CN110034317B - 燃料电池系统和燃料电池系统的控制方法 - Google Patents
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Abstract
公开了燃料电池系统和燃料电池系统的控制方法。该燃料电池系统包括:燃料电池;电压调节器,其调节燃料电池的输出电压;以及控制器,其被配置成通过控制电压调节器来执行将燃料电池的输出电压降低到还原电压的刷新处理,其中,形成在阴极上的氧化膜在该还原电压处被还原。控制器在刷新处理之前计算第一量,该第一量是要从阴极去除氧化膜的量。控制器将刷新电压确定为燃料电池的输出电压,该刷新电压使得第一量的氧化膜能够在预设参考时间内被去除。控制器操作电压调节器,以使燃料电池的输出电压在刷新处理被执行时变成刷新电压。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池系统和燃料电池系统的控制方法。
背景技术
在燃料电池持续生成电力的过程中,可能存在着燃料电池的电力生成性能逐渐降低的情况。作为如上所述的电力生成性能降低的原因之一,已知以下现象:由于电力生成而在燃料电池的阴极中所设置的催化剂层中形成氧化膜。作为去除氧化膜以恢复电力生成性能的方法,已知执行降低燃料电池的电压以还原氧化膜的处理(刷新处理)的方法(例如,参考WO2013/128610)。
发明内容
在刷新处理中,在燃料电池的电压极大地变化的情况下,燃料电池的电力生成性能可能在某些情况下进一步降低,使得期望进一步优化刷新处理的条件。
本发明的第一方面涉及一种燃料电池系统,该燃料电池系统包括:燃料电池,其包括电解质膜、阳极和阴极;电压调节器,其被配置成调节燃料电池的输出电压;以及控制器,其被配置成通过控制电压调节器来执行将燃料电池的输出电压降低到还原电压的刷新处理,其中形成在阴极上的氧化膜在该还原电压处被还原。控制器被配置成在刷新处理之前基于燃料电池的输出电压和时间来计算第一量。第一量是要从阴极去除氧化膜的量。控制器被配置成在刷新处理之前将刷新电压确定为燃料电池的输出电压,该刷新电压使得第一量的氧化膜能够在预设参考时间内被去除。控制器被配置成操作电压调节器,以使燃料电池的输出电压在刷新处理被执行时变成刷新电压。利用根据本发明的第一方面的燃料电池系统,可以进一步优化刷新处理的条件。具体地,在根据本发明的第一方面的燃料电池系统中,当执行刷新处理时,控制器确定刷新电压以使得可以在预设参考时间内执行由控制器计算的第一量的去除。因此,与针对比参考时间长的时间段通过刷新处理去除第一量的氧化膜的情况相比,可以抑制由于刷新处理引起的阴极的劣化,并且因此可以抑制由于刷新处理引起的燃料电池的电力生成性能的劣化。
控制器可以被配置成计算第一量以使得在刷新处理被执行之前形成在阴极上的氧化膜的一部分在刷新处理被执行之后保留在阴极上。以上述方式,可以抑制由于通过刷新处理从阴极过度去除的氧化物的量所引起的阴极的劣化的进展,以及抑制燃料电池的电力生成性能的进一步降低。
控制器可以被配置成:计算第二量,该第二量是已经形成在阴极上的氧化膜的量;以及通过从第二量中减去第三量来计算第一量,所述第三量被预先确定为在刷新处理之后要保留以抑制燃料电池的劣化的氧化膜的一部分的量。以上述方式,可以进一步增强进一步抑制由刷新处理引起的阴极劣化的效果。
控制器可以被配置成通过从形成在阴极上的氧化膜的量的最大值中减去当在预定下限电压处并且在预定下限时间上执行刷新处理时从阴极去除的氧化膜的量来计算第三量。以上述方式,可以进一步增强进一步抑制由刷新处理引起的阴极劣化的效果。
燃料电池系统还可以包括:电压传感器,其被配置成检测燃料电池的输出电压;定时器,其被配置成测量保持时间,在该保持时间期间燃料电池的输出电压保持在恒定值;第一存储部,其被配置成存储第一关系,该第一关系是燃料电池的输出电压、保持时间和形成的氧化膜的量之间的关系;以及第二存储部,其被配置成存储第二关系,该第二关系是燃料电池的输出电压、保持时间和去除氧化膜的量之间的关系。控制器可以被配置成通过下述方式来计算第二量:基于所检测的输出电压、所测量的保持时间、第一关系以及第二关系,随时间对形成在阴极上的氧化膜的量和从阴极去除氧化膜的量进行计算和积分。以上述方式,可以精确地计算形成在阴极上的氧化膜的量。
燃料电池系统还可以包括:第三存储部,其被配置成存储第三关系,该第三关系是在执行刷新处理时燃料电池的输出电压、执行刷新处理的时间、以及通过刷新处理去除氧化膜的量之间的关系。控制器可以被配置成基于第三关系来确定刷新电压,该刷新电压使得第一量的氧化膜能够在参考时间内被从阴极被去除。以上述方式,控制器可以适当地确定用于去除由控制器计算的氧化膜的量的输出电压,该氧化膜的量作为在参考时间内要从阴极去除氧化膜的第一量。
本发明的第二方面涉及一种用于包括燃料电池的燃料电池系统的控制方法,该燃料电池包括电解质膜、阳极和阴极。该控制方法包括:基于燃料电池的输出电压和在其期间已经从燃料电池输出了电力的时间来计算第一量。第一量是要从阴极去除氧化膜的量。该控制方法包括:将刷新电压确定为燃料电池的输出电压,该刷新电压使得第一量的氧化膜能够在预设参考时间内被还原和去除;以及将燃料电池的输出电压调节成刷新电压。
本发明可以以除了上述形式以外的各种形式来实现,并且可以以如下形式来实现:例如,燃料电池系统作为驱动电源而安装在其上的移动体,实现控制方法的计算机程序,以及其上记录有计算机程序的非暂态记录介质。
附图说明
将在下面参照附图来描述本发明的示例性实施方式的特征、优点、以及技术意义和工业意义,在附图中,相同的标记表示相同的元素,并且在附图中:
图1是示出燃料电池车辆的示意性配置的框图;
图2是示出氧化膜去除处理过程的流程图;
图3是示出输出电压和氧化膜的量的时间变化的说明性视图;
图4是示出输出电压和氧化膜的量的时间变化的说明性视图;
图5是示意性地示出第三关系的示例的说明性视图;
图6A是示出获得第一关系的方法的示例的说明性视图;
图6B是示出获得第一关系的方法的示例的说明性视图;
图7是示出第一关系的示例的说明性视图;
图8是示出获得第二关系和第三关系的方法的示例的说明性视图;
图9是示出第三关系和耐久性测试结果的示例的说明性视图;以及
图10是示出燃料电池的循环伏安图(cyclic voltammogram)的视图。
具体实施方式
图1是示出根据实施方式的燃料电池车辆20的示意性配置的框图。燃料电池车辆20包括安装在车身22上的燃料电池系统30。燃料电池车辆20的燃料电池系统30和驱动马达170与线路178连接,并且经由线路178在燃料电池系统30与马达170之间交换电力。
燃料电池系统30包括:燃料电池100、包括氢罐110的燃料气体供应部120、包括压缩机130的氧化气体供应部140、二次电池172、DC/DC转换器104、DC/DC转换器174和控制器200。燃料电池系统30还包括冷却剂循环部(未示出),冷却剂循环部使得用于冷却燃料电池的冷却剂循环通过燃料电池,以便将燃料电池100的温度保持在预定范围内。在燃料电池系统30中,燃料电池100和二次电池172可以各自独立地或同时地将电力供应至包括马达170的负载。
燃料电池100具有堆叠配置,该堆叠配置具有多个堆叠的单元电池。本实施方式的燃料电池100是聚合物电解质膜燃料电池。在构成燃料电池100的单元电池中的每一个中,氢气流动到阳极侧的通道(在下文中,也被称为“阳极侧通道”)和氧气流动到阴极侧的通道(在下文中,也被称为“阴极侧通道”)被形成为在它们之间插入有电解质膜。燃料电池100经由DC/DC转换器104和线路178连接至包括马达170的负载。燃料电池100的电压由电压传感器102检测。电压传感器102的检测信号被输出至控制器200。
DC/DC转换器104具有通过接收控制器200的控制信号来改变燃料电池100的输出电压的功能。具体地,DC/DC转换器104具有通过改变内部开关电路的开关周期来设置在燃料电池100生成电力时的输出电压的功能。DC/DC转换器104具有在燃料电池100生成的电力被供应至负载时将输出电压升压到期望电压的功能。在该实施方式中,DC/DC转换器104是“电压调节器”的示例。
包括在燃料气体供应部120中的氢气罐110是存储含氢燃料气体的装置。具体地,例如,氢罐可以是存储高压氢气的氢气瓶或者是以下罐:该罐中设置有吸氢合金(hydrogenocclusion alloy),并且通过由吸氢合金吸留氢来存储氢。燃料气体供应部120包括:从氢罐110延伸到燃料电池100的氢供应通道121;循环通道122,阳极废气通过其而循环到氢供应通道121;用于将阳极废气排放到大气中的氢释放通道123。在燃料气体供应部120中,存储在氢气罐110中的氢气经由氢供应通道121的开关阀124和减压阀125被从减压阀125下游的喷射器126供应至燃料电池100的阳极侧通道。循环通过循环通道122的氢的流动速率被循环泵127控制。喷射器126和循环泵127的驱动量由控制器200根据负载需求来控制。
流动通过循环通道122的氢气的一部分经受从循环通道122分支的氢释放通道123的开关阀129的打开和关闭的调节,并且在预定定时处被释放到大气中。因此,可以将循环通过循环通道122的氢气中除了氢之外的杂质(水蒸气,氮等)排放到通道的外部,并且可以进一步抑制供应至燃料电池100的氢气中的杂质浓度的增大。开关阀129的打开定时和关闭定时由控制器200控制。
氧化气体供应部140将包含氧气的氧化气体(在该实施方式中为空气)供应至燃料电池100。除了压缩机130之外,氧化气体供应部140还包括空气通道141和空气释放通道142。由压缩机130吸入的空气被从空气通道141供应至燃料电池100中的阴极侧通道。从燃料电池100排出的阴极废气经由空气释放通道142被释放到大气中。氢释放通道123连接至空气释放通道142,并且经由氢释放通道123释放的氢在被释放到大气之前被流过空气释放通道142的空气稀释。压缩机130的驱动量由控制器200控制。
二次电池172经由DC/DC转换器174连接至线路178,并且DC/DC转换器174和DC/DC转换器104并联连接至线路178。例如,可以采用各种电力存储装置(例如,铅蓄电池、镍氢电池和锂离子电池)作为二次电池172。DC/DC转换器174接收控制器200的控制信号,并且控制二次电池172的充电或放电。在不需要对二次电池172进行充电或放电的情况下,DC/DC转换器174断开二次电池172与线路178之间的连接。
控制器200被配置为主要包括微型计算机的逻辑电路,并且包括中央处理单元(CPU)210、只读存储器(ROM)220、随机存取存储器(RAM)230、输入端口和输出端口(未示出)等。控制器200包括定时器240,并且可以使用定时器240测量例如燃料电池100的输出电压保持在恒定值的时间。ROM 220是“第一存储部”、“第二存储部”和“第三存储部”的示例。控制器200从燃料气体供应部120、氧化气体供应部140等中所包括的各种传感器获取检测信号,并且执行关于燃料电池车辆20的各种控制。
在图1中,虽然整个燃料电池车辆20由控制器200控制,但是也可以采用另一配置。例如,控制燃料电池车辆20中的燃料电池系统30的控制器和控制除了燃料电池系统30之外的部件的控制器可以彼此分离地设置。在控制燃料电池系统30的控制器中,可以单独设置稍后将描述的执行关于刷新处理的控制的控制器。
该实施方式的燃料电池车辆20在燃料电池系统30的操作期间在包括正常操作模式和间歇操作模式的多个操作模式之间进行切换。正常操作模式是在燃料电池系统30的负载需求超过预设参考值的情况下选择的操作模式,并且是负载需求(包括马达170所需的电力)的至少一部分由燃料电池100所生成的电力来准备的操作模式。间歇操作模式是在燃料电池系统30的负载需求等于或小于预设参考值时选择的操作模式。在该实施方式中,当马达170所需的电力为零时(例如,当不操作加速器时)设定间歇操作模式。
B.氧化膜去除处理
构成燃料电池100的单元电池中的每一个包括电解质膜和作为设置在电解质膜上的电极的阳极和阴极。电极中的每一个包括催化剂。催化剂可以是贵金属催化剂,例如,铂或铂合金,或者也可以使用其他类型的催化剂。在该实施方式中,使用了铂催化剂。当燃料电池100的输出电压在燃料电池100的电力生成期间达到氧化电压时(当阴极达到氧化电位时),在设置在阴极中的催化剂上形成氧化膜。当燃料电池100的输出电压达到还原电压时(当阴极达到还原电位时),氧化膜被还原并且被从阴极去除。当在阴极上形成氧化膜时,催化剂的有效面积减小,并且在某些情况下电力生成性能进一步降低。因此,在该实施方式的燃料电池系统30中,执行通过强制降低燃料电池100的输出电压来去除氧化膜的处理(在下文中,也被称为“刷新处理”)。
图2是示出由控制器200的CPU 210执行的氧化膜去除处理过程的流程图。该程序表示关于刷新处理的操作,并且在启动燃料电池系统30之后被重复执行,直到输入用户的系统停止指令为止。
当执行该程序时,CPU 210开始计算在阴极上形成的氧化膜的量(在下文中,也被称为“形成的膜量”)(步骤S100)。如上所述,在燃料电池100生成电力时,根据输出电压的变化来形成氧化膜或者去除氧化膜,由此形成的膜量变化。在该实施方式中,当启动燃料电池系统30时,随时间对形成的氧化膜的量和去除的氧化膜的量进行积分,从而计算形成的膜量。
计算阴极中的形成的膜量的方法不受特别限定,并且以下描述的处理是示例。在该实施方式中,控制器200的ROM 220预先存储例如作为映射的、与氧化膜的量的计算有关的第一关系和第二关系。第一关系是燃料电池100的输出电压(阴极电位)、输出电压保持在恒定值的保持时间和形成的氧化膜的量之间的关系。第二关系是燃料电池100的输出电压(阴极电位)、输出电压保持在恒定值的保持时间和去除的氧化膜的量之间的关系。
在步骤S100中开始的计算氧化膜的量的处理中,CPU 210从电压传感器102获取燃料电池100的输出电压,同时参考存储在作为第一存储部和第二存储部的ROM 220中的第一关系和第二关系,并且使用定时器240测量保持所获取的输出电压的时间。在输出电压增加时,基于输出电压、保持输出电压的保持时间和第一关系来计算形成的氧化膜的量。在输出电压降低时,基于输出电压、保持输出电压的保持时间和第二关系来计算去除的氧化膜的量。以上述方式,随时间对形成的氧化膜的量和去除的氧化膜的量进行计算和积分,由此计算在阴极上形成的膜的形成的膜量。
在燃料电池系统30被启动并且步骤S100初次被执行时,可以将在步骤S100的开始时间处在阴极上形成的氧化膜的量设定为零。在燃料电池系统30被启动之后第二次或后续次数地执行步骤S100的情况下,在步骤S100的开始时间处在阴极上形成的氧化膜的量可以是在上次执行氧化膜去除处理过程的情况下在执行刷新处理之后剩余的氧化膜的量(例如,稍后将描述的劣化抑制膜量)。稍后将详细描述获得第一关系和第二关系的方法。
图3和图4是示意性地示出在从燃料电池系统30的开始到停止的时段期间燃料电池100的输出电压和氧化膜的量的时间变化的示例的说明性视图。在图3和图4中,氧化膜的量被表示为与用于形成氧化膜的反应的反应量相对应的电荷量(单位是库仑(C))。在图3和图4中,每单位电池的输出电压被示出为燃料电池100的输出电压。
如图3和图4所示,在正常操作中,燃料电池100的输出电压取决于负载需求而变化,并且氧化膜的量取决于输出电压的变化而波动。
在该实施方式中,如图3和图4所示,使燃料电池100在间歇操作期间的输出电压恒定(在本说明书中,“恒定”包括“基本上恒定”)。输出电压被设定为相对高的电压(例如,每单位电池0.6V至0.9V),使得燃料电池100的输出电力充分小,并且可以抑制由于高电位引起的阴极劣化。在间歇操作期间,可以改变燃料电池100的输出电压。在这种情况下,例如,可以执行以下处理:在间歇操作开始时暂时停止向燃料电池供应燃料气体和氧化气体,以使得能够生成少量电力的处理;以及在燃料电池的输出电压由于电力生成而降低到预定下限时,暂时恢复向燃料电池供应燃料气体和氧化气体中的至少一个以再次增大输出电压的处理。在间歇操作期间,可以停止燃料电池100的电力生成。在这种情况下,从确保在间歇操作结束时对负载的响应性以及抑制由高电位引起的阴极劣化的观点来看,期望所需量的燃料气体和氧化气体被供应到燃料电池100,以使燃料电池100的开路电压处于相对高的电压范围(例如,0.6V至0.9V)内。在间歇操作期间,可以执行控制以组合这样的操作条件。
在执行正常操作和间歇操作时,在燃料电池系统30中,执行在步骤S100中开始的形成的膜量的计算。
在步骤S100中开始氧化膜的量的计算之后,CPU 210判定结束间歇操作的指令是否被输入至燃料电池车辆20(步骤S110)。具体地,例如,当加速器操作量传感器180在燃料电池车辆20的间歇操作开始之后检测到加速器的下压时,CPU 210判定结束间歇操作的指令被输入。在该实施例中,在间歇操作结束时执行刷新处理,并且此后执行正常操作。在步骤S110中,CPU 210判定是否到达必须执行刷新处理的定时。在图3和图4中,示出了在间歇操作结束时(从开始起经过时间t1)执行的刷新处理。在该实施方式中,重复步骤S110,直到CPU 210判定结束间歇操作的指令被输入。
当结束间歇操作的指令被输入时,CPU 210计算通过刷新处理要去除的氧化膜的量(步骤S120)。还可以通过刷新处理去除在间歇操作结束时形成的氧化膜的全部量。然而,在该实施方式中,计算以下量:要去除所述量的氧化膜以便使氧化膜的一部分保留。
虽然在刷新处理之后要保留的氧化膜的量不受特别限定,但是在该实施方式中,在刷新处理之后要保留在阴极上的氧化膜的量被设定为劣化抑制膜量(θ1),并且计算要去除的氧化膜的量,以便使得在刷新处理之后保留劣化抑制膜量(θ1)。确定劣化抑制膜量(θ1),以便抑制由于通过刷新处理过度去除氧化膜而引起的阴极劣化。在步骤S120中,CPU210通过以下操作来计算要从阴极去除的氧化膜的量:从在步骤S100中开始的计算氧化膜的量的处理所计算的间歇操作结束时的形成的膜量(θ0)中减去劣化抑制膜量(θ1)。稍后将详细描述设定劣化抑制膜量(θ1)的方法。
图3示出在间歇操作结束时的形成的膜量(θ0)为10C,劣化抑制膜量(θ1)为3C,并且要从阴极去除的氧化膜的量为7C。图4示出在间歇操作结束时的形成的膜量(θ0)为6C,劣化抑制膜量(θ1)为3C,并且要从阴极去除的氧化膜的量为3C。
当在步骤S120中计算要去除的氧化膜的量时,CPU 210确定要被设定为刷新处理期间燃料电池100的输出电压的电压(刷新电压)(步骤S130)。刷新电压被确定为以下电压:在该电压处,在步骤S120中计算的氧化膜的量可以在预设参考时间内被去除。
在该实施方式中,控制器200的ROM 220预先存储例如作为映射的第三关系,该第三关系是刷新电压、刷新时间和通过刷新处理去除的氧化膜的量之间的关系。在步骤S130中,CPU 210将刷新时间确定为等于或小于预设参考时间,并且参考第三关系确定刷新电压,使得在步骤S120中计算的氧化膜的量可以在刷新时间内被去除。
图5是示意性地示出第三关系的示例的说明性视图。在图5中,横轴表示刷新时间,纵轴表示每单元电池的刷新电压。图5通过连接以下点而示出了多个(在图5中,代表性的五个)膜去除量等效线:在所述点处,去除的氧化膜的量相同。如图5所示,刷新时间越长,刷新电压V2越低,去除的氧化膜的量越大。
在同一膜去除量等效线上,即使在任何刷新条件(在下文中,刷新电压和刷新时间的组合也被称为“刷新条件”)下执行刷新处理时,去除的氧化膜的量也是相同的。即使在同一膜去除量等效线上的刷新条件下,刷新时间极大地影响由刷新处理引起的电池性能的下降(阴极的劣化)的程度。具体地,随着刷新时间减少,电池性能的劣化被抑制。在步骤S130中,关于图5所示的第三关系,在与步骤S120中计算的要去除的氧化膜的量相对应的膜去除量等效线上,确定刷新时间和刷新电压,使得刷新时间等于或小于预设参考时间。
虽然在步骤S130中用于设定刷新电压的刷新时间的参考时间不受特别限定,但是从抑制由刷新处理引起的电池性能的降低(阴极的劣化)的观点来看,刷新时间的参考时间被期望设定为1.0秒或更短,更期望地0.5秒或更短,并且甚至更期望地0.1秒或更短。稍后将详细描述获得第三关系以及刷新时间与电池性能的降低之间的关系的方法。
刷新时间可以被设定为任意时间,只要刷新时间等于或大于上面描述的参考时间即可。在该实施方式的燃料电池系统30中,预先确定最短刷新时间,其是可以被设定为刷新时间的下限。在该实施方式中,最短刷新时间被设定为基于系统配置而确定的最短时间,作为在其期间可以执行刷新处理的时间。在该实施方式的燃料电池系统30中,最短刷新时间被设定为0.1秒。在下文中,最短刷新时间也被称为“下限时间”。从抑制由刷新处理引起的电池性能的降低(阴极的劣化)的角度来看,期望将刷新时间设定为上述最短刷新时间。
在图5中,作为图3所示的示例中的刷新条件的示例,在刷新时间被设定为最短刷新时间(0.1秒)时的刷新条件被示出为其中刷新电压是0.5V(去除要去除的氧化膜所需的电量是7C)的条件P1。在图5中,作为图4所示的示例中的刷新条件的示例,在刷新时间被设定为最短刷新时间(0.1秒)时的刷新条件被示出为其中刷新电压是0.6V(去除要去除的氧化膜所需的电量是3C)的条件P2。
当确定刷新电压时,CPU 210操作DC/DC转换器104(步骤S140),使得燃料电池100的输出电压变成在步骤S130中确定的刷新电压,并且刷新时间变成与刷新电压相对应的时间,并且结束该过程。因此,执行刷新处理,并且去除在步骤S120中计算的氧化膜的量。当执行刷新处理时,按下加速器,使得存在马达170所需的电力。然而,通常在刷新处理期间生成的电力的量对于所需的电力而言是不足的。因此,在刷新处理期间,电力被从二次电池172供应至马达170。
C.第一关系
用于在步骤S110中计算形成的膜量的第一关系是如上面所描述的燃料电池100的输出电压(阴极电位)、输出电压保持在恒定值的保持时间、以及形成的氧化膜的量之间的关系。在下文中,将描述获得第一关系的方法。
图6A和图6B是示出获得第一关系的方法的示例的说明性视图,并且图7是示出第一关系的示例的说明性视图。如图6A所示,为了获得第一关系,阴极上的氧化膜被完全去除一次,并且此后阴极电位在处于中间电位的状态下保持一段时间,在该中间电位处,催化剂的氧化和还原都不会进行(在下文中,上述状态也被称为“中间状态”)。燃料电池100的输出电压增大,以使阴极电位从中间电位增大到氧化电位,并且保持特定时间以形成氧化膜。此后,如上所述保持的输出电压逐渐降低,并且计算在阴极上形成的氧化膜的量。通过利用输出电压和保持时间的组合的变化执行上述处理来获得第一关系。
作为示例,图6A示出了当在形成氧化膜期间输出电压(每单位电池的输出电压,相当于阴极电位)被设定为0.85V并且保持时间被设定为100秒时燃料电池100的输出电压(阴极电位)和输出电流的时间变化。在该实施方式中,通过将输出电压设置为低至0.1V或更低的电压,在去除整个氧化膜一次的处理之前若干次地执行在低至0.1V或更低的电压与高达0.85V或更高的电压之间改变输出电压的处理。因此,附着在阴极上的除了氧化膜之外的物质(例如,有机物质)被去除,从而实现了测量精确度的提高。
图6B是由图6A中的虚线围绕的区域α的放大视图,并且示出了获得在阴极上形成的氧化膜的量的方法。在燃料电池100的输出电压增大并且在阴极达到氧化电位的状态下该输出电压被保持特定时间之后,当输出电压逐渐降低时,形成的氧化膜减少。当如上所述地降低输出电压时,输出电压很快进入阴极电位变成上述中间电位的状态。在输出电压的降低开始之后,氧化膜的减少一直进行,直到输出电压降低到中间电位。在图6B中,在阴极电位达到中间电位时的燃料电池100的输出电流被示出为电流值A1。在示出了图6B的输出电流的曲线图中,在以下部分和表示电流A1的直线之间包围的区域的面积(图6B中的阴影线区域的面积)表示与用于还原氧化膜的还原相关联的电荷量:从电压降低的开始到输出电压降低到中间电位的部分。因此,通过获得阴影线部分的面积,即,通过对电流值A1与从电压降低的开始到输出电压降低到中间电位的输出电流之间的差进行积分,可以获得形成的氧化膜的量,其作为与在膜的形成期间已经进行的氧化反应的反应量相对应的电荷量。
图7示出了第一关系,并且示出了获得通过如图6A和6B所示不同地改变输出电压和保持时间的组合而形成的氧化膜的量的结果。在图7中,横轴表示保持时间,纵轴表示形成的氧化膜的量。在图7中,作为示例,示出了保持时间与在三个输出电压下形成的氧化膜的量之间的关系,该三个输出电压作为在电压被保持时的输出电压。第一存储部存储保持时间与通常可用作燃料电池100的输出电压的整个范围上形成的氧化膜的量之间的关系作为第一关系。如图7所示,保持电压时的输出电压越高(阴极电位越高),在氧化膜的形成饱和时的氧化膜的量越大。从图7可以看出,即使在保持电压时的输出电压不同的情况下,在氧化膜的量饱和之前的时间也是相同的(在本说明书中,“相同”意指“基本上相同”)。
D.第二关系和第三关系
用于在步骤S100中计算形成的膜量的第二关系是如上面所描述的燃料电池100的输出电压(阴极电位)、输出电压保持在恒定值的保持时间、以及去除的氧化膜的量之间的关系。用于在步骤S130中计算刷新电压的第三关系是刷新电压、刷新时间、以及通过刷新处理去除的氧化膜的量之间的关系。
通过刷新处理去除氧化膜与在正常操作或间歇操作期间去除阴极上的氧化膜的情况不同,并且通过强制地减小燃料电池100的输出电压来进行。即使在根据负载需求降低燃料电池100的输出电压的情况下,并且即使在强制降低输出电压的情况下,也类似地根据燃料电池100的输出电压(阴极电位)和输出电压保持在恒定值的保持时间来确定去除的氧化膜的量。因此,在该实施方式中,第二关系和第三关系被存储为公共映射。也就是说,可以通过读取刷新时间作为还原时间、读取刷新电压作为还原电压、并且读取通过刷新处理去除的氧化膜的量作为在电力生成期间去除的膜的量,根据图5所示的第三关系来理解第二关系。然而,由于将相对短的时间设置为刷新时间,因此第二关系的一部分被用作第三关系。在下文中,将描述获得第二关系和第三关系的方法。
图8是示出获得第二关系和第三关系的方法的示例的说明性视图。为了获得第二关系和第三关系,如图8所示,根据具有还原处理的第一电力生成模式的电力生成和根据没有还原处理的第二电力生成模式的电力生成被执行,并且对两者的结果彼此进行比较。具体地,在第一电力生成模式中,在燃料电池100的输出电压(阴极电位)保持在电压V1(其是与氧化电位相对应的恒定值)之后,执行将输出电压在时间t2处降低到电压V2(其是与还原电压相对应的恒定值)并且保持该电压直到时间t3的处理作为还原处理。此后,输出电压再次增大到电压V1,并且保持直到电流值充分稳定的时间t4。从电力生成的开始到还原处理的开始的时间t2被确定为阴极上形成的氧化膜的量饱和的时间。可以根据使用的燃料电池100的配置等来适当地设定在还原处理之后直到电流值充分稳定之前的时间t4。在图8所示的具有还原处理的第一电力生成模式中,还原处理在开始电力生成之后100秒开始(时间t2=100秒),还原处理执行了五秒(t3-t2=5秒),并且此后输出电压增大至电压V1并且保持在电压V1处,直到从电力生成开始经过了200秒(时间t4=200秒)。
与此相反,在第二电力生成模式中,使用具有与第一电力生成模式的配置相同的配置的燃料电池100,输出电压保持在电压V1处,直到从电力生成开始的t4。
在图8中,在第一电力生成模式中,与从还原处理结束的时间t3到时间t4的电流值的积分值相对应的区域被加阴影线,并且被示出为电荷Q1(单位是库仑)。在第二电力生成模式中,与从时间t3到时间t4的电流值的积分值相对应的区域被加阴影线,并且被示出为电荷Q0(单位是库仑)。△Q——作为通过从电荷Q1减去电荷Q0而获得的差——被认为表示通过以下反应流动的电流量:在该反应中,通过还原处理来还原氧化膜。因此,通过获得△Q,在电压V2下执行还原处理达保持时间(t3-t2)的情况下所去除的氧化膜的量可以被计算为与去除氧化膜期间已经进行的还原反应的反应量相对应的电荷量。如上所述,通过测量不同地改变还原处理的电压(V2)和还原处理的保持时间(t3-t2)而去除的氧化膜的量,可以获得如图5所示的第二关系和第三关系。
E.刷新时间与电池性能的下降之间的关系
在刷新处理中,如上所述,刷新时间越长,并且刷新电压越低,去除的氧化膜的量越大。即使在同一膜去除量等效线上的刷新条件下,刷新时间也极大地影响电池性能的下降(阴极的劣化)。
图9是示出通过不同地改变刷新时间和刷新电压来获得使用图8所示的方法去除的氧化膜的量的结果(第三关系)的视图。在图9中,如图5所示,横轴表示刷新时间,纵轴表示每单位电池的刷新电压。横轴以对数方式定标(scale)。图9还示出了在各种刷新条件下的耐久性测试的结果。在耐久性测试中,在每个刷新条件下执行重复刷新处理430000次的测试,并且检查耐久性测试后与耐久性测试前的最大输出降低比率(燃料电池100的输出电力的最大值在耐久性测试前与耐久性测试后之间的差和耐久性测试前输出电力的最大值的比率)。
如图9所示,即使在同一膜去除量等效线上,作为耐久性测试的结果而获得的最大输出降低比率根据刷新条件而变化。如图9所示,为了抑制最大输出降低比率的降低,缩短刷新时间是非常有效的。期望确定用于确定刷新时间的参考时间,使得无论刷新电压如何,最大输出降低比率都小于10%。通过延长刷新时间来增加最大输出降低比率的程度会根据燃料电池100的具体配置而变化。然而,从将最大输出降低比率抑制到低水平的观点来看(尽管没有特别限制,但是期望最大输出降低比率被抑制到小于10%),尽管没有特别限制,但是用于确定刷新时间的参考时间如上所述期望地是1.0秒或更短,更期望地是0.5秒或更短,甚至更期望地是0.1秒或更短。从将最大输出降低比率抑制到低水平的观点来看,尽管没有特别限制,但是最期望的是刷新时间是上述最短刷新时间。
F.刷新电压与电池性能的下降之间的关系
如图5和图9所示,当刷新时间相同时,刷新电压越低,去除的氧化膜的量越大。然而,在刷新电压过低的情况下,在某些情况下阴极被损坏到不希望的程度。在该实施方式中,从抑制由刷新电压的过度降低而引起的阴极损坏的观点来看,刷新下限电压被预先确定为与刷新电压的下限有关的参考电压。刷新下限电压在下文中也被称为“下限电压”。在该实施方式中,如图9所示,刷新下限电压是基于耐久性测试的结果来设定的。
在该实施方式中,将刷新下限电压设定成使得:在进行通过将刷新时间设定为上述最短刷新时间来重复刷新处理的耐久性测试时,阴极的劣化(电力生成性能的降低)落入允许范围内。具体地,例如,将刷新下限电压设定成使得:在通过将刷新时间设定为最短刷新时间来进行耐久性测试时,最大输出降低比率变得小于10%。图9示出了在刷新时间被设定为最短刷新时间(0.1秒)或者刷新电压被设定为0.4V或更高的情况下,最大输出降低比率变为3%或更小。在图9中,当刷新电压为0.3V时,阴极的劣化继续进行,使得在耐久性测试的中途不能正常重复刷新处理。在该实施方式中,作为示例,刷新下限电压被设定为0.4V。
当如上所述地通过将刷新时间设定为最短刷新时间来进行耐久性测试时,例如,在0.3V至0.4V范围内的电压下,可能存在着设定刷新电压时的结果显著变化的电压点。当刷新电压被设定为高于以上提及的电压点的电压时,即使在耐久性测试之后也表现出相对高的电力生成性能。然而,当刷新电压被设定为等于或低于该电压点的电压时,阴极的劣化继续进行,并且在耐久性测试的中途不能正常重复刷新处理。刷新下限电压可以被设定为高于以上提及的电压点的电压值。在这种情况下,在通过将刷新时间设定为最短刷新时间来进行耐久性测试时的最大输出降低比率可以超过10%。
G.劣化抑制膜量
在下文中,将描述劣化抑制膜量(θ1)。在该实施方式中,如上所述,为了抑制由于通过刷新处理过量去除氧化膜而引起的阴极劣化,将劣化抑制膜量(θ1)设定为要在刷新处理之后保留的氧化膜的量。
在该实施方式中,如表达式(1)所示,劣化抑制膜量(θ1)是通过从最大膜量(θmax)减去去除量最大值(θ2)而获得的值,去除量最大值(θ2)是可以通过刷新处理去除的氧化膜的最大量,最大膜量(θmax)是在阴极上形成的氧化膜的量的最大值。在该实施方式中,在刷新电压被设定为上述刷新下限电压并且刷新时间被设定为上述最短刷新时间时,去除量最大值(θ2)被用作通过刷新处理去除的氧化膜的量。
θ1=θmax-θ2...(1)
图10是示出燃料电池100的循环伏安图的视图。将参照图10来描述最大膜量(θmax)。在图10的循环伏安图中,除了与催化剂(在图10中,铂催化剂)的氧化反应(氧化膜形成反应)和催化剂的还原反应(氧化膜去除反应)中的每一个相对应的区域之外,还对与最大膜量θmax相对应的区域加阴影线。与图10所示的最大膜量θmax相对应的区域表示氢吸附电量,并且与催化剂中的电化学有效面积相对应。因此,可以根据与最大膜量θmax相对应的区域的面积获得最大膜量θmax,作为与在阴极上形成最大量的氧化膜的反应的反应量相对应的电荷量。
利用如上所述配置的该实施方式的燃料电池系统30,当执行刷新处理时,将刷新电压确定成使得可以在预设参考时间内执行步骤S120中计算的氧化膜的量的去除。因此,与针对较长时间段通过刷新处理去除所计算量的氧化膜的情况相比,可以抑制由刷新处理引起的阴极劣化,并且因此可以抑制由刷新处理引起的燃料电池100的电力生成性能的下降。
如图5和图9所示,可以将刷新条件设定为与要去除氧化膜的量相对应的膜去除量等效线上的任何点。如图9所示,即使在同一膜去除量等效线上的刷新条件下,随着刷新时间减少,燃料电池100的耐久性测试的结果进一步改善。认为随着刷新时间增加电力生成性能降低的原因是:随着刷新时间增加,在阴极内存在的催化剂的氧化物以及在阴极表面上存在的催化剂(铂等)的氧化物在刷新处理期间减少的程度增大。认为阴极的结构因阴极内存在的氧化物的减少而受损,并且因此燃料电池100的电力生成性能下降。
在通过刷新处理去除的氧化膜的量相同的情况下,通过将刷新时间设定得更短,刷新电压进一步减小,使得在刷新处理期间生成的电力量进一步增加。在该实施方式中,在间歇操作结束时执行刷新处理。通常,在间歇操作结束之后,存在着马达170所需的电力。因此,如上所述,随着刷新处理期间生成的电力量增加,可以抑制二次电池172的剩余容量的过度减少。从上述观点来看,尽管没有特别限制,但是刷新时间期望地是0.5秒或更短,并且更期望地是0.1秒或更短。
在该实施方式中,计算在执行刷新处理时要从阴极去除以便使氧化膜的一部分在刷新之后保留在阴极上的氧化膜的量。因此,可以抑制由于通过刷新处理从阴极过度去除的氧化物的量所引起的阴极劣化的进展,以及燃料电池100的电力生成性能的下降的进展。
在该实施方式中,特别地,为了设定在刷新处理之后要保留的氧化膜的量(劣化抑制膜量),使用刷新时间是系统中的最短刷新时间、并且刷新电压是刷新下限电压(在该实施方式中,0.4V)的刷新条件,其中,当在最短刷新时间内执行刷新处理时刷新下限电压变成阴极劣化的允许范围(耐久性测试的结果)。通过从最大膜量中减去当在刷新条件下执行刷新处理时去除的氧化膜的量,来设定在刷新处理之后要保留的氧化膜的量(劣化抑制膜量)。如图9所示,当刷新时间被设定为最短刷新时间时,当通过在被设定为低于刷新下限电压的电压的刷新电压下执行刷新处理来去除更大量的氧化膜的情况下(在图8中,示出了刷新下限电压为0.3V的示例),阴极的劣化继续进行,并且燃料电池100的电力生成性能显著下降。如上所述,认为即使在通过刷新处理去除的氧化物的量过多的情况下,如在刷新时间长的情况下,阴极内存在的催化剂的氧化物减少的程度增大,并且因此阴极的劣化继续进行。通过执行刷新处理以使得如上所述设置的劣化抑制膜量保留,可以增大抑制由刷新处理引起的阴极劣化的效果。
在该实施方式中,在间歇操作结束时执行刷新处理。在间歇操作期间,通常,阴极电位变成高电位,并且氧化膜容易在阴极上形成。因此,通过在间歇操作结束时执行刷新处理,可以有效地去除阴极上的氧化膜。例如,可以在存在着来自马达170的负载需求的操作状态的中间执行刷新处理。然而,如上所述,通过在间歇操作结束时执行刷新处理,可以抑制二次电池172的剩余容量的过度减小。
H.其他实施方式
当在本实施方式中在步骤S130中确定刷新电压时,可以提供最小刷新电压(Vmin),以将刷新电压设定为等于或高于最小刷新电压(Vmin)。例如,最小刷新电压可以是上述刷新下限电压,即,作为输出电压的下限的刷新下限电压(在该实施方式中,0.4V),在通过将刷新时间设定为系统中的最短刷新时间、在刷新电压处在最短刷新时间内执行刷新处理的情况下,输出电压的下限变成阴极劣化的允许范围(耐久性测试的结果)。例如,参照图5,当在步骤S120中计算的要去除的氧化膜的量为10C时,作为刷新条件,可以采用刷新电压变成最小刷新电压(Vmin)的条件P3来代替刷新时间是最短刷新时间(0.1秒)并且刷新电压低于最小刷新电压(Vmin)的条件P4。因此,可以抑制由于过低的刷新电压引起的阴极劣化。
在该实施方式中,为了在步骤S130中确定刷新电压,存储并且参考第三关系,该第三关系是在执行刷新处理时燃料电池100的输出电压、刷新时间和通过刷新处理去除的氧化膜的量之间的关系。然而,也可以采用另一配置。例如,刷新时间可以被固定为最短刷新时间(例如,0.1秒),可以存储最短刷新时间期间的刷新电压与通过刷新处理去除的氧化膜的量之间的关系,并且参考该关系,可以确定刷新电压。此时,例如,当刷新时间被设定为最短刷新时间时,刷新电压可以被固定为与以下刷新电压所引起的氧化膜的量有关的最小刷新电压(Vmin):该刷新电压低于上述最小刷新电压(Vmin),并且可以存储刷新时间与氧化膜的量之间的关系。
在该实施方式中,虽然燃料电池系统30被用作用于驱动车辆的电源,但是可以在不同的配置中使用。燃料电池系统可以被用作用于驱动除车辆之外的移动体的电源,或者也可以被用作固定电源。
本发明不限于该实施方式,并且可以在不脱离本发明的主旨的情况下以各种配置来实现。例如,可以适当地替换或组合与“发明内容”中描述的每一个实施方式中的技术特征相对应的实施方式中的技术特征,以便解决上述问题中的一些问题或全部问题,或者实现上述效果中的一些效果或全部效果。只要技术特征在本说明书中未被描述为必不可少的,就可以适当地删除该技术特征。
Claims (9)
1.一种燃料电池系统,其特征在于包括:
燃料电池,其包括电解质膜、阳极和阴极;
电压调节器,其被配置成调节所述燃料电池的输出电压;以及
控制器,其被配置成通过控制所述电压调节器来执行将所述燃料电池的输出电压降低到还原电压的刷新处理,其中,形成在所述阴极上的氧化膜在所述还原电压处被还原,其中:
所述控制器被配置成在所述刷新处理之前基于所述燃料电池的输出电压和时间来计算第一量,所述第一量是要从所述阴极去除所述氧化膜的量,
所述控制器被配置成在所述刷新处理之前基于所述第一量的氧化膜以及等于或小于预设参考时间的刷新时间来确定刷新电压,并且将所述刷新电压确定为所述燃料电池的输出电压,其中所述刷新电压被确定为使得所述第一量的氧化膜能够在所述刷新时间内被去除;以及
所述控制器被配置成操作所述电压调节器,以使所述燃料电池的输出电压在所述刷新处理被执行时变成所述刷新电压。
2.根据权利要求1所述的燃料电池系统,其特征在于,所述控制器被配置成计算所述第一量以使得在所述刷新处理被执行之前形成在所述阴极上的氧化膜的一部分在所述刷新处理被执行之后保留在所述阴极上。
3.根据权利要求2所述的燃料电池系统,其特征在于,所述控制器被配置成:
计算第二量,所述第二量是已经形成在所述阴极上的氧化膜的量,以及
通过从所述第二量中减去第三量来计算所述第一量,所述第三量被预先确定为在所述刷新处理之后要保留以抑制所述燃料电池的劣化的所述氧化膜的所述一部分的量。
4.根据权利要求3所述的燃料电池系统,其特征在于,所述控制器被配置成通过从形成在所述阴极上的氧化膜的量的最大值中减去当在预定下限电压处并且在预定下限时间上执行所述刷新处理时从所述阴极去除氧化膜的量来计算所述第三量。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的燃料电池系统,其特征在于还包括:
电压传感器,其被配置成检测所述燃料电池的输出电压;
定时器,其被配置成测量保持时间,在所述保持时间期间所述燃料电池的输出电压保持在恒定值;
第一存储部,其被配置成存储第一关系,所述第一关系是所述燃料电池的输出电压、所述保持时间和形成的氧化膜的量之间的关系;以及
第二存储部,其被配置成存储第二关系,所述第二关系是所述燃料电池的输出电压、所述保持时间和去除氧化膜的量之间的关系,
其中,所述控制器被配置成通过下述方式来计算所述第二量:基于所检测的输出电压、所测量的保持时间、所述第一关系和所述第二关系,随时间对形成在所述阴极上的氧化膜的量和从所述阴极去除氧化膜的量进行计算和积分。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的燃料电池系统,其特征在于还包括:第三存储部,其被配置成存储第三关系,所述第三关系是在执行所述刷新处理时所述燃料电池的输出电压、期间执行所述刷新处理的所述刷新时间、以及通过所述刷新处理去除氧化膜的量之间的关系,
其中,所述控制器被配置成基于所述第三关系来确定使得所述第一量的氧化膜能够在所述参考时间内被从所述阴极去除的所述刷新电压。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的燃料电池系统,其特征在于所述参考时间被设定为1.0秒或更短。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的燃料电池系统,其特征在于所述参考时间被设定为1.0秒或更短,并且最短参考时间被设定为0.1秒。
9.一种用于包括燃料电池的燃料电池系统的控制方法,所述燃料电池包括电解质膜、阳极和阴极,所述控制方法的特征在于包括:
在将所述燃料电池的输出电压降低到还原电压的刷新处理之前,基于所述燃料电池的输出电压和期间已经从所述燃料电池输出电力的时间来计算第一量,其中,形成在所述阴极上的氧化膜在所述还原电压处被还原,所述第一量是要从所述阴极去除氧化膜的量;
在所述刷新处理之前,基于所述第一量的氧化膜以及等于或小于预设参考时间的刷新时间来确定刷新电压,并且将所述刷新电压确定为所述燃料电池的输出电压,其中所述刷新电压被确定为使得所述第一量的氧化膜能够在所述刷新时间内被还原和去除;以及
在所述刷新处理被执行时将所述燃料电池的输出电压调节成所述刷新电压。
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