆还是沉积的)可包括金属或化学气相沉积涂层，包括薄膜，金属诸如金、铝、银、铬、镁或者它们的组合或合金。对于涂覆或沉积的材料，层的厚度可为约0.5nm、1nm、5nm、10nm、50nm、100nm、500nm、1000nm、5000nm或10000nm。这些值还可用于限定范围，诸如约1nm至约10000nm。
贮器或腔的反射表面可用作激光辐射的后向反射器以及来自样品和样品盘的自发发射的红外辐射的后向反射器。表面对入射激光波长和宽带IR波长可具有高度反射性。反射表面可以具有光反射率，如通过标准技术测量的，在300nm至10,000nm波长范围内为约或大于50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％、99％或100％。贮器的内表面或外部表面、或者腔的内表面可具有光反射率，如通过标准技术测量的，在300nm至10,000nm的波长范围或宽带红外“黑体发射”中为约或大于50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％、99％或100％。
贮器可具有能够将电磁辐射传递到贮器中的开口。开口可以是贮器壁中的物理开口。开口可以是贮器的对辐射透明的部分。在一个实施方案中，贮器由石英制成，并且具有涂覆有金的内部表面或外部表面。开口是不具有涂覆有金的内部表面的贮器的小部分。该开口对辐射是透明的，而剩余的金涂覆的内表面则不是。
开口的大小可以是小的。进入贮器的电磁辐射可在贮器壁处或该贮器壁附近具有焦点。开口的大小可为约0.0001英寸、0.005英寸、0.01英寸、0.05英寸、0.1英寸、0.2英寸或约0.25英寸。这些值还可用于限定范围，诸如约0.0001英寸至约0.25英寸。类似地，腔可具有能够将电磁辐射传递到腔中并且然后传递到贮器中的开口。腔开口可以是与贮器开口类似大小的物理或透明开口。
还可以简单且方便的方式替换贮器作为替换零件。装置具有容易且易于用另一个贮器替换现有内部反射贮器的能力。一个常见问题是贮器的内表面上的样品降解物和材料的凝固或凝结。在使用相同贮器进行重复热分析之后，贮器可能变为污染，效率降低，内部表面反射较少，或它们的组合。在一个实施方案中，可以通过操纵几个简单的紧固件来移除和替换贮器，并且对于合格的用户可在小于五分钟内实现。
电磁辐射源可以是能够向贮器和样品/样品盘递送足够光能以允许热分析的任何源。源可以是激光器(例如，二极管激光器)、高强度气体放电灯泡、卤素循环白炽灯、弧光灯或它们的组合。源可递送辐射主要作为一种波长(例如，激光器)，或在宽的波长分布(灯泡)之上递送辐射。在一个实施方案中，可由源生成和递送的波长范围为约200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、9000nm、1000nm、1100nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1800nm、1900nm、2000nm、2100nm、2200nm、2300nm、2400nm、2500nm、3000nm、4000nm、5000nm、6000nm、7000nm、8000nm、9000nm和10000nm。这些值还可用于限定范围，诸如约250nm至约1100nm。在一个实施方案中，峰值波长为约808nm的二极管激光器用于递送主要单波长辐射。二极管激光器可在长的时间段内提供具有可控功率输出的辐射。
在一个实施方案中，密闭腔或贮器无需被加热。直接热注射的基本原理不同于现有技术的炉。与现有技术相比，这种加热方法的应用允许在非常短的时间段内实现非常高的温度，从而使用显著更少的能量。可由源使用和/或递送的执行热分析的功率的量相对小。传统热分析仪器需要1000+W的功率来执行单次热分析。本公开的装置需要约或小于约1000W、900W、800W、700W、600W、500W、400W、300W、250W、200W、150W、100W、75W、50W或约25W的功率以在升高的温度(诸如约1,700℃)或接近装置的最高温度下执行单次分析。这些值还可用于限定范围，诸如约200W至约25W。
装置还可实现高操作温度。装置的最高操作温度可为约1700℃、1650℃、1600℃、1550℃、1500℃、1450℃、1400℃、1350℃、1300℃、1250℃、1200℃或约1150℃，这取决于电磁辐射源、腔或贮器形状、腔或贮器尺寸、腔内表面的贮器的表面反射率、以及其他设计特性。装置的总体温度范围可从高操作温度改变为低至环境温度和低于环境温度。可使用与密闭腔接触或热连通的帕尔贴器件或热电冷却器来实现低于环境温度。这些值还可用于限定范围，诸如约低于环境温度至约1700℃。
装置还可具有高温控制精度和升温速率。本公开的装置的升温速率可为0.1℃/分钟、0.5℃/分钟、1℃/分钟、5℃/分钟、10℃/分钟、50℃/分钟、100℃/分钟、500℃/分钟、1000℃/分钟、5000℃/分钟、10000℃/分钟或约20000℃/分钟。这些值还可用于限定范围，诸如介于约0.1℃/分钟至约20000℃/分钟之间。类似地，装置可以具有短的冷却时间，以及因此短的占空比。本公开的装置从高温诸如超过1000℃(例如，1200℃或1700℃)的冷却时间可以是或小于约30秒、45秒、60秒、90秒、120秒、150秒、180秒、210秒或约240秒。这些值还可用于限定范围诸如约30秒至约120秒。
当与传统炉技术相比时，装置的快速加热和冷却速率有利于提高吞吐量。占空比(例如，将样品从室温加热到高温，诸如超过1000℃(例如，1200℃或1700℃)，并且将样品冷却回到室温)可为或小于约10分钟、9分钟、8分钟、7分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分钟或约2分钟。这些值还可用于限定范围，诸如约5分钟至约2分钟。在一个实施方案中，本公开的装置可使用小于约50W的功率在大致一分钟内将样品加热到超过约1,200℃。
电磁辐射源可经由光纤、光波导、透镜和镜组件或它们的组合与贮器电磁辐射连通。电磁辐射可通过标准光纤和光耦合器递送到贮器。光学耦合器可通过开口或透明窗口将来自辐射源的电磁辐射传送到贮器。
图3示出具有光耦合器组件的密闭腔(贮器未示出)的示例性实施方案。包含电磁辐射(例如，激光)的光纤可连接到光耦合器，以准直光并且随后将光聚焦通过密闭腔中的小开口，并且聚焦到样品或样品盘上。开口可以是物理开口或者可以是透明窗口。进入腔的发散电磁辐射可以主要入射到样品或样品盘底部(即，进入发散光束的区域与该发散光束入射的样品或样品盘相同或比其小)，部分发散以使得进入辐射的显著部分入射到样品或样品盘底部并入射到腔的侧面和顶部以后向反射到样品或样品盘的顶部(即，进入发散光束的区域比发散光束入射的样品或样品盘略大)，或者显著发散以使得进入辐射的大部分在被后向反射到样品或样品盘之前入射到腔的壁或顶部(即，进入发散光束的区域是发散光束入射的样品或样品盘的约2倍或更大)。
样品束(或臂)可以是能够从传感器延伸到贮器中并实现热分析测量的任何束(或臂)。样品束可具有近侧端部和远侧端部，该近侧端部附接到天平或传感器，该远侧端部延伸到贮器中。样品束可由能够在高温下起作用的任何材料制成，诸如高温陶瓷材料、蓝宝石或它们的组合。
样品束的远侧端部可包含一个或多个热电偶件，该一个或多个热电偶件能够在装置的最高操作温度下操作而不会过早降解。样品束的远侧端部还可适于保持样品或样品容器。远侧端部可形成为环，其中放置样品容器；形成为平台(或盘)，其中设置样品或样品容器。图9A-图9C示出在远侧端部处具有环902的样品束901的示例性实施方案的不同视图。
装置的设计和加热将热能聚焦在样品或样品容器上，而不是广泛地或大体上加热整个腔或贮器。因此，与传统热分析仪器相比，暴露于高温的样品束的长度减少。在本公开的装置中使用的样品束经历了对于水平取向的样品束的光束生长的显著减少或消除，诸如来自热膨胀。因此，样品束的长度还可以更短，从而允许天平或传感器具有更大的动态范围。样品或标准大小可为约0.0001克、0.0005克、0.001克、0.005克、0.01克、0.02克、0.03克、0.04克、0.05克、0.06克、0.07克、0.08克、0.09克、0.1克、0.2克、0.3克、0.4克、0.5克、0.6克、0.7克、0.8克、0.9克和1克。这些值还可用于限定范围，诸如约0.1mg至约1克。
样品束可适于在远侧端部处保持样品或样品盘。样品盘的半径可为约0.01英寸、0.02英寸、0.03英寸、0.04英寸、0.05英寸、0.06英寸、0.07英寸、0.08英寸、0.09英寸、0.1英寸、0.2英寸、0.3英寸、0.4英寸、0.5英寸、0.6英寸、0.7英寸、0.8英寸、0.9英寸和1英寸。这些值还可用于限定范围，诸如约0.05英寸至约0.5英寸。样品盘可以具有开放顶部或封盖，或者闭合的顶部。样品盘的封盖或闭合的顶部部分可由样品盘的相同材料制成，或者可由不同的材料制成。本公开的方法和装置适用于经受热分析的任何样品或标准品。
样品束可包含或包封在延长器管内。延长器管可附接到天平或贮器。延长器管可以是贮器的整体部分。延长器管可被认为是贮器的“颈部”，并且可在贮器和天平壳体之间提供物理接口。物理接口可形成气密密封件。
贮器和延长器管可被设计成沿样品束的方向横向移动远离天平或传感器，以暴露样品束的远侧端部。横向移动可允许样品装载和移除。为了在贮器移动时抑制电磁辐射逸出装置，该装置还可具有快门机构。快门允许密闭腔和贮器的安全移动，并自动阻挡意外的激光辐射逸出仪器。
快门可以是贮器或腔壳体的集成构件。在一个实施方案中，贮器或腔壳体能够沿着样品束的纵向轴线从第一位置移动到第二位置，在该第一位置中样品束的远侧端部被定位在贮器的中心，在该第二位置中样品束的远侧端部在贮器和/或延长器管外部。在另一个实施方案中，装置包括定位在贮器或腔开口与电磁辐射源之间的快门或快门板，该快门或快门板具有开口以允许当贮器定位成使得样品束的远侧端部被定位在贮器的中心时将电磁辐射传递到贮器中。
在一个实施方案中，本公开涉及将热能直接施加到样品或样品盘的热重分析仪器。仪器包括激光能量源、密闭腔、贮器、光耦合器、样品盘、样品称重臂(或束)、MFR高精度称重传感器、和具有样品装载功能的打开/闭合机构。称重臂从传感器水平延伸到贮器。该臂使用高温陶瓷材料制成，并且包括与臂的远侧端部处的样品盘接触的热电偶件。出于确定样品重量的目的，臂将样品联接到MFR传感器。样品盘相对于光学器件定位，使得该样品盘接收最佳且均匀分布量的激光能。激光束的聚焦交叉点设置成与密闭腔、贮器或两者的小开口/窗口重合。
本公开还涉及在用于热分析的装置中加热样品的方法，该方法包括用电磁辐射辐照样品，以及测量辐照的样品的热特性。该方法可包括：用电磁辐射直接辐照样品或样品容器，以及绕过对环境加热的需要。该方法还可包括优化辐射(例如，光束)的形状和/或分布，以提供各向同性的热梯度，或者使样品中的热梯度最小化。
装置可被设计成能够使样品内的热梯度最小化。在一个实施方案中，通过同时从多个方向辐照样品，可以使热梯度最小化。例如，光耦合器可被放置在贮器的顶部和底部上，并且可经由光纤或其他波导技术提供电磁辐射。入射电磁辐射然后可定向到样品或样品容器的顶部和底部。在其他实施方案中，入射电磁辐射然后可使用入射辐射进入贮器的多个进入点从多个方向定向到样品或样品容器。该装置还可被设计成能够使贮器中的热梯度最大化。例如，样品或样品盘可处于约1,500℃的温度下，而贮器壁处于约300℃的温度下。在一些实施方案中，贮器内的热梯度可以是或大于约10℃、50℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或约1000℃。这些值可用于限定约50℃至约500℃的范围。
在另一个实施方案中，单个入射源的光学几何形状可被设计成使样品中的热梯度最小化。腔、贮器、光耦合器或它们的组合可被设计成从腔或贮器的侧面或相对表面后向反射入射辐射的一部分，以辐照样品或样品容器的所有侧面。例如，激光可穿过贮器的底部上的透明窗口中的开口。光的一部分绕过样品或样品容器，并且从反射贮器的顶部后向反射并后向反射到样品或样品容器的顶部上。由此，样品或样品容器被均匀地照射，从而减少热梯度并使该热梯度最小化。
在另一个实施方案中，本公开涉及进行热重量分析的方法，该方法包括：提供用于热分析的仪器，该仪器具有如上所述的直接热注射；在样品束的远侧端部处沉积样品；使用电磁辐射加热样品；以及确定响应于加热的样品和/或标准品的质量变化。该方法还可包括：冷却，或允许装置冷却，以及重复对另一个样品的分析。
本公开的装置可被设计成在很少乃至没有修改的情况下执行一次或多次热分析。例如，可通过以下方式来修改使用直接热注射的热重分析仪以执行DSC：仅使几个部件变化，诸如贮器、光束、光耦合器、光束与天平的连接件、或它们的组合。大多数装置，例如电子器件、电源、自动采样器、激光器、冷却装置等可保持相同。在一个实施方案中，TGA仪器可以容易地变为DSC仪器。TGA贮器、光耦合器和样品束可用DSC贮器、光耦合器和样品束替换。原始TGA光学器件和样品平台是匹配的并且均是圆形的。圆形照明使TGA的平台底部能够实现最佳照明。这些原始TGA光学器件和样品平台被DSC光学器件和样品平台替换，这些DSC光学器件和样品平台是匹配的并且均是椭圆形的。匹配的椭圆形照明和样品平台使该DSC平台能够实现最佳椭圆形照明和最佳热量分布。
与可商购获得的热分析仪器相比，使用直接热注射的本公开的装置提供了许多优点。参见下表1。此外，本公开的装置的覆盖区为约8”W×18”D×16”H，或覆盖区减少约70％，并且整个仪器大小减小约80％。
表1：DTI-TA与类似商业TGA仪器的比较。
Figure BDA0002068477130000121
包括出版物、专利和专利申请在内的所有引用参考文献的公开内容全文明确地以引用方式并入本文中。
当量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围或上限优选值和下限优选值的列表给出时，应该理解为具体公开了由任何范围上限或优选值以及任何范围下限或优选值的任何对所形成的所有范围，而不管范围是否单独公开。在本文中列举数值范围的情况下，除非另有说明，否则范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。当限定范围时，本发明的范围不旨在限于所述的具体值。
在下面的实施例中进一步限定了本发明。应该理解，这些实施例虽然指出了本发明的优选实施方案，但仅作为说明给出。
实施例
实施例1–具有直接热注射的热重分析仪。
仪器采用天平和来自TA Instruments的Q600(SDT)的电子器件的一部分。部件与现成的二极管激光系统(DILAS MINI 808nm)定制设计腔和现成的控制电子器件配合。仪器装配有由黄铜制成的密闭腔。腔的尺寸类似于图2B中所示和所述的尺寸。上半径为0.5625英寸。下半径为0.5英寸。腔包括圆柱形部分，该圆柱形部分的高度为约0.25英寸，并且半径为约0.5英寸。腔的内部表面涂覆有金，以提供反射表面。
二极管激光器生成的电磁辐射波长为808nm。激光加热样品的功率为约50W。激光器装配有光纤(DILAS、MINI、400um芯、2m长的光纤)，以将来自激光器的光传输到光耦合器。光学耦合器用于将来自光纤的光耦合到贮器。
因为样品盘被直接加热并且功率使用低，所以装置不包括腔的任何水冷却装置(例如，水冷式热交换器)。该装置还不包括腔和MFR重量传感器之间的“热断裂”。关于装置的优点中的一个优点是消除耐火绝缘和/或水冷夹套。
通过具有直接热注射和可商购获得的TGA(Discovery TGA IR炉或PerkinElmer的TGA8000)的热重分析仪测试草酸钙(CaOX)标准品。TA-TDI具有快得多的冷却速率(即，与约8分钟相比，约45秒)。

Claims (20)

1.一种用于热分析的装置，包括：
(i) 天平；
(ii)贮器，所述贮器具有内部表面和外部表面，其中所述内部表面是反射的，并且所述内部表面将所述贮器中的电磁辐射重新定向或后向反射到样品或样品盘；
(iii)电磁辐射源，所述电磁辐射源能够将电磁辐射递送到所述贮器中去； 和
(iv)样品束，所述样品束具有远侧端部和近侧端部，其中所述近侧端部连接到所述天平，并且所述远侧端部延伸到所述贮器中，所述远侧端部具有热电偶件并适于保持样品。
2. 根据权利要求 1 所述的装置，其中所述装置是热重分析仪或差示扫描量热计。
3. 根据权利要求 1 所述的装置，其中所述贮器具有开口，所述开口能够将电磁辐射传递到所述贮器中。
4. 根据权利要求 3 所述的装置，其中所述开口是透明窗口。
5. 根据权利要求 1 所述的装置，还包括延长器管，所述延长器管附接到所述天平或所述贮器，其中所述延长器管包封所述样品束。
6. 根据权利要求 5 所述的装置，其中所述延长器管是所述贮器的整体部分。
7. 根据权利要求 1 所述的装置，其中所述贮器的所述反射表面反射大于 80%的波长为 600nm 至 20000nm 的入射电磁辐射。
8. 根据权利要求 1 所述的装置，还包括光耦合器，所述光耦合器与所述贮器开口电磁辐射连通。
9. 根据权利要求 1 所述的装置，其中，所述电磁辐射源与所述贮器电磁辐射连通。
10.根据权利要求5 所述的装置，其中所述贮器能够沿着所述样品束的纵向轴线从第一位置移动到第二位置，在所述第一位置中所述样品束的所述远侧端部被定位在所述贮器的中心，在所述第二位置中所述样品束的所述远侧端部在所述贮器和/或所述延长器管外部。
11.根据权利要求 3 所述的装置，还包括快门板，所述快门板定位在所述贮器开口和电磁辐射源之间，所述快门板具有开口以允许当所述贮器被定位成使得所述样品束的所述远侧端部被定位在所述贮器的中心时将所述电磁辐射传递到所述贮器中。
12.根据权利要求 1 所述的装置，其中所述装置的最高操作温度为1700℃。
13.根据权利要求 1 所述的装置，具有小于 5 分钟的占空比。
14.根据权利要求 1 所述的装置，还包括能够用于提供低于环境操作温度的帕尔贴器件。
15.根据权利要求 1 所述的装置，其中所述装置的最低操作温度为- 20℃。
16.根据权利要求 1 所述的装置，其中所述样品束的所述远侧端部包括样品盘。
17.一种在用于热分析的装置中加热样品的方法，包括：
(i) 用电磁辐射辐照所述样品；以及
(ii)测量所辐照的样品的热特性；
其中，所述装置具有贮器，所述贮器具有内部表面和外部表面，其中所述内部表面是反射的，并且所述内部表面将所述贮器中的电磁辐射重新定向或后向反射到样品或样品盘；
其中，电磁辐射能够被递送到所述贮器中去。
18.根据权利要求 17 所述的方法，其中辐照所述样品包括直接辐照所述样品容器。
19.根据权利要求 17 所述的方法，其中辐照所述样品包括同时从多个方向直接辐照所述样品以提供各向同性的热梯度。
20.一种进行热重量分析的方法，包括：
(i) 提供根据权利要求 1 所述的装置；
(ii)将样品沉积在所述样品束的所述远侧端部处；
(iii)使用电磁辐射加热所述样品；以及
(iv)确定响应于所述加热的所述样品的质量变化。
CN201780072294.0A 2016-11-22 2017-11-20 直接热注射热分析 Active CN110036285B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662425169P 2016-11-22 2016-11-22
US62/425,169 2016-11-22
PCT/IB2017/057265 WO2018096441A1 (en) 2016-11-22 2017-11-20 Direct thermal injection thermal analysis

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110036285A CN110036285A (zh) 2019-07-19
CN110036285B true CN110036285B (zh) 2022-09-20

Family

ID=60655019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780072294.0A Active CN110036285B (zh) 2016-11-22 2017-11-20 直接热注射热分析

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10823650B2 (zh)
EP (1) EP3545288A1 (zh)
CN (1) CN110036285B (zh)
WO (1) WO2018096441A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022532060A (ja) * 2019-05-07 2022-07-13 シエンタ・オミクロン・アーベー 試料のための保持デバイス、およびかかる保持デバイスを使用して試料を加熱するためのシステム

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578584A (en) * 1984-01-23 1986-03-25 International Business Machines Corporation Thermal wave microscopy using areal infrared detection
US5499532A (en) * 1993-05-18 1996-03-19 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Aquameter
US5509733A (en) * 1993-12-21 1996-04-23 Ta Instruments, Inc. Infrared heated differential thermal analyzer
JP2009210459A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Mitsubishi Electric Corp 昇温脱離分析装置
CN103033434A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 梅特勒-托利多公开股份有限公司 用于重量法测定含水量的测量仪器
CN103196943A (zh) * 2013-02-28 2013-07-10 胡增荣 一种蜂窝板隔热性能试验装置及其试验方法
CN203203952U (zh) * 2009-11-25 2013-09-18 珀金埃尔默保健科学公司 用于研究样本的系统
CN204594826U (zh) * 2015-05-05 2015-08-26 湖北和昌新材料科技股份有限公司 一种快速水分测定仪
CN105092405A (zh) * 2014-05-06 2015-11-25 梅特勒-托利多公开股份有限公司 温度调制的热解重量分析

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3195343A (en) * 1961-05-05 1965-07-20 Paulik Ference Apparatus for the thermogravimetric determination of the distillation characteristics of liquids
HU175262B (hu) * 1977-04-14 1980-06-28 Mta Mueszaki Fiz Kutato Inteze Sposob i ustrojstvo termicheskogo analiza veshchestv
JPS62123344A (ja) * 1985-11-22 1987-06-04 Bridgestone Corp 熱分析装置
US4914297A (en) * 1987-12-23 1990-04-03 Nicolet Instrument Corporation Infrared spectrometer interface for thermogravimetric analysis
US6660228B1 (en) * 1998-03-02 2003-12-09 Cepheid Apparatus for performing heat-exchanging, chemical reactions
US6370955B1 (en) * 1999-06-15 2002-04-16 Massachusetts Institute Of Technology High-temperature balance
US6975891B2 (en) * 2001-12-21 2005-12-13 Nir Diagnostics Inc. Raman spectroscopic system with integrating cavity
US6784429B2 (en) * 2002-04-19 2004-08-31 Energy Research Company Apparatus and method for in situ, real time measurements of properties of liquids
US20040141541A1 (en) * 2002-12-02 2004-07-22 John Williams MEMS-based thermogravimetric analyzer
US6983177B2 (en) * 2003-01-06 2006-01-03 Optiscan Biomedical Corporation Layered spectroscopic sample element with microporous membrane
FR2850460B1 (fr) * 2003-01-23 2005-12-30 Toulouse Inst Nat Polytech Dispositif et procede de test par thermogravimetrie
CN1882408A (zh) * 2003-10-24 2006-12-20 电子科学工业公司 对局部加热的目标材料的激光加工
EP1833078B1 (en) * 2004-07-09 2013-03-20 Sekisui Chemical Co., Ltd. Apparatus and method for processing the outer periphery of a substrate
US8395770B1 (en) * 2004-10-05 2013-03-12 Photon Systems Spectroscopic chemical analysis methods and apparatus
US8759791B1 (en) * 2004-10-05 2014-06-24 Photon Systems, Inc. Native fluorescence detection methods and detectors for naphthalene and/or other volatile organic compound vapors
US7416328B2 (en) * 2004-12-28 2008-08-26 Waters Investments Limited System and method for a thermogravimetric analyzer having improved dynamic weight baseline
US20110283705A1 (en) * 2006-07-24 2011-11-24 Troy Oliver EXPLO-DYNAMICS™: a method, system, and apparatus for the containment and conversion of explosive force into a usable energy resource
DK2513634T3 (en) * 2009-12-15 2018-02-12 Technische Univ Hamburg Harburg IN-SITU MEASUREMENTS OF SPACIOUSLY DETECTED SPECTROSCOPIC DATA INTO A REACTOR ROOM OF A REACTOR
US8408051B2 (en) * 2010-09-01 2013-04-02 Frito-Lay North America, Inc. Method for decreasing variability in a moisture analyzer
DE102012105101B3 (de) * 2012-06-13 2013-07-04 Netzsch-Gerätebau GmbH Thermoanalysevorrichtung
JP6061836B2 (ja) * 2013-12-04 2017-01-18 株式会社日立ハイテクサイエンス 熱重量測定装置
JP5933653B2 (ja) * 2014-08-22 2016-06-15 ネッチ ゲレーテバウ ゲーエムベーハー 熱分析装置、及び熱分析方法
JP6706522B2 (ja) * 2016-03-25 2020-06-10 株式会社日立ハイテクサイエンス 試料容器及び熱分析装置
US10697914B2 (en) * 2016-09-19 2020-06-30 Energy Storage & Retention Solutions Holdings, Llc Rapid high temperature thermal analysis

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4578584A (en) * 1984-01-23 1986-03-25 International Business Machines Corporation Thermal wave microscopy using areal infrared detection
US5499532A (en) * 1993-05-18 1996-03-19 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Aquameter
US5509733A (en) * 1993-12-21 1996-04-23 Ta Instruments, Inc. Infrared heated differential thermal analyzer
JP2009210459A (ja) * 2008-03-05 2009-09-17 Mitsubishi Electric Corp 昇温脱離分析装置
CN203203952U (zh) * 2009-11-25 2013-09-18 珀金埃尔默保健科学公司 用于研究样本的系统
CN103033434A (zh) * 2011-09-30 2013-04-10 梅特勒-托利多公开股份有限公司 用于重量法测定含水量的测量仪器
CN103196943A (zh) * 2013-02-28 2013-07-10 胡增荣 一种蜂窝板隔热性能试验装置及其试验方法
CN105092405A (zh) * 2014-05-06 2015-11-25 梅特勒-托利多公开股份有限公司 温度调制的热解重量分析
CN204594826U (zh) * 2015-05-05 2015-08-26 湖北和昌新材料科技股份有限公司 一种快速水分测定仪

Also Published As

Publication number Publication date
EP3545288A1 (en) 2019-10-02
US10823650B2 (en) 2020-11-03
CN110036285A (zh) 2019-07-19
WO2018096441A1 (en) 2018-05-31
US20180143118A1 (en) 2018-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5861967B2 (ja) インサイチュホルダーアセンブリ
JP3338699B2 (ja) 赤外線加熱示差熱分析器
KR20020019016A (ko) 열처리 챔버의 고온계 교정 시스템 및 방법
US7980758B2 (en) Equipment for non-contact temperature measurement of samples of materials arranged under vacuum
EP1230553B1 (fr) Analyseur chimique ou biochimique a regulation de la temperature reactionnelle
CN110036285B (zh) 直接热注射热分析
US20140036955A1 (en) Device And Method For The Photothermic Investigation Of A Sample
WO2020150112A1 (en) Laser-based in-situ exhaust gas sensor
JPWO2018168308A1 (ja) 検体検出システム
CN109211965B (zh) 导热系数测试系统
US5147611A (en) Optical and pyrolyzate analyzer apparatus
JP2015517719A (ja) インサイチュホルダーアセンブリ
JPH09257374A (ja) 赤外線加熱炉及び熱膨張計
EP3215823B1 (en) Heating arrangement for a material testing device
EP2758553B1 (fr) Dispositif et procede de chauffage d'un objet sous un champ magnetique intense
US6375349B1 (en) Instrument configured to test multiple samples for the determination of thermophysical properties by the flash method
JP2517218B2 (ja) 輻射加熱装置
Benavides et al. Reflection of high-intensity nanosecond Nd: YAG laser pulses by metals
EP3966545B1 (en) Holding device for a sample and a system for heating a sample using such a holding device
Shrestha et al. Measurement of thermal conductivity of thin and thick films based on micropipette thermocouple
Shrestha et al. Measurement of thermal conductivity of thin and thick films by steady-state heat conduction
JP2740883B2 (ja) レーザ放射のパワー測定装置
US7559226B2 (en) Radiant thermal energy absorbing analytical column
Mann et al. Damage testing and characterization of dielectric coatings for high-power excimer lasers
Mühlig et al. Laser-induced deflection (LID) technique for thermal lens evaluation and direct absorption measurements

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant